DE2806862A1 - Terpolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALTS A. Ο«,

H. KINKELDEY

DRING.

W. STOCKMAIR

K. SCHUMANN

DR RER wo: - an.-rtffs.

P. H. JAKOB

Q. BEZOLD

OR ΗΘΙNXT.- DPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 43

17. Feb. 1978 P 12 352

GAF CORPORATION

140 West 51st Street, New York, Na*York 10020,USA

Terpolymere -und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Terpolymer-Massen, die eine ^,/3 -ungesättigte Säure und einen Alkylester einer CiL,/3 -ungesättigten Säure enthalten: sie betrifft insbesondere stabile wässrige Emulsionen dieser Terpolymeren, ein Emulgierverfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Veränderung der Theologischen Sigenschaften von. Polymer-latxces, wie Acrylpolymer- und Butadien/Styrol-Systemen.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren vxerden hergestellt aus Monomeren, die enthalten oder bestehen aus

(1) 30 bis 85 Gew.% einer oL,ρ-ungesättigten Säure der

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280B862

Formel

CHo=G-GOOH (I)

¹^ 1

worin E Methyl oder Äthyl bedeuten,

(2) 5 bis 50 Gew.% eines Älkylesters einer oL,ß -ungesättig ten Säure der Formel

CH₂=C-COOR₁ (II)

R₂

worin R^ Älkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und

(3) Oj5 bis 20 G-ew.% eines äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren, das mit den oben angegebenen Monomeren (I) und (II) copolymerisierbar ist unter Bildung eines stabilen Latex, wobei die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Säure-Säure-Bindungen des 5!erpolymeren, das hergestellt worden ist durch Polymerisation dieses Monomeren mit den oben angegebenen Monomeren (I) und (II), weniger als 81 % beträgt.

Das Termonomere (3)₅ das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymeren mit den gewünschten Eigenschaften kritisch ist, kann durch die !Formel dargestellt werden

(III)

H ι	h
C =	G
1	ι
X1	X2

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G-

worin R^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder 5¹IuOr, Xi Wasserstoff oder C^-Cxio-Alkoxycarbonyl und Xp einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Aryl, Aminocarbonyl, Cyano, Cj-C^-AIkOiXy, Carboxy, C^-C^Q-Alkoxycarbonyl, Halogen, Acyl, Aldehyd, Keto, Isocy.anato, C^-Cq-Heterocyclus, Cj-G₁.-Alkylen, Halogenmethylen, Acetomethylen, SuIfο, C^-G^-Alkoxysilan und Wasserstoff, bedeuten.

Stabile wässrige Emulsionen, welche diese Terpolymeren enthalten, werden unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Emulsionspolynierisationsverfahrens hergestellt.

Latices, welche diese Terpolyineren enthalten, eignen sich zum Verändern der rheologischen Eigenschaften von Polycierlate^c-Systemen. Insbesondere eignen sie sich als Eindickungsmittel für Acrylpolymer- und Butadien/Styrol-Latices.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Terpolymeren weisen die folgenden wiederkehrenden Einheiten auf:

und

X₁ X₂

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worin E, ILj, Ho» -^*» ^i ¹¹¹¹O -^p ^^{e 0}^⁰¹¹ abgegebenen Bedeutungen haben.

Die Einarbeitung des oben definierten, monoäthylenisch "ungesättigten Termonomeren (III) ist das wichtigste Merkmal der •vorliegenden Erfindung -und die ausgezeichneten Eigenschaften und das einzigartige Verhalten der erfindungsgemäßen Polymeren sind auf die .Anwesenheit dieses Termonomeren in der Polymerkette zurückzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung eines lermonomeren in das System die rheologischen Eigenschaften um ein Vielfaches stärker als aufgrund der Menge des Termonomeren zu erwarten war, verändert werden können. Durch Ausnutzung dieses überraschenden Effektes können angepaßte Eindickungsmittel, die sich für die verschiedensten Anwendungszwecke eignen, hergestellt werden. TJm die Wirkung der Termonomeren zu erläutern, wurden Methacrylsäure/Äthylacrylat/Termonomer-Systeme unter Anwendung eines konstanten Monomerverhältnisses zwischen den Komponenten von 66/28/6 emulsionspolymerisiert und die Reaktionen wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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— S^-

Tabelle I

"Viskosität eines Butadien/Styrol-Latex, "beeinflußt durch Hethac^lsäure/Äthylacirylat/Iermonomer-Systeme

Termonomeres	Q-Wert	e-Wert	Wahr schein lichkeit der Bil dung von Säure- Säure-Bin dungen (%)	Brookfield Viskosität CcP)
Styrol	1,0	-0,8	70,4	18600
Acrylamid	1,12	1,19	74,6	14000
Acrylnitril	0,6	1,2	76,0	II75O
n-Butylvinylather	0,087	-1,2	78,8	9900
iso-Butylvinylather	0,023	-1,77	79,6	8200
Vinylpyrrolidon	0,14	-1,14	78,2	6950
Diäthylmaleat	0,059	1,49	80,1	6800
Mono-äthexylmaleat	0,05	1,5	80,2	5800
Triäthoxyvinylsilan	0,023	0,04	80,0	3600
Vinylacetat	0,028	-1,13	79,6	343O

Einzelheiten des angewendeten Testverfanrens werden in dem weiter unten folgenden Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften des eingedickten Polymersystems über einen breiten Bereich variiert werden können, indem man einfach die chemische Natur des in dem Terpolynieren verwende-

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ten Termonomeren ändert. Der wesentliche Punkt ist dabei, daß die Menge der Carboxylgruppen bei allen Versuchen gleich blieb und daß das Hydrophilie/Hydrophobie-Verhältnis, das durch, die Jeweiligen Mengen an Mefchacrylsäure und Äthylacrylat festgelegt wurde, ebenfalls konstant blieb. Daraus ergibt sich, daß die bisherige Behauptung, daß die Menge der Carbonsäureeinheiten und das Hydrophilie/Hydrophobie-Verhältnis die einzigen wichtigen Faktoren bei der Entwicklung der Viskosität sind, nicht richtig ist«, Es besteht auch keine Korrelation zwischen den beobachteten Veränderungen der Eigenschaften und der Hydrophilie des Termononieren. Die Termonomereinheiten können, eine starke Veränderung in dem Charakter der Polymerradikale erzeugen, wodurch ihre Reaktivität gegenüber den reichlicher vorhandenen Säuremolekülen beeinflußt wird. Die Schlußfolgerung daraus ist deshalb die, daß das Termonomere die Sequenzbildung und dadurch den Wechselwirkungsabstand zx^ischen den carboxysubstituierten Monomeren während der Polymerisation beeinflußte

Die Korrelation zwischen dem wirksamen Wechselwirkungsabstand und dem rheologischen Verhalten der Terpolymeren wurde durch ComputerSimulierungen eindeutig bestätigt. Bei diesen computer simuliert en Versuchen wurde die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Säure-Säure-Bindungen auf der Basis der Q- und e-Werte der jeweiligen Termonomeren errechnet. Bei Q und e handelt es sich um Konstanten, die für jedes spezifische Monomere charakteristisch sind. Der Wert von Q beschreibt die allgemeine Reaktivität des Monomeren und er bezieht sich auf die Möglichkeiten der Stabilisierung in einem Radikal-Addukt. Der Wert von e berücksichtigt polare Faktoren, welche die Copolymezasation beeinflussen _a Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Konstanten sind in AIfrey & Price, "Relative

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./Ιο-

Reactivities in Vinyl Copolymerization", "J. Polymer Sex.", 2, 101 (194-7), zu finden. Die Berechnungen der Wahrscheinlichkeiten der Bildung von Säure-Säure-Bindungen wurden nach dem Verfahren von Maxim, Kuist ä Meyer, "The Ultraviolet Degradation of Terpolymer Scissioning Systems" in "Macromolecules", 1_, 86 (1968), durchgeführt. Die Berechnungen wurden bis zu einer integrierten Umwandlung von 20 % getrieben, die als typisch und frei von störenden Effekten, beispielsweise einer Kettenübertragung, einem Trommsdorff-Effekt und dergleichen, angesehen werden kann. In der obigen Tabelle I sind die jeweiligen Q- und e-Werte sowie die berechnete Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Säure-Säure-Bindungen und die gemessenen Viskositätswerte der mit 1 % der jeweiligen Terpolymeren eingedickten carbosylierten Butadien/Styrol-Latices angegeben. Je höher die Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Säure-Säure-Bindungen ist, um so geringer ist der wirksame Wechselwirkungsabstand. Die Folge davon ist, daß die Viskosität des eingedickten Latex um so niedriger ist, je niedriger dieser Parameter ist.

Die Tatsache, daß gefunden wurde, daß das rheologische Verhalten des Polymerlatex durch einfaches Variieren des Termonomeren verändert werden kann, obgleich dieses nur in einem geringen Prozentsatz darin enthalten ist, zeigt, daß die Einarbeitung des Termonomeren nicht nur zu schwach modifizierten Polymeren führt, sondern daß dabei im molekularen Maßstab grundsätzlich andere Produkte erhalten werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung muß der Latex Comonomer-Einheiten mindestens dreier verschiedener Arten enthalten:

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(1) 30 bis 85, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.% einer oi,β -monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure der Formel (I), vorzugsweise Methacrylsäure, Äthacrylsäure oder Mischungen davon mit anderen ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure. Die Menge dieser anderen ungesättigten Carbonsäuren, die in solchen Mischungen verwendet werden können, kann' bis zu 50 % oder mehr dieser Mischungen betragen, je nach der Konzentration und der hydrophoben Natur der Carbonsäureester-Einheiten in dem dabei erhaltenen Polymeren. Mit zunehmender Konzentration und/oder _o hydrophober Natur des Esters können steigende Mengen dieser anderen ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, verwendet werden bis zu einem solchen Grade, daß noch ein stabiler Latex erhalten werden kann;

(2) 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.% mindestens eines Alkylesters einer ei,β -ungesättigten Carbonsäure der Formel (II), wobei ein überwiegender Anteil dieses Esters Λ bis A- Kohlenstoff atome in dem Alkylrest aufweist. Die bevorzugte Säure ist Acrylsäure oder Methacrylsäure;

(3) 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten organischen Termonomeren der Formel (III). Das Termonomere der Formel (III) umfaßt beispielhafte Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Acrylamid, Methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylather, Äthylvinyläther, Butylvinylather, Halbsäureäthylmaleat, Halbsäure-2-äthylhexylmaleat, HalbsäureäthyIfumarat, Halb säur eät hy lit aconat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Diäthylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat,

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Al-

Viny !benzo at, Vinylthioacetat, Acrolein, Methacrolein, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Isopropenylmethylketon, Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat, Vinylisothiocyanat, ii-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-oxazolidinon, Vinylfuran, Inden, 2,3-Bihydrofuran, Vinyl suecinimid, Butadien, Isopren, Chloropren, Allylchlorid, Allylacetat, Allyllaurat, Methallylchlorid, Vixiylsulfonsäure, Natrium— vinylsulfonat, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Äthylen und Propylen.

Der Mischung können auch geringe Mengen einiger bifunktionel— ler, äthylenisch ungesättigter vernetzender'Monomeren zugesetzt werden. Dieses Monomere muß in der Lage sein, unter freien Radikal-Bedingungen zu polymerisieren, um verschiedene Ketten des Polymeren covalent miteinander zu verbinden. Beispiele für geeignete ροlyfunktioneile Monomere sind Divinylbenzol, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Methylenbisacrylamid. Andere Monomere, die das Polymere durch Wärmebehandlung härtbar oder anderweitig vernetzbar machen können, wie z. B. Methylolacrylamid, G-lycidylmethacrylat, Epoxybutadien, können ebenfalls als Comonomere verwendet werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die hier angegebenen Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Terpolymeren bezogen sind und daß sie zusammen 1CX) % ergeben müssen.

Zur Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Polymeren können Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Agentien sind Mercaptane, wie t-Dodecylmercaptan.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymere erfolgt in einem Emulsionssystem. Unter dem hier verwendeten Ausdruck

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"Emulsion" ist eine echte kolloidale Dispersion der Terpolymeren in V/asser zu verstehen. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Katalysators oder Initiators, vorzugsweise eines solchen durchgeführt, der als wärmeaktivierte Quelle für freie Radikale dient. Zu solchen Katalysatoren gehören Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perphosphate, Perborate und Percarbonate. Der bevorzugte Katalysator ist Ammoniumpersulfat, das wirkungsvolle Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt und ein flüchtiges Kation enthält. Die verwendete Initiatormenge beträgt normalerweise 0,03 bis 3₅O, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Bei dem Initiator handelt es sich vorzugsweise um eine Redox-Kombination aus dem xvasserlöslichen Persulfat als oxidierender Komponente und einem Hydrosulfit, z. B. ITatriumhydrosulfit, als reduzierende Komponente der Redox-Kombination· insteile der Hydrosulfite können wasserlösliche Bisulfite, Metabisulfite oder Thiosulfate, reduzierende Zucker, JOrmaldehydsulfoxylat verxtfendet werden. Als andere typische Redox-Kombinationen können beispielsweise auch Hatriumazid und Cerammoniumsulfat, Titantrichlorid und Hydroxylamin verwendet werden. Allgemein brauchbare Mengenverhältnisse des angegebenen Persulfat-Hydrosulfit-Systems betragen 0,01 bis 1,0 % an oxidierender Komponente und 0,015 bis 1>5 % an reduzierender Komponente, bezogen auf die Menge der Monomeren. Die Redox-Kombination kann weiter aktiviert v/erden durch die Anwesenheit von polyvalenten Metallionen in dem niedrigeren Oxidationszustand, wie z. B. Eisen(II)sulfat und Kupfer(I)-sulfat. Die bevorzugte Menge dieser Metallsalze kann zwischen 5 und 100 Gewichts-ppm liegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Das wässrige Medium für die Polymerisation enthält einige

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Emulgatoren, welche das Dispergieren der Monomeren in dem wässrigen Medium -unterstützen und die gebildeten Teilchen schützen. Anionische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise die Salze der Sulfonsäuren mit einem höheren Molekulargewicht, wie z. B. die Alkylarylnatriumsulfonate, sind sehr gut geeignet für die erfindungsgemäßen Zwecke, obgleich auch andere anionische oberflächenaktive Mittel mit guten Ergebnissen verwendet werden können. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels kann stark variieren, sie liegt jedoch normalerweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 Gew.?o, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Comonomeren. Die ßeaktionstnischung kann auch eine geringe Menge eines niederen aliphatischen Alkohols enthalten, von dem man annimmt, daß er als Solubilisator für die in Wasser unlöslichen Monomeren wirkt. Geeignete Beispiele sind Methanol, Äthanol und n-Butanol. Die Emulsion kann auch eine geringe Menge eines Schutzkolloids, wie s. B. wasserlösliche Cellulosederivate, Poly(vinylpyrrolidon), Alkalimetallpolyacrylate und wasserlösliche Alginate, enthalten. Die verwendete Menge eines solchen Kolloids kann beispielsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1 % liegen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen in der Regel einen Feststoffgehalt von 15, vorzugsweise von 20 bis 50 % auf. Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex kann 500 A oder weniger bis 3000 S oder mehr betragen. Die angewendete Reaktionstemperatur hängt in erster Linie von dem verwendeten Polymerisationskatalysator und von den verwendeten Monomeren ab· Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer temperatur innerhalb des Bereiches von 5 bis 120⁰G durchgeführt. Wenn es sich bei dem Katalysator um ein Redox-System handelt,

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-/IS·

liegt die empfohlene Anfängstemperatur innerhalb des Bereiches von 5 bis 80, vorzugsweise von 15 "bis 60⁰C. Es ist ratsam, unter Ausschluß von Sauerstoff, "beispielsweise unter einem neutralen Gas, wie Stickstoff oder Argon, zu arbeiten. Manchmal kann es auch vorteilhaft sein, die Eeaktion unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchzuführen.

Die Polymerisation kann zweckmäßig im Rahmen eines 1-Stufen-Yerfahrens durchgeführt werden, wobei alle Komponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Da die Polymerisationsreaktion exotherm ist, kann die Initiierung derselben durch einen Temperaturanstieg angezeigt werden. Wenn die Polymerisation bis zu einem solchen Grade fortgeschritten ist, daß der Verbrauch der Monomeren praktisch vollständig ist, zeigt sich der Endpunkt durch die Unterbrechung des Anstiegs der Temperatur, worauf ein Temperaturabfall folgt. Die für die vorstehend beschriebene Operation erforderliche Zeit kann innerhalb des Bereiches von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden liegen. Obgleich dieses Verfahren eine einfache und befriedigende Art der Herstellung der erfindungsgemäßen Latices darstellt, können auch andere Verfahren mit guten Ergebnissen angewendet werden, die sich für die Herstellung von Öl-in-¥asser-Eraulsionspolymeren eignen.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren stellen ausgezeichnete Eindickungsmittel dar und sie können die Viskosität der verschiedensten Latexsysteme auf wirksame und einzigartige Weise beeinflussen. Sie können nicht nur mit Dispersionen von in dem Medium unlöslichen Materialien auf Wasserbasis viskose Systeme bilden, sondern sie können auch verdünnte Lösungen von in Wasser löslichen Materialien sowie organische Materialien selbst, die mit Wasser mischbar sind, eindicken.

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Die erfindungsgemäßen Terpolymeren eignen sich sehr gut für die Änderung des Theologischen Verhaltens von synthetischen Elastomeren auf Butadien/Styrol-Basis. Sie können aber auch zum Eindicken von Dispersionen von in Wasser unlöslichen und in Wasser löslichen Polymeren aller Art en. verwendet werden. Zu Beispielen für wasserlösliche Dispersionen gehören ein Naturkautschuk-Latex, Emulsionspolyniere vom Acryl- und Vinyl-Typ sowie ihre Copolymeren. Beispiele für eindickbare wasserlösliche Verbindungen sind Poly(vinylpyrrolidon), Polyacrylamid) und Po Iy (vinylme thy lather). Darüber hinaus können sie aber auch, vras wichtig ist, Wasser selbst bei pH 7,0 und höher eindicken, eine einzigartige Eigenschaft, die auf die erfindungsgemäßen Terpolymeren mit dem hohen Molekulargewicht zurückzuführen ist. Eine andere Eigenschaft, die zu diesem Phänomen beitragen kann, ist der einzigartig hohe Säuregehalt der Terpolymeren dieser Polymeren. Die Viskosität einer Lösung bei pH 7*0j die nur 0,5 % (bezogen auf die Gesamtfest— stoffe) der erfindungsgemäßen Terpolymeren enthält, kann bis zu 2000 cP oder mehr betragen im Vergleich zu Viskositäten von einigen wenigen Hundert cP, die durch unter anderen. Umständen hergestellte Eindicker erzielt werden können.

Zur Erzielung einer beträchtlichen Eindickung der Materialien, mit denen diese Terpolymeren gemischt werden,, ist nur eine verhältnismäßig geringe Menge der erfindungsgemäßen Terpolymer-Latices erforderlich. Diese Mischungen können 0,1 bis 5 %■> vorzugsweise 0,5 bis 2 % des Terpolymeren, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, enthalten.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in Terpolymeren, die hergestellt worden sind aus (1) einer d,β -ungesättigten Säure, wie Methacrylsäure, (2) einem Alkylester einer

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oL_% β-ungesättigten Säure, wie Äthylacrylat, und (3) einem äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren, das mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar ist unter Bildung eines stabilen Latex und das ferner dadurch charakterisiert ist, daß die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Säure-Säure-Bindungen des durch die Polymerisation dieses Monomeren mit den Monomeren (1) und (2) gebildeten Terpolymeren weniger als 81 % beträgt. Die Terpolymeren werden nach einem Emulsionspolymerisat ionsverfahren hergestellt.

Das wichtige Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Terpolymeren aus Emulsionen mit einer niedrigen Viskosität hergestellt werden. Deshalb wirken sie als "in situ'—Eindikkungsmittel. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "in situ" ist zu verstehen, daß ein System mit einer hohen Viskosität hergestellt wird durch Zugabe eines Säurelatex mit einer niedrigen Viskosität zu einer alkalischen Lösung oder Dispersion mit einer niedrigen Viskosität und durch Mischen der beiden Komponenten zu einem einheitliehen System. Natürlich kann die zuletzt genannte Komponente auch neutral oder sogar schwach sauer sein, wobei in diesem Falle die hohe Viskosität durch einfache Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf einen Wert oberhalb des Neutralpunktes erzielt werden kann. Dies ist ein deutlicher Vorteil gegenüber der Verwendung von bekannten Eindickungsmitteln, die im allgemeinen in Form von hochviskosen Lösungen aufbewahrt und verwendet werden. Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgemäßen Latices eine sehr niedrige Viskosität (in der Regel von weniger als 50 cP). Sie können deshalb leicht aufbewahrt und gehandhabt werden. Obgleich wasserlösliche Polymere und in Wasser unlösliche Dispersionen, die mit den erfindungsgemäßen Terpolymer-Latices eingedickt werden sollen, als Unterlage (Rückseite) für Pol-

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ster- und Teppichgewebe am besten geeignet sind, können sie auch zum Beschichten, Imprägnieren, Zementieren, Laminieren von Textilien und zum Dressieren, Verleimen und Oberflächenbehandeln von Papier, Leder, Filzen und dergleichen verwendet werden. Die einzudickenden wässrigen Lösungen und Dispersionen können auch andere Substanzen enthalten, die sich für die Verbesserung der Eigenschaften des eingedickten Systems eignen, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Härter, Bindemittel, Schaumbildner, Farbstoffe und andere derartige Zusätze. Sie eignen sich auch zum Eindicken von kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Lotionen und Haarwaschmitteln. Sie können auch als Eindickungsmittel für Anstrichfarben, Druckerfarben, Detergentien und Reinigungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können durch Zugabe einer Base, wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, wasserlöslich gemacht werden. Die auf diese Weise gebildeten anionischen Polyelektrolyten eignen sich als Eindickungsmittel, als Färbstoffnivellierungsmittel, als Antiwanderungsmittel, als Ausflockungsmittel, als Abwasserbehandlungshilfsmittel, als Schutzkolloide, als Bohrschlammstabilisatoren und für andere Anwendungsgebiete.

Die folgenden Beispiele sollen die Prinzipien und die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die in allen Beispielen angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel i

Verfahren zum Testen der Eindickung von carboxylierten But adien/Styrol-Lat ice s

Ein 400 ml-Becher wurde auf einer elektrischen Qbenbeschikkungswaage austariert und es wurden 200 g carboxylierter Butadien/Styrol-Latex (GAF-1400, ein Produkt der Firma GAF Corporation, Chattanooga, Tennessee/UBA) mit einer Genauigkeit von 0,05 g eingewogen (der Feststoffgehalt des Latex betrug 50 %)· Danach wurde die zu testende Probe in einen 100 ml-Becher unter ähnlichen Bedingungen eingewogen (der Feststoff gehalt der Probe war vorher bestimmt.worden). Die Menge der Probe wurde so eingestellt, daß man genau 1,0 g Polymerfeststoffe erhielt. Zu dieser Probe wurde destilliertes Wasser zugegeben, um das Gesamtgewicht der Probe auf 80,0 g zu bringen. Der den Butadien/Styrol-Latex enthaltende 400 ml-Becher wurde unter eine elektrische Rührvorrichtung gestellt, die mit einem mit Teflon verkleideten Drei-Schaufel-Rührer mit einem Durchmesser von 4,45 cm (1 5/4 inch) ausgestattet war. Der Becher ruhte in der Weise auf einem Labortisch, daß die Spitze des Rührers 2,54 cm (1 inch) oberhalb des Bodens des Bechers sich befand. Das Rühren wurde mit einer Geschwindigkeit von 800 UpM gestartet und innerhalb von I5 Sekunden wurde die verdünnte Probe dem Latex zugesetzt. Das Rühren wurde genau 3 Minuten lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit der Becher langsam nach oben und nach unten bewegt wurde, um eine gleichmäßige Durchmischung zu gewährleisten. Danach wurde der Becher entfernt und die Viskosität des eingedickten Latex wurde sofort mit einem LVP-Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 12 TJpM bestimmt. Bei diesem Verfahren erhielt man eine Reproduzierbarkeit von" +100 cP oder besser.

Ö09834/0U0

— Vr ~"

■3ο·

Beispiel 2 Met hacrylsäure/Äthylacrylat /Styrol (66/28/6) -Terpolymeres

Vorrichtung: 3 1-Harzbehälter, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rüekflußkühler, einem.
Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr.

Verfahren: Unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre wurden die nachfolgend angegebenen Reaktionskomponenten unter Rühren in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge eingeführt :

destilliertes Wasser

Siponate DS-IO₇ 25 ^(Dodecyrbenzolnatriumsulfonat der Firma Alcolac Co)

n-Butanol

Methacrylsäure

Äthylacrylat

Styrol

Divinylbenzol (60 %)

einer iO%igen Ammoniumpersulfatlösung

und

einer 0,1%igen Sisen(II)sulfatlösung.

Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rühren gestoppt und es wurden 2,46 g einer iO%igen Lösung von konzentriertem Natriuinhyärosulfit (Lykopon, erhältlich von der Pirma Rohm & Haas Co.)
eingeführt, 5 Minuten später vrurde mit dem langsamen Rühren

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1626,6	S	ε	B
9,9	g	er O
7Λ	S
325,7	ε
138,1	ε
29,6	g
0,016
1,97
3,29

"begonnen, wobei ein schwacher Temperaturanstieg (von 25 auf 2515°C) anzeigte, daß die Reaktion bereits eingesetzt hatte. 5 Minuten später, bei 26⁰G, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 150 UpM eingestellt. Danach stieg die Temperatur ständig an und erreichte einen Maximalwert bei 63°C. Schließlich wurde das System auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Produkt, ein frei fließender milchartiger Latex, wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) ausgetragen.

Beispiele 3 bis 12

Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung verwendet tind es wurde das dort beschriebene Verfahren angewendet. Das Verhältnis von Methacrylsäure zu Äthylacrylat zu Tertnonomerem betrug 66:28:6.

809834/0740

■ aa-

Tabelle II

Bei spiel	Teriaonomeres	Reak tions zeit (min)	Trü bung *)	Ober flächen spannung (dyn/cm)	Eigen viskosi tät **>	Viskosi tät (cP) GAF 1400
3	Styrol	20	3091	56,6	12,7	18600
4	Acrylamid	30	2550	56,5	13,9	14000
5	Acrylnitril	45	2515	54,5	13,4	II75O
6	n-Butylvinyl- äther	12	2750	52,5	11,9	9900
7	I s obutylviny 1 - äther	18	2923	52,3	12,0	8200
8	Vinylpyrrolidon	360	2357	53,8	12,0	6950
9	Diäthylmaleat	33	2762	50,7	14,7	6800
10	Äthylhexyl- säuremaleat	20	2678	42,3	14,0	5800
11	Triäthoxy- vinylsilan	40	2923	52,3	5,0	3600
12	Vinylacetat	27	278O	57,3	9,2	3430

*) Die höheren Werte geben eine geringere Teilchengröße an. **)Bestimmt in einer 0,2-molaren NaCl-Lösung bei 25°C.

***) Carboxylierter Butadien/Styrol-Latex, die Viskosität wurde wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf

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_atr-

bevorzugte Ausfunrungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (3)

1. PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

   DIPL-ING.

   H. KINKELDEY

   DR-IfJG

   W. STOCKMAIR

   DFt-ING. ■ AeE (CALTECH)

   K. SCHUMANN

   DR RER NAT,- D(PU-PHYS

   P. H. JAKOB

   DlPU-tNG.

   G. BEZOLD

   DR. RERNAT- DPU-CHEM

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   P 12 352

   P at ent ansprüche

   Terpolymeres, dadurch gekennzeichnet , daß es hergestellt worden ist aus Monomeren, die enthalten oder bestehen aus

   (1) 30 bis 85 Gew.% einer d,ß -ungesättigten Säure der Formel

   CH₂=C-COOH (I)

   worin R Hethyl oder Äthyl bedeutet,

   (2) 5 t>is 50 Gew.% eines Alkylesters einer d-,ß -ungesättigten Säure der Formel

   ÖU9834/0740

   CH₂=C-COOIL₁ (II)

   worin R^ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und

   (3) 0»5 bis 20 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren, das mit den Monomeren (I) und (II) copolymerisierbar ist, unter Bildung eines stabilen Latex, wobei die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Säure-Säure-Bindungen des durch die Polymerisation des Monomeren mit den oben angegebenen Monomeren (I) und (II) gebildeten Terpolymeren weniger als 81 % beträgt.
2. 2. Terpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren (1) um Methacrylsäure oder um eine Mischung aus Methacrylsäure und anderen oL, β -ungesättigten Säuren, bei dem Monomeren (2) um einen C^-C^- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure vmö. bei dem Monomeren (3) um eine Verbindung der Formel handelt

   H S₅
   C = C

   worin R₇. Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Halogen, X^ Wasserstoff oder C^-C^Q-Alkoxycarbonyl und Xp einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Aryl, Aminocarbonyl, Cyano, C^j-C^-Alkoxy, Carboxy, Cxj-C^o-Alkoxycarbonyl, Halogen, Acyl, Aldehyd, Keto, Isocyanato, C^-Cq-Heterocyclus, C/j-C^-Allcylen, Halogenmethylen, Acetomethylen, SuIfο, C^-Cm-Alkoxysilan und Wasserstoff bedeuten.

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3. 3. Terpolymeres nach. Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren (1) um Methacrylsäure, bei dem Monomeren (2) um JLthylacrylat und bei dem Monomeren (3) um eine Verbindung aus der Gruppe Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, C^-C^-Alkylvinyläther, Vinylpyrrolidon, Dialkyl(C/j-Cyjg)caaleat, Monoalkyl(C^-C^Q)maleat, Alko3iy(C^-C^)vinylsilan und Vinylacetat handelt.

   4-. Terpolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3_} dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (1) in einer Menge innerhalb des Bereiches von 50 bis 70 Gew.%, das Monomere (2) in einer Menge innerhalb des Bereiches von 20 bis 30 Gew.% und das Monomere (3) in einer Menge innerhalb des Bereiches von 3 bis 8 Gew.% vorliegen.

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