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Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten
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Aus der DE-PS 1 081 228 ist ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen
Polymerisaten aus wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren nach dem
Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation bekannt, bei dem man eine wäßrige
Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin
in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids zu polymeren
Produkten in Perlform polymerisiert. Für die praktische Durchführung des Verfahrens
ist die richtige Auswahl eines geeigneten Schutzkolloids entscheidend. Man erhält
nach diesem Verfahren Polymerisate mit besonders hohen Molekulargewichten und hat
außerdem die Möglichkeit, bei geeigneter Wahl der inerten hydrophoben Flüssigkeit
das Wasser durch azeotrope Destillation während oder im Anschluß an die Polymerisation
aus dem System zu entfernen, so daß man trockene perlförmige Polymerisate erhält.
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Aus der DE-OS 2 710 372 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren
nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation bekannt.
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Als Schutzkolloide verwendet man bei diesem Verfahren Polymerisate
aus a) 60 bis 100 Gew.% Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und/oder
deren alkylsubstituierten Derivaten und b) O bis 40 Gew.% copolymerisierbaren mono-
oder diolefinisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisate müssen in der inerten
hydrophoben Flüssigkeit löslich sein. Auch hier kann sich an die Polymerisation
ein Trocknungsschritt anschließen.
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Die Polymerisate, die nach den bekannten Verfahren der umgekehrten
Suspensionspolymerisation hergestellt werden,
enthalten noch ca.
1 bis 2 Gew.% des Monomeren, bezogen auf Polymer. Besonders schwierig ist es, restliches
Acrylamid aus Polyacrylamid zu entfernen, das nach dem obengenannten Verfahren hergestellt
wird.
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Aus Chemical Abstracts 90, 122284z (1979) ist bekannt, Acrylamid in
wäßriger Lösung unter Verwendung von Katalysatormischungen zu polymerisieren, wobei
die Katalysatormischung aus üblichen Katalysatoren und 10 bis 800 ppm Azobisisobuttersäurenitril
oder Azobis(cyano-valeriansäure) besteht. Man erhält 22 Gew.% Feststoffe enthaltende
Gele von Polyacrylamid, die getrocknet werden. Die Polymerisate zeichnen sich zwar
durch einen geringen Restmonomerengehalt aus, enthalten Jedoch beträchtliche Mengen
an vernetzten Anteilen. Die Wirksamkeit solcher Produkte beim Einsatz als Flockungsmittel
l§ßt zu wünschen übrig.
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Aus der britischen Patentschrift 20 18 784 ist ein Verfahren zur Polymerisation
von Acrylamid in wäßriger Lösung unter Verwendung von 2,2'-Azobis-(N,N'-dlmethylenisobutyramidin)
oder seiner durch Addition einer Säure erhaltenen Salze und wahlweise einer weiteren
Azoverbindung bekannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit
und einen sehr geringen unlöslichen Anteil aus. Auch ihr Gehalt an Restmonomeren
ist mit 0,1 % relativ gering. Die wäßrige Monomerlösung hat Jedoch nur eine Konzentration
von 6,25 %, wodurch bei der Aufarbeitung zum Festprodukt ein hoher Energieaufwand
nötig ist.
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Eine Erhöhung der Monomerkonzentration der wäßrigen Monomerlösung
führt auch hier zu einer starken Zunahme des vernetzten Anteils der Polymerisate.
Eine Reduktion des vernetzten Anteils ist in beiden Fällen nur durch den Zusatz
regelnder Substanzen möglich.
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Bei dem aus der DE-OS 24 46 257 bekannten Polymerisationsverfahren
werden verschiedene Amine eingesetzt, um die Hydrolyse des Acrylamids bei hohen
Temperaturen zu verhindern. Gleichzeitig wirken die Amine aber auch als Regler,
und es können bei einer Monomerkonzentration von 22 % lösliche Produkte erhalten
werden. Als Initiator wird 2,2'--Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid verwendet.
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Aus der DE-OS 30 37 967 ist ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation
von ethylenisch ungesättigten Monomeren1 wie Acrylamid oder Acrylsäure, in wäßriger
Lösung bekannt, bei dem man Ameisensäure oder deren wasserlösliche Salze als Kettenübertragungsmittel
einsetzt. Gemäß dem bekannten Verfahren werden Polymerisate eines verhältnismäßig
niedrigen Molekulargewichts hergestellt.
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Aus Chemical Abstracts 91, 75 100 v (1980) ist die Verwendung von
Ammoniumcarbamat als Regler bekannt. Bei der Polymerisation einer 30 siegen Monomerlösung
der Zusammensetzung 66 % Acrylamid/34 % Ammoniumacrylat werden wasserlösliche Produkte
erhalten. Als Initiator wird auch hier 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid
verwendet.
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Ein weiterer, bei der Herstellung von Polyacrylamiden sehr gebräuchlicher
Regler ist Ammoniak (vgl. DE-OS 26 34 486, Beispiel 1 und DE-OS 27 10 372, Beispiel
1).
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Die stickstoffhaltigen Regler haben Jedoch den Nachteil, daß sie in
Kombination mit wasserlöslichen Azoinitiatoren die Anspring- und Polymerisationszeit
verlängern. Dies ist bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation,
bei dem die Monomeren mit Starter gemischt kontinuierlich in die hydrophobe äußere
Phase dosiert werden, besonders kritisch, da es zu einem Anwachsen der Menge an
noch nicht vollständig auspolymerisierten, sehr klebrigen Teilchen führt. Als Folge
davon bilden sich Agglomerate,
die aufgrund ihrer Größe schlecht
in Wasser löslich sind.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Anspringzeit
bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation so einzustellen, daß praktisch agglomeratfreie
Polymerisatperlen entstehen, die einen niedrigen Restmonomergehalt aufweisen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung
von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren
nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem man eine wäßrige
Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin
in Gegenwart eines Schutzkolloids, eines Reglers und eines Polymerisationsinitiators
zu Polymerisaten in Perlform polymerisiert, dadurch gelöst, daß man als Polymerisationsinitiator
2,2'-Azobis-( 2-amidinopropan)-dihydrochlorid uad/oder 2,2'-AzObis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dShydrochlorid
und als Regler Ameisensäure oder deren wasserlösliche Salze verwendet. Bei der umgekehrten
Suspensionspolymerisation kann das Wasser während oder im Anschluß an die Polymerisation
azeotrop aus der Mischung abdestilliert werden, so daß man trockene, perlförmige
Polymerisate erhält.
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Geeignete wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere sind
beispielsweise Amide von ethylenisch ungesättigten C3 - bis C4-Carbonsäuren, wie
Acrylamid und Methacrylamid, C3 bis C5-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan--sulfonsäure
sowie substituierte Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid und die entsprechenden veretherten Produkte. Die Monomeren,
die eine Carboxylgruppe oder Sulfon-
säuregruppe aufweisen, werden
vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen polymerisiert, beispielsweise verwendet
man die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Kalziumsalze. Die Neutralisation
der sauren Monomeren kann bei der Herstellung der wäßrigen Monomerlösung vorgenommen
werden bzw. man verwendet direkt die Salze zur Herstellung der Monomerlösungen.
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Ferner sind basische Ester von C3- bis C4-Carbonsäuren geeignet, beispielsweise
Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat
sowie basische Acrylamide wie Diethylaminoethylacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylamid.
Diese Monomeren werden vorzugsweise in Form ihrer Salze eingesetzt, die beispielsweise
durch Umsetzen mit Salzsäure, Schwefelsäure, Dimethylsulfat oder Methylchlorid erhalten
werden.
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Nach dem Verfahren können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate
hergestellt werden. Von den Homopolymerisaten besitzen vor allem Polyacrylamid und
Polyacrylsäure besondere technische Bedeutung. Daneben können auch nach dem Verfahren
Copolymerisate erhalten werden, indem man bei der umgekehrten SuspensionspoLymerisation
Monomerenmischungen einsetzt, z.B. Mischungen aus Acrylamid und Acrylsäure, Acrylamid
und Acrylamidopropansulfonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure
und Acrylsäure sowie Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon.
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Bei der Polymerisation können auch in untergeordnetem Maße solche
Monomeren Verwendung finden, die in Wasser weniger gut löslich sind, sich dagegen
in der Hilfsphase lösen.
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Voraussetzung ist allerdings, daß sich diese Monomeren mit den genannten
wasserlöslichen Monomeren gut copolymerisieren lassen. Solche Monomere sind beispielsweise
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylat und Methylmethacrylat.
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tDer pH-Wert der wäßrigen Lösung der Monomeren wird auf einen Wert
von 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 eingestellt.
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Die Konzentration der wasserlöslichen Monomeren in der wäßrigen Phase
beträgt 10 bis 80, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.%.
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Die wäßrige Lösung der Monomeren wird anschließend in einer inerten
hydrophoben Flüssigkeit suspendiert. Als hydrophobe Flüssigkeiten können prinzipiell
alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die in die Polymerisation
nicht eingreifen. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen sowie chlorierte
aliphatische oder auch chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für
hydrophobe Flüssigkeiten sind Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, n Octan, Isooctan,
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Trichlorethan, Hexachlorethan und Tetrachlorethylen.
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Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.%,
bezogen auf die gesamten Monomeren, eines wasserlöslichen Vernetzers mit mindestens
zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen durchgeführt werden. Geeignete Vernetzer
sind beispielsweise Ethandioldiacrylat, Methylen--bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid,
Polyallyl-oder Polyvinylether von mehrwertigen Alkoholen insbesondere von Sorbit,
Pentaerythrit und Saccharose, Diallylacrylamid und Divinyldioxan. Für die Anwendung
der Polymerlsate als Verdickungsmittel verwendet man, bezogen auf die Monomerenmischung,
0,001 bis 0,5 Gew.% eines Vernetzers, während man für die Herstellung wasserabsorbierender
Mittel Vernetzer in der GröRenordnung von 3 bis 7 Gew.% in das Polymerisat einbaut.
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Die wäßrige Lösung der Monomeren wird in Gegenwart eines Schutzkolloids
in der inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert. Als Schutzkolloide eignen sich
beispielsweise Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat oder Sorbitanmonooleat, ethoxylierte
Fettsäureamide, Glycerinfettester, Sorbitandioleat oder Sorbitanmonooleat als auch
Schutzkolloide auf Basis von Block- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens einen
polymeren hydrophilen Teil und einen polymeren hydrophoben Teil im Molekül enthalten.
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Vorzugsweise verwendet man Schutzkolloide auf Basis von Cyclopentadienpolymerisaten,
die als Komponente a) 70 bis 98, vorzugsweise 85 bis 97 Gew.% Cyclopentadien, Di-,
Tri-, Tetracyclopentadien und/oder Jeweils deren Alkylderivate mit 1 bis 3 C-Atomen
Je Alkylrest einpolymerisiert enthalten. Zur Herstellung solcher Polymerisate verwendet
man häufig Kohlenwasserstoffgemische, die bei der destillativen Trennung von Pyrolysebenzin
anfallen. Geeignete Gemische dieser Art bestehen zu mindestens 85 Gew.% aus den
obengenannten Cyclopentadienmonomeren, können daneben aber auch andere Diene, wie
Butadien, Isopren, Piperylen und deren Codimere mit (Methyl)cyclopentadien enthalten.
Bevorzugt wird technisches Dicyclopentadien von mindestens 95 %iger Reinheit eingesetzt,
das Jedoch bis zu 30 Gew.% durch (Methyl)cyclopentadien oder Oligomere des (Methyl)cyclopentadiens
ersetzt sein kann.
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Als Komponente b) der bevorzugt einzusetzenden Schutzkolloide kommen
Maleinsäureanhydrid und/oder Halbester der Maleinsäure von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden
Alkanolen in Betracht, wie Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, die isomeren Butyl-,
Hexyl-, Octyl- und Decylmaleinate sowie die Malelnhalbester des Lauryl- oder Stearylalkohols,
der Alkoholkomponenten des Kokosöls oder Talgfetts einzeln oder im Gemisch oder
auch mit Oycloalkylester wie Cyclohexylmaleinat.
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'Von den Monomeren der Komponente b) setzt man vorzugsweise Maleinsäureanhydrid
bei der Polymerisation ein und gibt entweder vor, während oder nach Ende der Polymerisation
mindestens einen Alkohol in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol Je Mol eingesetztes Maleinsäureanhydrid
dem Polymerisationsansatz hinzu, so daß die entsprechenden Maleinsäurehalbester
entstehen. Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%
am Aufbau der Schutzkolloide beteiligt.
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Zum Aufbau der bevorzugten Schutzkolloide können Monomere der Gruppe
c) eingesetzt werden. Zu dieser Gruppe von Monomeren zählen 2 bis 12 C-Atome enthaltende
Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Isobuten, Hexen oder Diisobuten, Vinylaromaten
mit 8 bis 12 C-Atomen, wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder Inden. Der Anteil
der Monomeren c) am Aufbau der Schutzkolloide beträgt 0 bis 20 Gew.%.
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Die Schutzkolloide können durch Einpolymerisieren von Monomeren der
Gruppe d) modifiziert werden. Bei dieser Gruppe von Monomeren handelt es sich um
polare Vinylmonomere wie (Meth)-acrylsäurealkylester mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest,
z.B. Methyl-, Ethyl-, n-, i- und t-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, i-Decyl-
oder auch Lauryl(meth)-acrylat, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure Vinylacetat
oder Vinylpropionat. Der Anteil der Monomeren der Gruppe d) am Aufbau der Schutzkolloide
beträgt 0 bis 10 Gew.% und richtet sich im allgemeinen danach, welche Polarität
und Löslichkeit des Schutzkolloids eingestellt werden sollen. Vorzugsweise werden
Schutzkolloide verwendet, die mindestens ein Monomeres aus den Gruppen a), b) und
gegebenenfalls c) einpolymerisiert enthalten.
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Die Herstellung der Schutzkolloide erfolgt durch Polymerisieren der
Monomeren in Abwesenheit ionischer Katalysa-
'toren bei Temperaturen
zwischen 220 und 300, vorzugsweise 240 bis 3000C, innerhalb von 0,1 bis 10, vorzugsweise
0,5 bis 5 Stunden. Die Herstellung kann in Substanz oder in Lösung erfolgen. Als
Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzine,
(Cyclo)-hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin,
Ketone wie Methylethylketone, Ester wie Ethyl- und Butylacetat, Ether wie Dibutylether,
Etherester wie Butylglykolacetat, Halogenwasserstoffe wie 1,2--Dichlorethan und
Chlorbenzol oder auch Dimethylformamid.
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Gegebenenfalls können nicht umgesetzte Einsatz- und Begleitstoffe
als (Co)solventien bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation mitverwendet werden.
Die Schutzkolloide haben K-Werte nach DIN 53 726 (3 %ig in Tetrahydrofuran) von
8 bis 15.
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Die wäßrige Lösung der Monomeren, die in einer inerten hydrophoben
Flüssigkeit suspendiert ist, wird gemäß Erfindung in Gegenwart von Ameisensäure
oder deren wasserlöslichen Salzen und speziell ausgewählten Azoinitiatoren polymerisiert.
Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet man 0,01 bis 1, vorzugsweise
0,05 bis 0,4 Gew.% 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid und/oder 2,2' -Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid,
wobei die Gesamtmenge an Initiator innerhalb er angegebenen Grenzen liegt. Anstelle
der Dihydrochloride können auch die Monohydrochloride bzw. die freien Basen verwendet
werden. Die Ameisensäure oder deren wasserlösliche Salze werden in einer Menge von
0,001 bis 1, vorzugsweise 0,003 bis 0,1 Gew.% eingesetzt. Als wasserlösliche Salze
der Ameisensäure eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders die Natrium-
und Kaliumsalze der Ameisensäure. Außerdem kann man die Magnesium-und Calciumsalze
der Ameisensäure verwenden. Vorzugsweise
verwendet man Jedoch Ameisensäure
und polymerisiert in Abwesenheit von Ammoniak oder Aminen.
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Bei den ausgewählten Katalysatoren handelt es sich um wasserlösliche
Verbindungen, die bei den Polymerisationstemperaturen zerfallen und damit die Polymerisation
initieren. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren werden
in Form einer wäßrigen Lösung in die Polymerisationseinrichtung eingebracht. Die
Starterlösung wird dabei, gemischt mit den wäßrigen Lösungen der Monomeren, der
Polymerisationsvorrichtung zugeführt. Die Monomerenlösung und die Starterlösung
werden der Polymerisationszone etwa in dem Maße zugeführt, wie die Polymerisation
fortschreitet. Bei Verwendung sehr großer Mengen der äußeren Phase relativ zur Monomerlösung,
ist es Jedoch auch möglich, die Monomeren- und Initiatormischung im Polymerisationsgefäß
vorzulegen, sie darin auf die Polymerisationstemperatur zu erhitzen und zu polymerisieren.
Vorzugsweise geht man Jedoch so vor, daß man die inerte hydrophobe organische Flüssigkeit
zusammen mit einer geringen Menge Wasser und einem Schutzkolloid vorlegt und die
die Initiatorenmischung enthaltende Monomerlösung Je nach Fortschritt der Polymerisation
zu der Vorlage zugibt. Es ist selbstverständlich, daß die inerte organische Phase
mit der wäßrigen Monomerlösung und der Starterlösng vermischt wird. Je nach Intensität
der Mischung erhält man eine Suspension der Monomeren in der inerten hydrophoben
Flüssigkeit mit unterschiedlicher Teilchengröße der suspendierten Phase. Die Teilchengröße
der suspendierten wäßrigen Phase beträgt 0,05 bis 1,5 mm. Das Verhältnis von inerter
hydrophober Flüssigkeit zu der wäßrigen Monomerlösung beträgt 1:1 bis 5:1.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können
für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise setzt man Acrylamidpolymerisate
als Flockungsmittel ein, z.B. zum Klären von Abwässern aus kommunalen und Industriekläranlagen,
zum Entwässern von Schlämmen verschiedener Herkunft und bei der Tertiärförderung
von Erdöl. Polymerisate der Acrylsäure, insbesondere wasserquellbare vernetzte Polymerisate,
werden als Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität von Dispersionen oder von
Druckpasten oder auch zum Absorbieren von Wasser verwendet. Solche wasserabsorbierende
Mittel finden beispielsweise in Windeln oder auch Verbandstöffen Verwendung.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate
zeichnen sich gegenüber solchen Polymerisaten, die nach bekannten Verfahren der
umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt werden, dadurch aus, daß sie einen
wesentlich geringeren Restmonomerengehalt aufweisen und außerdem eine höhere Wirksamkeit,
beispielsweise bei der Anwendung als Flockungsmittel, besitzen. Bisher wurden nach
Verfahren der Lösungspolymerisation in Wasser in der Regel wirksamere Flockungsmittel
auf Basis von Acrylamid hergestellt, als dies nach Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation
möglich war. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acrylamidpolymerisate
haben Jedoch gegenüber den Lösungspolymerisaten eine etwa gleiche Wirksamkeit.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Polymerisate
- mit Ausnahme der K-Werte der Schutzkolloide - wurden nach H. Fikentscher, Cellulose
Chemie 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei
einer Temperatur von 200C gemessen; dabei bedeutet K = k.103.
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Beispiele Herstellung der Schutzkolloide Schutzkolloid A In einem
Druckreaktor wurden 15 Teile technisches Dicyclopentadien (95 %ig), 3 Teile Methylcyclopentadien,
0,6 Teile Vinylacetat, 2,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 8 Teile technisches Xylol
eine Stunde bei 270 bis 2740C und anschließend eine Stunde bei 245 bis 2500C polymerisiert.
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Danach destillierte man die flüssigen Anteile bei Temperaturen von
240 bis. 2200C ab, zuerst unter Überdruck, danach unter vermindertem Druck bis herab
zu 400 mbar. Zu dem Rückstand fügte man 34,5 Teile Cyclohexan und 2,9 Teile i-Decanol.
Man erhielt eine Lösung des Schutzkolloids A vom K-Wert 12,1.
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Schutzkolloid B Nach der für das Schutzkolloid A gegebenen Vorschrift
wird das Schutzkolloid B hergestellt, indem man in dem Druckreaktor 259,5 Teile
technisches Dicyclopentadien, 18 Teile Styrol und 13,7 Teile Maleinsäureanhydrid
und 100 Teile des bei der Herstellung des Schutzkolloids A erhaltenen Destillats
90 Minuten auf eine Temperatur von 275 bis 2800C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann wie oben beschrieben entgast und mit 437 Teilen Cyclohexan und 5,2 Teilen i-Butanol
versetzt. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 12,59 es lag als ca. 40 %ige Lösung
in Cyclohexan vor.
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Schutzkolloid C Eine Lösung aus 64 Teilen Dicyclopentadien, 12 Teilen
eines Cyclopentadien-Oligomerengemisches (hergestellt durch 15minütiges Erhitzen
von Dicyclopentadien auf 270 bis 2750C und Abtrennung der flüchtigen Anteile bei
700C
'und 60 mbar), 8 Teile Diisobutan, 4 Teilen-Methylmethacrylat,
3,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 15 Teilen Toluol und 20 Teilen Ethylbenzol wurde
2 Stunden bei 268 bis 2720C polymerisiert. Danach kühlte man das Reaktionsgemisch
auf 2500C ab, destillierte die flüchtigen Anteile zunächst unter ueberdruck, dann
unter vermindertem Druck bis 400 mbar und trug die Schmelze aus. 24 Teile des Harzes
wurden dann mit 50 Teilen Cyclohexan und 0,23 Teilen Methanol 4 Stunden auf 700C
erwärmt. Man erhielt ein Harz mit einem K-Wert von 13,4.
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Schutzkolloid D Man verfährt wie für die Herstellung des Schutzkolloids
B angegeben, setzt Jedoch anstatt 5,2 Teilen i-Butenol 18,4 Teile Stearylalkohol
ein. Das Polymere hatte einen K-Wert von 12,2.
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Allgemeine Vorschrift für die umgekehrte Suspensionspolymerisation
Die Polymerisation wurde in einem 5 1 Stahlgefäß durchgeführt, das mit RückfluAkühler,
Rührer, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtung und Zulaufgefäßen ausgestattet war.
In dem Polymerisationsgefäß wurde eine Mischung aus 1,6 1 Cyclohexan, 30 ml Wasser
und den in den Beispielen genannten Schutzkolloiden vorgelegt. Durch das in der
Vorlage befindliche Gemisch wurde zunächst Stickstoff geleitet, dann erhitzte man
es unter vermindertem Druck, so daß es unter Rückfluß siedete. Bereits während des
Durchleitens von Stickstoff wurde die Mischung gerührt. Das Rühren wurde bis zum
Ende der Nachpolymerisation fortgesetzt. Die Polymerisation erfolgte dann in der
Weise, daß man die in den Beispielen angegebenen Monomeransätze mit den dort ebenfalls
genannten Initiator- und Reglermengen kombinierte und die Mischung dann innerhalb
von einer Stunde
kontinuierlich zu der Vorlage tropfen ließ. Eine
Induktionsperiode war nicht feststellbar. Die Polymerisationstemperatur ist in den
Beispielen angegeben. Nach Beendigung der Monomeren- und Initiatorzugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch eine Stunde unter Rückflußsieden nachpolymerisiert. Danach
setzte man 0,04 % Hydroxylammoniumsulfat, bezogen auf Monomere, zu und destillierte
das in den Polymerteilchen befindliche Wasser azeotrop ab. Die erhaltenen Polymerperlen
wurden dann von Cyclohexan getrennt und bei 4000 im Vakuum getrocknet.
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Folgende Abkürzungen wurden in den Beispielen verwendet: Starter
A: 2,2'-Azobis-( 2-amidinopropan)-dihydrochlorid Starter B: 2,2-Azobis-(N,N'-dimethylen-isobutyramidin)--d
ihydrochlo rid KPS: Kaliumperoxidisulfat Beispiel 1 Polymerisatperlen von mittlerem
Durchmesser 0,4 mm wurden hergestellt, indem man nach der oben angegebenen allgemeinen
Vorschrift arbeitete und als Schutzkolloid 2 g des Schutzkolloids C verwendete und
die Reaktionstemperatur auf 500C einstellte. Der Zulauf bestand aus einer Lösung
aus 313 g Wasser, 212 g Acrylamid, 93 g Acrylsäure, 51 g Natriumhydroxid und 0,5
mg Diethylentriaminpentanatriumacetat. Darin wurden, bezogen auf die Monomeren7
0,08 Gew.% Ameisensäure-und 0,2 Gew.% des Starters A gelöst. Der K-Wert des Copolymerisats
betrug 282.
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Beispiel 2 Gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift wurden
3 g des Schutzkolloids B vorgelegt und die Polymerisationstemperatur auf 500C eingestellt.
Der Zulauf bestand aus einer Lösung von 313 g Wasser, 212 g Acrylamid, 93 g Acrylsäure
und 51 g Natriumhydroxid und 0,5 g Diethylentriaminpentanatriumacetat. Der Zulauf
enthielt außerdem7 Jeweils bezogen auf die Monomeren, 0,12 % des Starters B und
0,04 Ameisensäure. Man erhielt ein perlförmiges, koagulatfreies Polymerisat mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 mm und einem Staubanteil <2 %. Der
K-Wert des Copolymerisats betrug 276.
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Beispiel 3 In der oben beschriebenen Apparatur wurden 3 g des Schutzkolloids
A vorgelegt und darin zusammen mit Cyclohexan und etwas Wasser im Vakuum auf eine
Temperatur von 500C erhitzt, so daß die Mischung unter Rückfluß siedete. Der Monomerenzulauf
bestand aus 381 g Wasser, 338 g Acrylamid und 0,8 mg Diethylentriaminpentanatriumacetat.
Es wurden, bezogen auf das Monomer, 0,2 % des Starters A und 0,12 % Ameisensäure
zugesetzt. Das perlförmige Produkt war nahezu staubfrei und hatte eine mittlere
Teilchengröße von 0,6 mm. Es hatte sich kein Agglomerat gebildet. Der K-Wert des
Homopolymerisats betrug 255.
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Beispiel 4 Die in der allgemeinen Vorschrift angegebene Vorlage enthielt
3 g des Schutzkolloids C. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 60°C eingestellt.
Der Zulauf bestand aus einer Mischung von 380 g Wasser, 259 g Acrylsäure und 144
g Natriumhydroxid. Dazu wurden, bezogen auf Natriumacrylat,
0,3
% des Starters B und 0,005 % Ameisensäure gegeben. Das erhaltene perlförmige, praktisch
agglomeratfreie, Polynatriumacrylat hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von
0,8 mm. Der K-Wert des Polymerisates betrug 246.
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Beispiel 5 Ein zu Beispiel 1 analoger Ansatz wurde in einem 1,4 m3
Kessel gefahren. 640 1 Cyclohexan mit 800 g Schutzkolloid C wurden vorgelegt. Durch
mehrfaches Evakuieren und Begasen mit Stickstoff entfernte man den Sauerstoff. Durch
Vermindern des Drucks wurde die Vorlage bei 500C zum Sieden gebracht. Die Monomerlösung
bestand aus 105 kg Wassers 85 kg Acrylamid, 37 kg Acrylsäure, 40 kg Natronlauge
50 %ig und 0,2 g Diethylentriaminpentanatriumacetat. Als Starter wurden, bezogen
auf die Monomere, 0,2 Gew.% A und als Regler 0,08 Gew.% Ameisensäure eingesetzt.
Das perlförmige praktisch agglomeratfreie -Produkt hatte eine Teilchengröße von
0,5 mm. Der K-Wert betrug 278, der Gehalt an Acrylamid 300 ppm.
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Beispiel 6 Die Vorlage enthielt 2 g Schutzkolloid A. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 400C eingestellt. Der Zulauf bestand aus 313 g Wasser, 212 g Acrylamid,
93 g Acrylsäure, 51 g Natr iumhyd roxid , 0,5 mg Diethylentriaminpen tanatriumacetat
und 10 mg Methylen-bis-acrylamid. Als Starter wurden, bezogen auf die Monomeren,
0,2 Gew.% A und als Regler 0,03 Gew.% Ameisensäure verwendet. Das perlförmige, praktisch
agglomeratfreie Polymerisat hatte einen Teilchendurchmesser von 0,4 mm und absorbierte
das 200fache seines Gewichts an vollentsalztem Wasser. Der Restacrylamidgehalt des
Polymerisats betrug 200 ppm.
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Beispiel 7 Die Vorlage enthielt 2 g Schutzkolloid A. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 600C eingestellt. Der Zulauf bestand aus 420 g Wasser, 182 g Acrylamid,
98 g Dimethylaminoethylacrylat, mit Methylchlorid quaterniert und 0,5 g Diethylentriaminpentanatriumacetat.
Als Starter wurden, bezogen auf die Monomeren, 0,25 Gew.% A und als Regler 0,05
Gew.% Ameisensäure verwendet. Das perlförmige, praktisch agglomeratfreie Polymerisat
hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 mm und einen K-Wert von 190.
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Vergleichsbeispiel 1 Es wurde dleselbe Apparatur verwendet wie für
die Beispiele. Man arbeitete außerdem nach der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift
für die umgekehrte Suspensionspolymerisation. Als Schutzkolloid wurden 5 g B verwendet.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 50°C eingestellt. Der Zulauf enthielt 432
g Wasser, 288 g Acrylamid, 7 ml konzentrierten Ammoniak und war durch Zugabe von
Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Die Starterlösung, die zusammen
mit der Monomerenlösung in die Vorlage gegeben wurde, enthielt 0,05 % Kaliumpersulfat,
bezogen auf Acrylamid. Man erhielt Polyacrylamid in Form von Perlen eines Durchmessers
von 0,5 mm. Der K-Wert des Polymeren betrug 230.
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Vergleichsbeispiel 2 Man arbeitete ebenfalls nach der oben angegebenen
Vorschrift für die umgekehrte Suspensionspolymerisation, legte 5 g des Schutzkolloids
B zusammen mit Wasser und Cyclohexan vor und stellte die Polymerisationstemperatur
auf 5000 ein. Der Zulauf bestand aus 476 g Wasser, 184 g
Acrylamid,
80 g Acrylsäure, 44 g Natriumhydroxid und 5 ml konzentriertem Ammoniak. Als Polymerisationsinitiator
enthielt die Monomerenlösiuig 0,03 % Kaliumpersulfat, bezogen auf die Monomeren.
Man erhielt ein perlrörmiges Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure, dessen
Teilchen einen Durchmesser von 0,5 mm hatten. Der K-Wert des Polymerisats betrug
259.
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Vergleichsbeispiel 3 Man arbeitete nach der oben angegebenen Vorschrift
für die umgekehrte Suspensionspolymerisation und verwendete 5 g Schutzkolloid B.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 500C eingestellt. Der Zulauf bestand aus
477 g Wasser, 221 g Acrylsäure, 123 g Natriumhydroxid, 5 ml konzentriertem Ammoniak
und enthielt 0,1 %, bezogen auf Acrylsäure, an Kaliumpersulfat. Man erhielt perlförmige
Polyacrylsäure mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 mm. Der K-Wert der Polyacrylsäure
betrug 220.
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Vergleichsbeispiel 4 Gemäß Chemical Abstracts 90, 122 284 z (1979)
wurden 330 g Acrylamid in 1000 ml Wasser bei einem pH-Wert von 8 auf 280C gebracht.
Es wurde fiWr 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Anschließend werden 0,09 g des
Starters A in 10 ml Wasser gelöst zugegeben. Nach einer kurzen Induktionsperiode
heizt sich der Ansatz auf. Es wurde eine Maximaltemperatur von 9100 erreicht. Das
erhaltene Gel war vernetzt und nicht mehr in Wasser löslich.
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Vergleichsbeispiel 5 Man arbeitete gemäß Beispiel 1, setzte Jedoch
keine Ameisensäure zu. Das erhaltene perlförmige Produkt war vollkommen vernetzt
und wasserunlöslich.
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Vergleichsbeispiel 6 In einem gerührten 1,4 m3-Kessel wurden 640 1
Cyclohexan vorgelegt und darin 800 g des Schutzkolloids C gelöst. Die Vorlage wurde
durch mehrfaches Evakuieren und Begasen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und
durch Anlagen von Vakuum bei 500C zum Sieden unter Rückfluß gebracht. Die Monomerlösung
bestand aus 105 kg Wasser, 85 kg Acrylamid, 37 kg Acrylsäure, 40 kg Natronlauge
50 ßig und 0,2 g Diethylentriaminpentanatriumacetat. Als Starter wurden, bezogen
auf die Monomere, 0,2 Gew.% A und als Regler 0,4 Gew.% Ammoniak eingesetzt. Das
Produkt bestand aus agglomerierten Teilchen mit Größen von 0>5 bis 4 mm.
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Prüfung der Flockungswirksamkeit Um die Wirksamkeit der Produkte als
Flockungsmittel zu bestimmen, wurde die Absetzgeschwindigkeit von Schlämmen bestimmt.
Dazu füllte man Jeweils 1 1 der unten näher bezeichneten Schlämme in Glaszylinder,
die einen Durchmesser von 6 cm und eine Höhe von 40 cm hatten. Die als Flockungshilfsmittel
zu untersuchende Substanz wurde Jeweils in Form einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung
zugegeben. Die Glaszylinder wurden dann verschlossen und mit den untereinander zu
vergleichenden Proben Jeweils gleichzeitig zehnmal in einer Vorrichtung gekippt
um eine gute Durchmischung zu erreichen. 15 Sekunden nach Stillstand der Glaszylinder
wurde die zurückgelegte Strecke gemessen, die die sich absetzende Suspension von
der Oberfläche aus zurückgelegt
"hatte. Die Werte wurden in Prozentzahlen
umgerechnet, wobei eine Standardsubstanz den Wert 100 % erhielt.
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1. Polyacrylamide Es wurde Kaolinschlamm als Testsubstanz verwendet,
der Feststoffgehalt des Schlamms betrug 30 g/l, der pH-Wert 20 Die Zugabemenge betrug
5 g/m3. Die Flockungswirksamkeiten wurden auf das Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel
1 bezogen.
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2. Copolymere aus Acrylamid und Natriumacrylat Es wurde ein Kohleschlamm
mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l verwendet. Die Menge an Flockungsmittel betrug
2,5 g/m³. Die Flockungswirksamkeiten wurden auf das Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel
2 bezogen.
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3. Natriumacrylat Es wurde ein Bauxitschlamm verwendet, der einen
Feststoffgehalt von 200 g/l hatte. Die Zugabemenge an Flockungsmittel betrug 5 g/m3.
Die Wirksamkeit des Polymerisates gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde als 100 70 angenommen.
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In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Kenngrößen der Beispiele
gemäß Erfindung und der Vergleichsbeispiele angegeben.
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zu flockender Polymerisat Wirksamkeit Restgehalt an Schlamm gemäß
des Polymers Acrylamid im Bei- Vgl.- sats gemäß Polymeren gemäß spiel bei- Bei-
Vgl.- Bei- Vgl.-spiel spiel bei- spiel beispiel spiel Kaolinschlamm 3 1 120 % 100
% 0,04 % 2,1 % Kohleschlamm 1 2 195 % 100 % 0,02 % 1,2 % Kohleschlamm 2 2 182 %
100 % 0,03 % 1,3 % Bauxitschlamm 4 3 155 % 100 % - -