DE2446257C2

DE2446257C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem hochmolekularem Polyacrylamid

Info

Publication number: DE2446257C2
Application number: DE2446257A
Authority: DE
Inventors: Kenzo Yokohama Kanagawa Ariyama; Seiichi Chiba; Zengiro Yokohama Kanagawa Kawamura; Yasuo Kawasaki Kanagawa Ogawa; Iwao Ohshima
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-09-29
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1985-06-20
Also published as: IT1019414B; FR2246573A1; JPS5427874B2; DE2446257A1; GB1453529A; JPS5060599A; FR2246573B1; US3951934A; ES430959A1

Description

wobei R, und R₂ Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen und X eine Cyan-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Carbonamidgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist und X in der allgemeinen Formel III keine Carboxylgruppe bedeute;, wenn /; den Wert 1 oder 2 hat, und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, dadurch ge ken η zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einerwasserlöslichen Azoverbindung als Polymerisationsinitiator unter adiabatischen Bedingungen mit einer Anfangstemperatur von 20 bis 40⁰C in sauerem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 4,5, durchführt.

Acrylamid-Polymerisate werden in großem Umfang als Bodenstabilisatoren, Flockungsmittel zur Wasserbehandlung und in der Papierfabrikation verwendet. Insbesondere bei der Verwendung von wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten als Flockungsmittel zur Behandlung des bei der Papierfabrikation anfallenden Abwassers ist ein hochmolekulares, nicht hydrolysiertes Produkt erforderlich.

Nicht hydrolysierte Polyacrylamid-Flockungsmittel enthalten keine ionischen Gruppen und haben im Vergleich zu anionischen polymeren Koagulantien folgende Vorteile:

Ihre Flockungseigenschaften hängen nicht von Änderungen des pH-Wertes des Abwassers und der Salze ab. In neutralem oder alkalischem Abwasser ist die Flockungswirkung (Fällungsgeschwindigkeit) etwas geringer als bei anionischen Flockungsmitteln. Unter sauren Bedingungen sind dagegen die nicht-ionischen Mittel deutlich überlegen.
Bei nicht-ionischen Flockungsmitteln ist das Flockungsvermögen größer als bei anionischen polymeren Koagulantien. Deshalb werden die nicht-ionischen Mittel beispielsweise zur Entwässerung des Schlamms verwendet, der bei der Abwasserbehandlung von Kies- und Aluminiumherstellung anfällt.

Die Polymerisation von Acrylamid kann bekanntlich in wäßriger Lösung, als Suspensionspolymerisation, als Polymerisation in Lösung oder als Polymerisation in Masse in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators oder unter dem Einfluß von Licht, Ultraschall, energiereicher Strah'ung oder Wärme erfolgen. Meistens wird die Polymerisation in wäßriger Lösung durchgeführt, da auf diese Weise hochmolekulare Polymerisate leicht erhalten werden können. Sowohl das bei der Polymerisation eingesetzte Monomer als auch das erhaltene Polymerisat sind wasserlöslich. Zur Herstellung von pulverförmigem Polyacrylamid ist die Polymerisation von Acrylamid in niedriger Konzentration unerwünscht, wenn das Produkt z. B. sprühgetrocknet werden muß. Deshalb wird die Polymerisation von Acrylamid in möglichst hochkonzentrierter Lösung durchgeführt. Die Viskosität einer wäßrigen Lösung von Polyacrylamid nimmt jedoch mit steigendem Molekulargewicht zu. Eine wäßrige Lösung von Polyacrylamid, die noch als Flüssigkeit gehandhabt werden kann, d. h. eine Lösung, die sich durch Pumpen fördern und rühren läßt, kann bis zu 10 Gewichtsprozent hochmolekulares Polyacrylamid enthalten. Eine derartige Lösung läßt sich noch befriedigend als Flockungsmittel verwenden. Wesentlich schwieriger ist jedoch die Hand- ' habung wäßriger Lösungen von Polyacrylamid mit einer Konzentration oberhalb etwa 10 Gewichtsprozent.

Zur Überwindung dieser Nachteile wird eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung von Acrylamid polymerisiert. Dabei fallt nicht eine Polymerlösung, sondern ein gelatinöses Produkt an, das als Feststoff gehandhabt werden kann. Auch ist die zur Trocknung des Produkts erforderliche Energie geringer.

Ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Polyacrylamid ist aus der FR-PS 14 66 769 bekannt. In diesem Verfahren wird Acrylamid durch Strahlung oder radikalische Initiatoren in Gegenwart von Zusätzen polymerisiert, die einerseits die Ausschaltung von Reaktionen ermöglichen, weiche zur Bildung unlöslicher Polymerisate führen, und andererseits die Herstellung von Polymerisaten gestatten, welche erhöhte Flockungsaktivität besitzen. Die verwendeten Zusätze sind Alkalimetallhydroxide, Aminosäuren oder ihre Salze, oder Ammoniumsalze. Die Polymerisation erfolgt in alkalischem Medium. Nach diesem bekannten Verfahren werden Polymerisate mit einer Viskosität in 1-prozentiger wäßriger Lösung von 100 bis 2000 cP oder mehr erhalten.

Die Herstellung von gehärteten Polymerisaten aus Acrylamid in Gegenwart von tertiären Aminen und Polymerisationsbeschleunigern, wie Persulfaten oder Peroxiden, unter Ableitung der Polymerisationswärme ist in der FR-PS 9 01 156 beschrieben.

In der DE-AS 11 82 829 ist ein Verfahren zur Herstellung von unvernetzten, wasserlöslichen Polymerisaten und Copolymerisaten des Acrylamide durch Polymerisation von Acrylamid, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Acrylamid copolymerisationsfähigen Monomeren, in wäßriger Phase in Gegenwart wasserlöslicher, freie Radikale bildender Polymerisationsaktivatoren und von hydrophilen Aminen beschrieben. Bei diesem Verfahren sollen die zur Vernetzung führenden Nebenreaktionen bei der Lösungspolymerisation von Acrylamid in Wasser auf einfache Weise verhindert werden, wenn eine 5- bis 75-gewichtsprozentige wäßrige Lösung des oder

der Monomeren, in der gegebenenfalls eine hochmolekulare wasserlösliche Verbindung gelost ist, unter Zusatz von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylamid, Ammoniak und/oder aliphatisches Amin mit einem Siedepunkt unter 10S⁰C polymerisiert wird.

Aus der DE-OS 21 36 384 ist ein Verfahren zur Herstellung wasseriöslicher, hochmolekularer Polyacrj lsäureamide und deren durch Umsetzung mit Alkalien entstehenden wasserlöslichen Derivate durch Polymerisation :> von Acrylsäureamid in wäßriger Lösung mittels eines Redox-Systems bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Peroxyverbindungen als Starter und jS-Morphoiinopropionsüureamid als Beschleuniger verwendet werden.

Schließlich ist in der FR-PS 12 37 969 ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamid beschrieben, bei dem die Polymerisation eines Acrylamids bis zu einer Eigenviskositäl von mindestens 12 dl/g in Gegenwart eines Katalysator durchgeführt wird, der aus einem Gemisch aus einem wasserlöslichen tertiären Amin und einem wasserlöslichen Oxidationsmittel oder aus einem Gemisch aus einem wasserlöslichen Bromat und einem wasserlöslichen Sulfit besteht. Das erstgenannte Katalysatorgemisch wird dabei bei einer Temperatur unter 30° C, das zweitgenannte bei einer Temperatur von höchstens 10⁰C verwendet. Durch Kühlung des Reaktionsgefäßes wird die niedrige Temperatur während der gesamten Polymerisationsdauer beibehalten.

Die Polymerisation einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, die das Monomer in einer Konzentration von mehr als 10 Gewichtsprozent, beispielsweise etwa 20 Gewichtsprozent, enthält, ist von der Bildung eines festen oder gelatinösen Produkts begleitet. Der gelatinöse Charakter des Produkts erschwert das Rühren des Polymerisationsgemisches und die Abfuhr der Polymerisationswärme. Es werden daher die gleichen Ergebnisse erhalten, wie bei einer adiabatischen Polymerisation. Durch die Polymerisationswärme von Acrylamid, die 19,8 ±0,7 Kcal/Moi beträgt, wird die Temperatur des Polymerisationssystems erhöht. Die infolge der exothermen Reaktion erzeugte Wärme nimmt mit zunehmender Konzentration des Acrylamids im Polymerisationsmedium zu. Die Temperaturzunahme im Polymerisationssystem ist wie folgt: Bei Durchführung der Polymerisation von Acrylamid bei einer Anfangstemperatur von 25°C in einer Vorrichtung, aus der die Wärme nicht abgeleitet wird, steigt die Maximaltemperatur des Polymerisationssystems auf etwa 40⁰C, etwa 55°C, etwa 70⁰C, etwa 85⁰C und etwa 100⁰C, wenn die Konzentration des Acrylamids 5 Gewichtsprozent, 10 Gewichtsprozent, 15 Gewichtsprozent, 20 Gewichtsprozent bzw. 25 Gewichtsprozent beträgt. Bei der Polymerisation einer wäßrigen, verhältnismäßig hochkonzentrierten Lösung von Acrylamid verwandelt sich das Polymerisationsgemisch nahezu in einen Feststoff, und die Abfuhr der Polymerisationswärme durch Rühren wird schwierig. Dies führt zu einer Zunahme der Temperatur des Polymerisationssystems und verursacht eine Hydrolyse des entstandenen Polymerisats.

Die ersten vier der vorstehend erläuterten bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PoIyacrylamiden zeigen für das Problem der teilweisen Hydrolyse des Polymerisats infolge des Temperaturanstiegs während der Polymerisation keinen Lösungsvorschlag auf. Nach diesen bekannten Verfahren können Polyacrylamide mit einem niedrigen Hydrolysegrad nicht erhalten werden. Bei dem in der FR-PS 12 37 969 beschriebenen Verfahren tritt das Problem der teilweisen Hydrolyse des Polymerisats nicht auf, da in diesem Verfahren während der gesamten Polymerisationsdauer durch Kühlung eine tiefe Temperatur beibehalten wird. Dafür ist aber in diesem bekannten Verfahren bis zur vollständigen Polymerisation sehr lange Zeit erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem hochmolekularem Polyacrylamid durch Polymerisation einer mindestens 10-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Acrylamid bereitzustellen, bei dem trotz adiabatischer Durchführung der Polymerisation eine Hydrolyse des entstehendcn Polyacrylamide infolge der Erwärmung des Reaktionsgemisches weitgehend vermieden und somit ein Produkt erhalten wird, das einen sehr niedrigen Hydrolysegrad aufweist. Diese Aulgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem hochmolekularem Polyacrylamid durch Polymerisation einer mindestens 10-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Acrylamid in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylamid, mindestens eines wasserlöslichen Amins der allgemeinen Formel I, II oder III

R₁

\

N(CH_2nX)₃ R₁N(CH₂₁₁X)₂ oder NC₁₁H_2nX

/
R₂

(1) (II) (III)

wobei R| und R₂ Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen und X eine Cyan-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Carbonamidgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist und X in der allgemeinen Formel III keine Carboxylgruppe bedeutet, wenn η den Wert 1 oder 2 hat, und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer wasserlöslichen Azoverbindung als Polymerisationsinitiator unter adiabatischen Bedingungen mit einer Anfangstemperatur von 20 bis 4O⁰C in saurem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 4,5, durchführt.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die Amine der allgemeinen Formel 1, H oder III, wie Nitrilotrispropionsäureamid, dessen Gegenwart im Polymerisationssystem bisher als unerwünscht angesehen wurde, weil es den Polymerisationsgrad des entstandenen Polyacrylamide drückt, die Hydrolyse des entstandenen Polymerisats unterbinden oder verzögern, die bei der Zunahme der Temperatur durch die Polymerisationswärme und die unvermeidbare Wärmealterung nach der Polymerisation

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen Erhitzungsdauer und Hydrolysegrad und in Fig. 2 die Beziehung zwischen Hydrolysegrad und Viskosität einer wäßrigen Lösung von Polyacrylamid angegeben.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Amine sind Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Nitrilotrispropionsäure, Nitrilotrispropionsäureamid, Dimethylaminomethanol, Dimethylaminoäthanol und Dimethylaminopropionitril. Weniger bevorzugt sind Harnstoff, Glykokoll und jS-Alanin.

Es ist unbekannt, warum die Amine der allgemeinen Formel I, II und III die Hydrolyse des Polyacrylamids bei der Wärmealterung unterbinden oder hemmen. Aufgrund der Wirkung dieser Verbindungen kann die Polymerisation von Acrylamid mit einer wäßrigen, verhältnismäßig hochkonzentrierten Lösung von Acrylamid, beispielsweise bei einer Konzentration von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 18 bis 25 Gewichtsprozent, durchgeführt werden, ohne daß die vorgenannten Schwierigkeiten auftreten.

Die Menge des verwendeten Amins der allgemeinen Formel I, II oder III hängt von der Art des Amins und der Monomerkonzentrationab. Es werden etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, des Amins, bezogen auf das Monomer, verwendet. Bei der Polymerisation von Acrylamid in Gegenwart des Amins spielt die Steuerung des pH-Werts des Polymerisationsmediums eine sehr wichtige Rolle. Bisher war man

der Ansicht, daß die Gegenwart des Amins im Poiymerisationssysiem das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers durch eine Kettenübertragungswirkung vermindert. Im erfindungsgemüßen Verfahren laßt sich jedoch ein Polyacrylamid ohne Verminderung des Molekulargewichts durch Steuerung des pH-Werts des Polymerisationssystems herstellen. Der pH-Wert des Polymerisationssystems hängt seinerseits von der Art des verwendeten wasserlöslichen Amins der allgemeinen Formel 1, II oder III ab. Bei Verwendung von Nitrilotrispropionsäureamid beträgt der optimale pH-Bereich des Polymerisaiionssystems etwa 3,5 bis 5,5, und vorzugsweise liegt der pH-Wert bei etwa 4,5. Wenn der pH-Wert des Polymerisationssystems außerhalb des vorgenannten Bereiches liegt, beispielsweise oberhalb 5,5, wirkt der Nitrilotrispropionsäureamid als Kettenüberträ'ger, und das Molekulargewicht des entstandenen Polyacrylamids nimmt ab. Bei weiterer Zunahme des pH-Wertes setzt auch eine Hydrolyse des entstandenen Polyacrylamids ein. Bei einem pH-Wert unterhalb 3,5 erfolgt gleichzeitig mit der Polymerisation die Bildung von Imidgruppen unter Abspaltung von Ammoniak und unter Bildung von wasserunlöslichen Polymerisaten.

Das verfahrensgemäß eingesetzte Acrylamid kann ein in herkömmlicher Weise hergestelltes Acrylamid oder umkristallisiertes Acrylamid sein.
Bei der herkömmlichen Polymerisation von Acrylamid und Wärmealterung des entstandenen Polyacrylamids erfolgt eine Hydrolyse des Polymerisats, und die Viskosität der wäßrigen Polymerlösung nimmt mit Fortschreiten der Hydrolyse zu. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrolyse unterbunden oder gehemmt, und deshalb erfolgt keine Zunahme der Viskosität der wäßrigen Polymerlösung.

Die Polymerisation von Acrylamid in wäßrigem Medium, d. h. eine Polymerisation in wäßriger Lösung, ist bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher in an sich bekannter W^ise durchgeführt. Spezielle Bei-

spiele für besonders bevorzugte wasserlösliche Azoverbindungen sind 2-Cyan-2-propylazoformamid, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochloridund4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure). Bei Verwendung dieser Polymerisationsinitiatoren ist nicht nur die Reproduzierbarkeit der Polymerisation besonders gut, sondern beim Trocknen des entstandenen Polymerisats in der Wärme wird auch die Bildung von unlöslichen Produkten nicht beobachtet.

Bei Verwendung der wasserlöslichen Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren wird die Polymerisation bei Anfangslemperaturen von 20 bis 40⁰C durchgeführt. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylamids beträgt mindestens 5 000 000.

Bei der Polymerisation in wäßriger Lösung und bei verhältnismäßig hoher Acrylamidkonzentration kann das Polymerisationssystem in üblicher Weise gerührt werden, bevor die Polymerisation einsetzt oder während der

ersten Stufe der Polymerisation. Mit Fortschreiten der Polymerisation bildet sich jedoch eine wasserhaltige, gelatinöse Masse, und das Polymerisationssystem läßt sich nicht mehr rühren. Bei einer herkömmlichen Polymerisation in wäßriger Lösung hat das entstandene Polyacrylamid vermutlich eine ungleichmäßige Verteilung des Polymerisationsgrades aufgrund der ungleichmäßigen Polymerisationstemperatur. Zur Vermeidung der Bildung von Polyacrylamid mit ungewöhnlichem Molekulargewicht wird die Polymerisation deshalb in adiabatischem Zustand durchgeführt. Auf diese Weise erhält man ein Polymerisat mit gleichmäßigem Polymerisationsgrad. Die Verwendung eines Polymerisationsgefälies mit einer Wärmeisolierung ais Mittel zur adiabatischen g Durchführung der Polymerisation ist jedoch unzureichend. Dies beruht darauf, daß ein Polymerisationsgefäß ff mit praktisch brauchbarem Volumen eine gewisse Wärmekapazität aufweist, wodurch die Temperatur des Teils ψ des Polymerisationssystems, das sich dem Kontakt mit der Innenwand des Polymerisationsgefäßes oder in der p Nähe der Wand des Polymerisationsgefäßes befindet, niedriger ist als die Temperatur im Zentrum des | Reaktionssystems, selbst wenn die Temperatur des Polymerisationssystems aufgrund der Polymerisations- | wärme im System erhöht ist. Um das Polymerisationssystem unter vollständig adiabatischen Bedingungen zu g halten, indem man das Polymerisationssystem so steuert, daß die Temperatur des Polymerisationsgefäßes über- | all gleich ist wie im Zentrum des Polymerisationssystems, ist äußere Wärmezufuhr erforderlich. Im allgemeinen j

nimmt bekanntlich das Molekulargewicht mit höherer Polymerisationstemperatur ab. Im erfindungsgemäßen S Verfahren wird eine Verminderung des Molekulargewichts des entstandenen Polyacrylamids nicht beobachtet, selbst wenn die Temperatur des Polymerisationssystems erhöht wird. Wenn beispielsweise die Polymerisation | unter adiabatischen Bedingungen bei einer Ausgangskonzentration des Monomers von 20 Gewichtsprozent J-; durchgeführt wird, nimmt die Temperatur des Poiymerisationssystems um etwa 60° C zu oder, mit anderen Wor- g ten, die Temperatur des Polymerisationssystem steigt auf etwa 80° C, selbst wenn die Temperatur des Polymeri- | sationssystems zu Beginn der Polymerisation 20° C beträgt. Auch beim Beheizen des Polymerisationsgefäßes ß tritt keine Verminderung des Molekulargewichts ein. Die Ursachen für diesen Effekt sind unbekannt. Vermut- I lieh nimmt die Viskosität des Polymerisationssystems sehr stark zu, und aufgrund des durch die erhöhte Viskosi- g·:

tat hervorgerufenen Geleffekts erfolgt die Polymerisation bevorzugt gegenüber der Abbruchreaktion.

Die Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer und der Hydrolyse beim Erhitzen von Polyacrylamid auf 95⁰C ist in Fig. 1 wiedergegeben. Kurve α zeigt die Hydrolyse von nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellten Polyacrylamid, und Kurve b zeigt die Hydrolyse des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin, bezogen auf Acrylamid, hergestellten Polyacrylamids bei der Hitzealterung. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch Triäthanolamin die Hydrolyse wirksam unterbunden wird. Diesen Effekt haben auch die anderen Amine der allgemeinen Formel I, II und III. Die Bestimmungder Hydrolyse wird in Vergleichsbeispiel 2 erläutert.

Die Beziehung zwischen der Hydrolyse und der Viskosität einer wäßrigen, 1-gewichtsprozentigen Polyacrylamidlösung ist in Fig. 2 erläutert. Es werden fünf Arten von partiell verseiftem Polyacrylamid mit unterschiedlichem Verseifungsgrad durch Hydrolyse von Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 8 000 000 mit einer Base hergestellt. Die Viskosität einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der erhaltenen Produkte wird in Centipoise bestimmt. Die Ergebnisse sind durch die ausgezogene Linie in Fig. 2 wiedergegeben.

Die gestrichelte Linie zeigt die Abhängigkeit der Viskosität einer 1-gewichtsprozentigen Lösung eines Polyacrylamids, das gemäß Beispiel !,jedoch ohne Zusatz eines wasserlöslichen Amins hergesteüt worden ist, vom !5 Hydrolysegrad. Mit zunehmender Hydrolyse hat die gestrichelte Linie praktisch die gleiche Form wie die ausgezogene Linie. Da die gestrichelte Linie über der ausgezogenen Linie liegt, muß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyacrylamids oberhalb 8 000 000 liegen.

Die Bestimmung des Hydrolysegrades erfolgt durch potentiometrische Titration. Die Viskosität der Lösung wird mit einem Broockfield-Viskosimeter mit einem Rotor Nr. 2 bei 6 U/min und bei einer Temperatur von 25⁰C bestimmt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 j

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen Acrylamid und 1,0 Gewichtsteilen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Aminoverbindung wird in wäßriger Lösung der Polymerisation unterworfen und die Hydrolyse bestimmt. Die Polymerisation wird folgendermaßen durchgeführt: In 770 g vollentsalztem Wasser werden 220 g Acrylamid gelöst und in einem 2 Liter fassenden Dewar-Gefäß vorgelegt. Sodann wird die Temperatur der Lösung auf 30⁰C eingestellt. Hierauf wird der pH-Wert der Lösung auf 4,5 eingestellt und die Luft im Reaktionssystem durch Stickstoff verdrängt. Sodann wird die Lösung mit 10 ml einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid versetzt. Nach beendeter Induktionszeit erfolgt rasche Polymerisation, und die Temperatur des Polymerisationssystems steigt bis auf etwa 95° C an. Bei diesem Temperaturwert wird das gelatinöse Polymerisat aus dem Polymerisationsgefäß entnommen und sofort in vier Teile unterteilt. Ein Teil wird abgekühlt, und die drei anderen Teile werden in einem Luftbad 2,4 bzw. 8 Stunden auf 95° C erhitzt. Der Hydrolysegrad jeder Probe und die Viskositätszunahme einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung jeder Probe ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wasserlösliches Amin

zeit. Std. eracL zunähme.

Äthanolamin

2 0^3 0

8 0,3 4 Diäthanolamin

2 0,4 4

4 0,5 0

Triäthanolamin

Dimethylaminopropionitril

Nitrilotrispropionsäure 0 0,2 0

Erhitzungs	Hydrolyse	Viskositäts	0
zeit, Std.	grad,	zunahme,	0
	Mol-%	%	4
0	0,3	4
2	0,3	0
4	0,3	4
8	0,3	0
0	0,4	0
2	0,4	0
4	0,5	11
8	0,5	7
0	0,2	11
2	0,1	0
4	0,1	7
8	0,2	4
0	0,3	4
2	0,6	0
4	0,7	0
8	0,8	4
0	0,2	7
2	0,1
4	0.2
8	0.5

Fortsetzung

Wasserlösliches Amin Erhitzungs- Hydrolyse- Viskositäts

zeit, Std. grad. zunähme,

Mol-"', %

Nitrilotrispropionsäureamid 0 0,1 0

2 0,1 3

4 0,1 3

8 0,2 7

Dimethylaminomethanol 0 0,3 0

2 0,5 5

4 0,7 6

₎₅ 8 0,6 6

Dimethylaminoäthanol 0 0,3 0

2 0,6 3

4 0,7 5

8 0,7 5

Kein Zusatz 0 0,9 0

2 1,5 9

4 2,4 28

8 3,7 72

„ Glykokoll 0 0,2 0

2 0,4 20

4 1,3 28

8 3,2 84

5,5-Dimethylhydantoin 0 0,1 0

2 0,7 4

4 1,2 54

8 3,5 123

Harnstoff 0 0,6 0

2 1,3 28

4 1,4 44

8 3,7 72

Beispiel 2

Ein Gemisch von 100 Teilen Acrylamid und 2,5 Teilen Nitrilotrispropionsäureamid wird folgendermaßen in wäßriger Lösung polymerisiert: 180 g Acrylamid werden in 810 g vollentsalztem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in vier Teile unterteilt und in vier Dewar-Gefäßen gemäß Beispiel 1 abgefüllt. Die Temperatur der Lösungen wird auf 40⁰C eingestellt. Der pH-Wert der Lösungen wird auf 4,5,5,0,5,5 bzw. 6,0 eingestellt und die Luft in den Gefäßen durch Stickstoff verdrängt. Sodann wird jede der Lösungen mit 10 ml einer wäßrigen, 0,5-gewichtsprozentigen Lösung von Azobis-(amidinopropan)-hydrochlorid versetzt. Nach beendeter Induktionszeit verläuft die Polymerisation weiter, und die Temperatur des Polymerisationssystems erreicht die Maximaltemperatur. Bei diesem Temperatunvert wird das entstandene gelatinöse Polymerisat entnommen und der Hydrolysegrad und die Viskositätszunahme einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung bestimmt. Die Ergebnisse

sind in Tabelle II angegeben.

Anmerkung:

*) 1 g des trockenen gepulverten Polymerisats wird in 1 1 Wasser gelöst. Die Lösung wird durch ein Drahtnetz der lichten Maschenweite 180 Mikron filtriert, »x« bedeutet, daß auf dem Drahtnetz eine in Wasser gequollene, unlösliche Verbindung zurückblieb. »O« bedeutet, daß auf dem Drahtnetz keine wasserunlösliche Verbindung beobachtet wurde.

Tabelle II	Hydrolysegrad,	Viskosität,	Wasserunlösliche
pH	Mo!-"/,,	cps	Verbindungen im
			Polymerisat*)
	0,3	3300	X
4,0	0,2	2900	O
4,5	0,5	3100	O
5,0	0,5	2900	O
5,5	0,2	1800	O
6,0

I	24	46 257	Hydrolysegrad und	Polymeri	Hydrolyse,	Viskosität	in Gegenwart von	Die Ergebnisse sind in nachstehender	ς
il Nach dem vorstehend beschriebenen	Verfahren		¹I nähme einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung der erhaltenen Produkte wird bestimmt. Die	sation,	Mol-"."	1% wäßrige	die Viskositätszu*
wird die Polymerisation von Acrylamid	I Tabelle III zusammengefaßt.	pH-Wert		Lösung,	Ergebnisse sind in
^ anderen Aminen der allgemeinen Formeln I bis III durchgeführt. Der	j£ Tabelle III			cps
'§ Wasserlösliche	3,5					10
I Stickstoffverbindungen	4,0	0,4	3500	Wasserunlösliche
4	4,5	0.3	3100	Verbindungen im
I	5,0	0,3	3100	Polymerisat
y Monoäthanolamin	5,5	0,3	3000		15
9	6,0	0,5	2400	XX
H	3,5	-	-	X
■1	4,0	0,3	3300	O
	4,5	0,3	2800	O	20
Ί	5,0	• 0,5	2800	O
U Diäthanolamin	5,5	0,4	2800	O
	6,0	0,4	2200	XX
	3,5	-	-	X
!1	4,0	0,1	3400	O	25
'■'i	4,5	0,1	3200	O
\	5,0	0,1	3100	O
I Triäthanolamin	5,5	0,1	3100	O
1	6,0	0,5	2500	XX
	3,5	-	-	O	30
;\|	4,0	0,1	3600	O
•1	4,5	0,5	3000	O
(ΐ	5,0	0,5	3100	O
$ ,?. Dimethylaminopropionitril	5,5	0,4	3000	O
I	6,0	0,4	2400	XX	35
.!M	3,5		-	O
1	4,0	0,1	3500	O
	4,5	0,3	3000	O
I	5,0	0,1	3000	O	40
I Nitrilotrispropionsäure	5,5	0,3	3100	O
Ί	6,0	0,5	2300	XX
I	3,5	-	-	O
	4,0	0,2	2600	O
a	4,5	0,2	2200	O	45
	5,0	0,5	2200	O
I Pyridin	5,5	0,8	2100	O
	6,0	- 0,9	1700	XX
I -"■-'				O
ί ■				O	50
i				O
1		Vergleichsbeispiel		O
te , I ; ί Gleiche Bedeutung wie in Tabelle H.				O	55
I XX: linlöslich.
i
		60

	ig 1 Zum Vergleich mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III wird
I ein Versuch mit Morpholinopropionsäureamid durchgeführt, das in dem Verfahren gemäß DE-OS 21 36 384
I eingesetzt wird. Das Morpholinopropionsäureamid (Rhedox-Initiator) wird gemäß J. Am. Chem. Soc. 77 (1955),
I S. 6613 bis 15 hergestellt	65




1 Der Versuch wird durch adiabatische Polymerisation unter Verwendung eines 2 Liter fassenden Dewargefäßes
I gemäß Beispiel laderDE-0S21 36 384 durchgeführt. Der prozentuale Hydrolysegrad des erhaltenen Polymeri-
I sats, die Viskosität einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung und die Löslichkeit werden bestimmt. Die Polymerisa-
I tion wird bei fünf verschiedenen pH-Werten durchgeführt, nämlich bei dem pH-Wert 7,6, der sich von selbst ein-
\|; stellt und bei vier verschiedenen niedrigeren gesteuerten pH-Werten.
W Tabelle IV zusammengefaßt.

	Tabelle IV	Polymerisation, pH-Wert	Höchste Terap. bei der Poly merisation, ⁰C	Hydrolyse, MoI-¹Jt.	Viskosität, 1% wäßrige Lösung, cps	Wasserunlösliche Verbindungen im Polymerisat
5	Probe	7,6*)	94	0,5	2	O
	3	6,0	93	0,4	5	O
	2	5,5	92	0,5	200	X
10	3	4,5	92	-	-	XX
	4	4,0	91,5	-	—	XX
	5

X: >Gleiche Bedeutung wie in Tabelle H und HI.

*) Der pH-Wert in Probe Nr. 1 wird nicht gesteuert. (Bei Nr. 2 bis 5 wurde er mit HCl eingestellt.)

■u

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß bei einem pH-Wert von 4,5 oder darunter kein wasserlösliches Polymerisat mehr erhalten wird. Bei pH-Werten im Bereich von 7,6 (Probe Nr. 1) bis 5,5 (Probe Nr. 3) wird ein wasserlösliches Polymerisat mit ähnlichem Hydrolysegrad wie gemäß vorliegender Erfindung erhalten. Jedoch ist die Viskosität des erhaltenen wasserlöslichen Polymerisats bei Verwendung von Morpholinopropionsäureamid viel niedriger als bei dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat. Morpholinopropionsäurcamid wirkt also zwar verhindernd auf die Hydrolyse, führt jedoch zu einem Polymerisat mit sehr niedriger Viskosität, d. h. niedrigem Molekulargewicht.

In einem weiteren Versuch wird die Polymerisation mit Azo-Initiator gemäß vorliegender Erfindung und mit Morpholinopropionsäureamid gemäß vorstehendem Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wird ein wasserlösliches Polymerisat mit ähnlicher Viskosität wie im Verfahren der Erfindung unter den in nachstehender Tabelle V angegebenen Bedingungen erhalten. Bei diesem Polymerisat ist jedoch der Hydrolysegrad in Abhängigkeit von der Alterungszeit erhöht.

Der Vergleichsversuch zeigt, daß bei Verwendung von Morpholinopropionsäureamid ein Polyacrylamid mit niedrigem Hydrolysegrad und gleichzeitig n;it hoher Viskosität, wie es im erfindungsgemäßen Verfahren erhal· ten wird, nicht hergestellt werden kann

Tabelle V	Polymerisa	Höchste Tem	Dauer der	Hvdrolvse,	Viskosität	Wasserlösliche
Probe	tion,	peratur bei	Erwärmung,	Mol-%"	i% wäßrige	Verbindungen
	pH-Wert	der Polyme	h		Lösung	im Polymerisat
		risation, °C
	4,0	92	0	_	_	XX
1			2	-	-	XX
			4	2,5	2000	X
			8	2,8	3600	X
	4,5	92	0	-	-	XX
2			2	-	-	XX
			4	3,2	3500	X
			8	4,4	3500	X
	5,0	94	0	-	-	XX
3			2	-	-	XX
			4	2,5	2300	X
			8	3,0	3400	O
	5,5	95	0	-	-	XX
4			2	-	-	XX
			4	3,2	3300	O
			8	3,5	3300	O
	6,0	93	0	0,3	1800	X
5			2	0,3	2700	O
			4	2,0	3i00	O
			8	2,5	3200	O

b5 X: ^Gleiche Bedeutung wie in Tabelle II und III.
xx:

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem hochmolekularem Polyacrylamid durch Polymerisation einer mindestens lOgcwichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Acrylamid in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylamid, mindestens eines wasserlöslichen Amins der allgemeinen Formel I, II oder III

N(C_nH₂ „X)_, R₁N(C_nR_2nX)₂ oder

NC_nH_2nX