DE1252902B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

C08d

Deutsche ΙΟ.: 39 c-25/05

1 252 902
F40368IVd/39c
30. Juli 1963
26. Oktober 1967

Bekanntermaßen können thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit hergestellt werden, indem für sich allein harte und spröde Polymerisate wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate mit für sich allein weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten wie Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten kombiniert werden. Um eine bessere Verträglichkeit der Verschnittkomponenten zu erzielen, wurde auch bereits die Polymerisation der harzartigen Komponente (z. B. Styrol—Acrylnitril) in Form einer Pfropfpolymerisation in Gegenwart einer bereits polymerisierten kautschukartigen Komponente (z. B. Butadienhomo- oder -copolymerisat) durchgeführt. Je nach den angewandten Mengenverhältnissen haben diese Pfropfmischpolymerisate harzartigen, thermoplastischen oder kautschukartigen elastischen Charakter.

Die technologischen Eigenschaften solcher Pfropfmischpolymerisate sind dabei keineswegs nur von Art und Menge der eingesetzten Monomeren bzw. Polymerisate abhängig, sondern die Art und Weise der Herstellung beeinflussen die mechanischen Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfpolymerisatmischungen in ganz erheblichem Umfange.

Üblicherweise wird bei solch einer Pfropfpolymerisation dergestalt verfahren, daß man das als Latex vorliegende Butadienpolymerisat mit der Gesamtmenge des monomeren Styrols und Acrylnitril gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und Emulgatoren mischt und das Gemisch bei der gewünschten Temperatur durch Zusatz eines üblichen Polymerisationskatalysators polymerisiert. Dieses einfachste Verfahren hat jedoch folgende Nachteile:

a) Bei größeren Polymerisationsansätzen, d. h. vor allem in technischem Maßstab, läßt sich die Temperaturführung während der Polymerisation nicht beherrschen.

b) Infolge der sehr schnell verlaufenden Reaktion wird der Polymerisationsablauf unkontrollierbar. Das führt dazu, daß infolge der anfangs hohen Monomerenkonzentration ein mehr oder weniger großer Anteil des Styrols und Acrylnitril für sich allein polymerisiert und nicht auf das Butadienpolymerisat aufpfropft. Dieser »nebenher« polymerisierte Anteil besitzt häufig ein unerwünscht hohes Molekulargewicht. Es resultiert von Ansatz zu Ansatz eine Ungleichmäßigkeit, die sich

z. B. in schlechterer und unterschiedlicher Verarbeitbarkeit, geringem Glanz und unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften äußerst.

Verfahren zur Herstellung von
Pfropfpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinz Ott, Köln-Stammheim;
Dr. Karl-Heinrich Knapp, Leverkusen;
Dr. Karl Dinges, Köln-Stammheim;
Dr. Harry Röhr, Köln

Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten ist es üblich, die Monomeren kontinuierlich zu dem vorgelegten Butadienpolymerisatlatex zu geben, so daß sich keine größeren Monomerenmengen ansammeln und die Polymerisation gleichmäßig abläuft. Die so hergestellten Polymerisate ergeben zwar guten Glanz und sind besser verarbeitbar als die beim zuerst genannten Verfahren hergestellten, jedoch zeigen sie erheblich verminderte Kerbschlagzähigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man Pfropfpolymerisate, die aus 5 bis 50% Butadienpolymerisat und 25 bis 85 % Styrol und 10 bis 47 °/₀ Acrylnitril aufgebaut sind und sowohl sehr gute Kerbschlagzähigkeit als auch gleichzeitig gute Verarbeitbarkeit besitzen und guten Glanz ergeben, durch Emulsionspolymerisation erhält, wenn man die Polymerisation in einem maximal etwa 30% der gesamten Emulsion aus Butadienpolymerisat und aufzupfropfenden Monomeren entsprechenden Anteil startet und die restlichen 70% der Emulsion kontinuierlich nach Maßgabe der Polymerisationsgeschwindigkeit zusetzt. Diese Verfahrensweise schließt die Vorlage einer wäßrigen Phase, die lediglich das Katalysatorsystem und gegebenenfalls Emulgatoren enthält und kontinuierliches Einlaufenlassen der Emulsion, nicht aus, wobei in diesem Falle selbstverständlich anfangs ein dem Anspringen der Polymerisationsreaktion entsprechendes langsames Zufügen der Emulsion beachtet werden muß.

Das vorliegende Verfahren führt auffallenderweise zu Pfropfpolymerisattypen, die sich in ihrem Charakter deutlich von den nach bekannten kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erhältlichen Pfropfpolymerisaten unterscheiden. Im besonderen wird

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eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit des Eigen- brochen werden. Bevorzugt wird jedoch ein vollschaftsbildes bei Pfropfpolymerisaten dieser Art ständiger Umsatz des Monomeren, wobei ein weiterzielt, gehend vernetztes Polymerisat entsteht; der Gelgehalt

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen (= in Toluol unlöslicher Anteil) ist dann größer als

Verfahrens liegt darin, daß als Pfropfgrundlage 5 70°/₀. Die Defo-Härte der Polymerisate ist in diesem

Butadienpolymerisatlatizes mit mittleren Latexteilchen- Fall größer als 1000, die Mooney-Plastizität größer

größen unter etwa 0,4 μ verwendet werden können. als etwa 70.

Dagegen erhält man bei dem eingangs geschilderten Nicht umgesetzte Monomeren, vor allem Buüblichen »Monomerenzugabeverfahren« nur dann tadien, werden durch Ausrühren unter vermindertem gute Kerbschlagzähigkeiten der Pfropfpolymerisate, io Druck, durch Ausblasen mit Stickstoff oder durch wenn die mittlere Latexteilchengröße des Butadien- Wasserdampfdestillation entfernt,
polymerisatlatex größer ist als etwa 0,4 μ. Butadien- Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisationsverpolymerisatlatizes mit Teilchengrößen unter 0,4 μ fahren wird im einzelnen folgendermaßen durchsind jedoch bedeutend einfacher und wirtschaftlicher geführt:

herzustellen als solche mit hohen Teilchengrößen über 15 Aus dem Butadienpolymerisatlatex und den auf-

etwa 0,4 μ. Im letzteren Fall ist vor allem eine sehr zupfropfenden Monomeren, insbesondere Styrol und

lange Polymerisationszeit erforderlich, was das Ver- Acrylnitril, Emulgator und gegebenenfalls Wasser

fahren erheblich verteuert (alle Teilchengrößenan- wird eine Emulsion hergestellt, deren Herstellung

gaben bei Latizes beziehen sich auf Messungen mit keine besonderen Maßnahmen erfordert. Im all-

der Ultrazentrifuge nach S ν e d b e r g.) 20 gemeinen werden zunächst Styrol und Acrylnitril in

Die nach den beanspruchten Verfahren hergestellten eine vorgelegte wäßrige Emulgatorlösung einemul-

Pfropfpolymerisate bestehen aus giert. Diese Monomerenemulsion wird dann mit dem

Butadienpolymerisatlatex vermischt. Von dieser Mo-

a) 5 bis 50 °/₀ Butadienpolymerisat, nomer-Polymer-Emulsion werden etwa 10 bis 25 %,

b) 25 bis 85 °/₀ Styrol, 25 jedoch nicht wesentlich mehr als 30 %, in einem

c) 10 bis 47 °/₀ Acrylnitril. geeigneten Polymerisationsgefäß vorgelegt, auf die

Polymerisationstemperatur erhitzt und mit dem PoIy-

Im einzelnen wird die Zusammensetzung der Poly- merisationskatalysator versetzt. Die restlichen 75 bis merisate durch die Fläche ABCD in der Zeichnung 90% der Emulsion werden dann nach dem Anwiedergegeben. Die angegebenen Mengenverhältnisse 30 springen der Polymerisation kontinuierlich nach repräsentieren hierbei den optimalen Bereich. Maßgabe der Polymerisationsgeschwindigkeit zu-

Unter Butadienpolymerisaten (bzw. Polymerisaten gegeben.

des Butadiens) sollen im Rahmen des vorliegenden Gegebenenfalls überzeugt man sich durch Probe-Verfahrens Homopolymerisate des Butadiens sowie nahmen in gleichen Zeitintervallen davon, daß der Copolymerisate des Butadiens mit mindestens 80 Ge- 35 Monomerenzulauf im wesentlichen dem Monomereawichtsprozent einpolymerisiertem Butadien verstanden verbrauch durch Polymerisation entspricht, d. h. werden. Als Copolymerisate des Butadiens kommen weder wesentliche Überschüsse noch Unterschüsse vorwiegend solche mit anderen aliphatischen konju- im Reaktionsraum auftreten. Die Pfropfpolymerigierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sation wird bei pH-Werten zwischen 2 und 11, vorsowie mit copolymerisierbaren Monovinyl- als auch 40 zugsweise 7 und 10, und bei Temperaturen von 40 bis Monovinylidenmonomeren in Betracht. Es lassen 8O⁰C durchgeführt. Man arbeitet normalerweise in sich hierbei typische, mit Butadien copolymerisier- solcher Konzentration, daß der entstehende Latex einen bare Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Feststoffgehalt zwischen etwa 20 und 50°/₀ aufweist. Styrol, Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester oder Als Emulgatoren werden sowohl für die Herstellung Isopren, verwenden. 45 der Pfropfgrundlage als auch für die Pfropfmisch-

Das vorgeschlagene Verfahren liefert die günstigsten polymerisation vorzugsweise solche Verbindungen

Ergebnisse, wenn Butadienpolymerisatlatizes mit mitt- verwendet, die als freie Säuren keine Emulgator-

leren Teilchengrößen unter etwa 0,4 μ als Pfropf- eigenschaften besitzen, also z. B. Salze langkettiger

grundlage verwendet werden. Latizes mit mittleren Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie

Teilchengrößen von etwa 0,08 bis 0,4 μ erhält man 5° Stearinsäure, Ölsäure, dimere ölsäure, dispropor-

nach prinzipiell bekannten Verfahren durch Polymeri- tionierte Abietinsäure. Prinzipiell können aber auch

sation der Monomeren in wäßriger Emulsion. Die andere Emulgatoren, wie beispielsweise Salze von

gewünschte Teilchengröße kann z. B. durch das Alkylsulfonaten und -sulfaten, Umsetzungsprodukte

Wasser-Monomeren-Verhältnis und durch die Emul- von etwa 5 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Fett-

gatormenge eingestellt werden. 55 alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 1 Mol

Das verfahrensgemäß als Pfropfmonomeres zu ver- Alkylphenol, ferner kationenaktive Verbindungen, wie

wendende Styrol kann teilweise oder ganz durch Salze von Stearylamin, verwendet werden.

Homologe wie «-Methylstyrol ersetzt werden. Auch Als Polymerisationskatalysatoren sowohl für die

ein Ersatz des Acrylnitril durch Homologe wie Herstellung des Butadienpolymerisates als auch für

Methacrylnitril ist prinzipiell möglich. 60 die Pfropfmischpolymerisation können anorganische

Die Polymerisation der Pfropfgrundlage (Butadien- oder organische Perverbindungen oder Azoverbin-

polymerisat) kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 düngen, wie beispielsweise wasserlösliche Persulfate

durchgeführt werden. Der Bereich zwischen 7 und 11 wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, organische

wird bevorzugt. Als Polymerisationstemperaturen Hydroperoxyde, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumol-

sind 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C, zweck- 65 hydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Azodiiso-

mäßig. buttersäuredinitril, dienen, welche in den üblicher-

Die Polymerisation des Butadienpolymerisates kann weise zur Anwendung kommenden Mengen von etwa

vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abge- 0,5 bis 5°/o» berechnet auf Gesamtmonomeren, ein-

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gesetzt werden. Es ist auch möglich, Redoxsysteme Die gesonderte Herstellung eines gegebenenfalls

aus den genannten Perverbindungen und Reduktions- zuzumischenden Styrol - Acrylnitril - Mischpolymeri-

mitteln, insbesondere auf Basis von Säuren des sates erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Es

Schwefels mit niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwe- werden zweckmäßigerweise die gleichen Emulgatoren,

fels, wie Bisulfite, Pyrosulfite, Na-Formaldehyd- 5 Katalysatoren und Regler verwendet sowie auch die

sulfoxylat, organische Basen wie Triäthauolamin, zu sonstigen Bedingungen eingehalten, wie sie bei der

verwenden. Als Regler können zur Regulierung des Herstellung der Pfropfpolymerisate beschrieben

Molekulargewichtes die üblichen langkettigen Mer- wurden.

captane, wie z. B. n- oder tert.-Dodecylmercaptan, _TT „ „ , . , .

zugesetzt werden. io Herstellung der Butadienpolymensatlatizes

Eine Koagulation der Pfropfpolymerisatkompo- „ , . (Pfropfgrundlagen)

nente kann nach an sich bekanntem Verfahren er- Polybutadienlatizes nut mittleren

folgen, indem man das Latexgemisch mit starken Teilchendurchmessern von etwa

Elektrolyten oder Säuren versetzt und gegebenenfalls ^ü'^{15 bls} °'⁴ f* (°>^{2 bls} °'³ W

auf höhere Temperatur, etwa 80 bis 100⁰C, erhitzt. 15 In einem druckfesten Rührgefäß aus rostfreiem

Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels Stahl mit Ankerrührer wird eine Emulsion aus

richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emul- 1 qq χ₆;τ_εη Butadien

giermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alka- _{56 Q Teilen sa}i_zf_rei_em Wasser

lischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln (Alkyl- ₀;_{5 Teüen des Natriumsalze}; disproportionierter

sulfaten und -sulfonaten) werden hauptsachlich starke 20 Abietinsäure

Elektrolyte, insbesondere anorganische Salze, wie 0 3 Teilen Kaliumpersulfat

z.B. Natriumchlorid Calciumchlorid oder Alu- ύ Teilen n-Natronlauge, '

mmiumsulf at, angewendet Bei Emulgatoren, die im _{04Tdlen n}__Dodecylmercaptan
sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr haben,

genügt der Zusatz relativ geringer Mengen von 25 bei 60 bis 65° C polymerisiert. Bei 20, 40, 60 und 80%

Säure, z. B. Salzsäure, Essigsäure, zur Koagulation. Umsatz werden in gleichen Anteilen weitere

Es ist auch möglich, durch Abkühlen des Gemisches 20 Teile Emulgator

auf Temperaturen unter 0⁰C Koagulationen herbei- _{15 Teile salzfreie}s Wasser,

zuführen (»Ausfrieren«). 0,5 Teile n-Natronlauge

Das nach der Abtrennung durch Filtration oder 30

Zentrifugieren, Waschen und Trocknen erhaltene zugesetzt. Bei mehreren Ansätzen war die Polymeri-

pulverförmige bis körnige Polymerisat kann auf sation nach 45 bis 60 Stunden praktisch beendet. Die

Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Ein- erhaltenen 51- bis 55°/„igen (90 bis 97 % Umsatz)

richtungen bei Temperaturen von 140 bis 180⁰C Polybutadienlatizes wurden durch Ausrühren unter

verdichtet und zu einem Granulat auf die übliche 35 vermindertem Druck vom überschüssigen Butadien

Weise verarbeitet werden, wobei vor oder während befreit.

dieses Vorgangs Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel Mit Hilfe der Ultrazentrifuge wurden bei ver-

und Weichmacher zugesetzt werden können. schiedenen Latizes folgende mittleren Teilchendurch-

Die Verfahrensprodukte können nach den für messer gemessen:

thermoplastische Massen üblichen Verfahren zu den 40 ,.,„ „ η in..

, . , *r» L·dXCΛ. a U,ZU μ

verschiedensten Gegenständen verformt werden. So Latex b 018 u.

kann das Granulat mit Spritzgußmaschinen zu ge- Latex c 0225 u,

formten Teilen verarbeitet werden. Mit Hilfe von Latex d 0251 u.

Schneckenspritzmaschinen können Profile, Platten Latex e 0304 α

und Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sich 45 '

weiterhin durch Vakuumverfahren nach den ver- .

schiedensten Methoden zu Gehäusen, Behältern, . ^ f'oiybutadieniatex

Schalen u. a. verformen. ^mit Teilchengroßen unter 0,15 μ

In den folgenden Beispielen wird das vorstehend In einem druckfesten Rührgefäß wird durch Emul-

beschriebene Verfahren näher erläutert, wobei die 50 sionspolymerisation von 100 Teilen Butadien, 199,5

angegebenen Teile stets Gewichtsteile darstellen, Teilen entsalztem Wasser, 4,0 Teilen Natriumstearat,

soweit nicht anders angegeben. 0,5 Teilen n-Natronlauge, 0,35 Teilen n-Dodecylmer-

Zu den nach dem beschriebenen Verfahren her- captan und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat bei einer

gestellten Pfropfpolymerisaten kann man nachträg- Polymerisationstemperatur von 55 bis 6O⁰C ein

lieh auch eine gesondert hergestellte Harzkomponente 55 32,6°/_oiger (bezogen auf Festpolymerisat) Polybu-

— wie beispielsweise ein Styrol-Acrylnitril-Mischpoly- tadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von

merisat oder ein a-Methylstyrol-Acrymitrü-Misch- 0,08 μ (gemessen mit Hilfe der Ultrazentrifuge) her-

polymerisat — zumischen. Dadurch ist es möglich, gestellt (Latex f).

die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropf- Beispiel 1
polymerisate je nach Anwendungszweck noch weiter 60

zu modifizieren. Diese Möglichkeit des Abmischen Pfropfpolymerisation

eines Pfropfpolymerisates mit einer Harzkomponente In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 2035 Teilen

ist grundsätzlich bekannt und wird in der Praxis oft- entsalztem Wasser, 42,8 Teilen des Natriumsalzes der

mais durchgeführt. In den nachfolgenden Beispielen disproportionierten Abietinsäure, 124,5 Teilen n/l-Na-

wird hiervon ebenfalls Gebrauch gemacht, um die 65 tronlauge und 750 Teilen eines Monomerengemisches

technische Bedeutung des erfindungsgemäßen Ver- aus 540 Teilen Styrol und 210 Teilen Acrylnitril,

fahrens im Vergleich zu anderen Verfahren auf- werden 1463 Teile des oben erhaltenen 51,3°/_Oigen

zuzeigen. Polybutadienlatex (a) (= 750 Teile Festpolymerisat)

einemulgiert. 1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend in ein Polymerisationsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Rückflußlühler, Thermometer und Tropftrichter, in dem eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt ist, eingebracht. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird auf 60 bis 65° C erhitzt und nach dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion die restlichen 3415,3 Teile der obigen Emulsion im Zeitraum von 4 Stunden zulaufen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion noch 4 Stunden bei 65° C gerührt. Der erhaltene Pfropfpolymerisatlatex besitzt eine Konzentration von 29,4 %.

15 Abmischung

Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex wird mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex (70% Styrol, 30% Acrylnitril, K-Wert 59 [nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13 (1932)] in der Weise vermischt, daß auf 35 Teile Pfropfpolymerisat 65 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen. Nach dem Einrühren eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels, ζ. B. 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol, wird das Latexgemisch durch Eingießen in das gleiche Volumen l%iger wäßriger Essigsäure und Erhitzen auf 85° C koaguliert. Das Koagulat wird gewaschen und bei 70 bis 80° C im Vakuum getrocknet.

Das trockene pulverige bis körnige Koagulat wird auf einem 160⁰C heißen Walzwerk zu einem Fell verdichtet und dieses Walzfell daran anschließend granuliert. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Normkleinstäbe bzw. Spiralen hergestellt, an denen die in Tabelle I aufgeführten technologischen Daten ermittelt wurden.

Vergleichsbeispiel A

Im Gegensatz zum Versuchsbeispiel 1 wird hier die Pfropfpolymerisatkomponente nach einer anderen Verfahrensweise hergestellt. Die Abmischung mit der Styrol-Acrylnitril-Harzkomponente (70% Styrol, 30% Acrylnitril, K-Wert 59) sowie die weitere Verarbeitung erfolgt in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1 aufgeführt. Die technologischen Daten dieser Formmasse sind in Tabelle I unter A aufgezeigt.

Herstellung des Pfropfpolymerisats

In einem Polymerisationsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer sowie zwei Tropftrichtern, werden 1463 Teile des bereits im Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Polybutadienlatex sowie eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 2069 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt. Nach dem Spülen mit Reinstickstoff wird auf 60 bis 65° C aufgeheizt, und im Verlaufe von 4 Stunden läßt man ein Monomerengemisch, bestehend aus 540 Teilen Styrol und 210 Teilen Acrylnitril, sowie eine Lösung, bestehend aus 465 Teilen entsalztem Wasser, 124,5 Teilen n/1-Natronlauge und 42,7 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, gleichmäßig zulaufen.

Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion nach 4 Stunden bei 65⁰C nachgerührt. Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex besitzt eine Konzentration von 29,9%.

Vergleichsbeispiel B

Hier wird die Pfropfpolymerisatkomponente des Versuchsbeispiels 1 in der Weise hergesellt, daß PoIybutadienlatex, Pfropfmonomere, Wasser, Emulgator, n/1-Natronlauge sowie Kaliumpersulfat — in den angegebenen Mengenverhältnissen — miteinander vermischt und in einem »Eintopfverfahren« polymerisiert werden. Nach der üblichen Nachrührzeit von 4 Stunden bei 65° C besitzt der so gewonnene Pfropfpolymerisatlatex eine Konzentration von 29,9%.

Die Abmischung mit dem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex (70% Styrol, 30% Acrylnitril, K-Wert 59) erfolgt in der gleichen Weise und in den gleichen Mengenverhältnissen wie bereits im Beispiel 1 beschrieben.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung der Formmasse erfolgt ebenfalls wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die technologischen Daten dieser Kunststoffmasse sind in Tabelle I unter B aufgeführt.

Beispiel 2

In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 1196 Teilen entsalztem Wasser, 42,7 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, 124,5 Teilen n/l-Natronlauge und 750 Teilen eines Monomerengemiscb.es aus 540 Teilen Styrol und 210 Teilen Acrylnitril werden 2300 g des obigen Polybutadienlatex (f) [0,08 μ] einemulgiert. 1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend in das bereits mehrfach beschriebene Polymerisationsgefäß aus Glas eingebracht, in der eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt ist. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird auf 60 bis 65 ⁰C erhitzt, und nach dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion läßt man die restlichen 3813,2 Teile der obigen Emulsion im Verlaufe von 4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Der auf diese Weise gewonnene Pfropfpolymerisatlatex besitzt nach dem Auspolymerisieren eine Konzentration von 30,4 %.

Vergleichsbeispiel C

In dem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß aus Glas werden 2300 Teile des obigen Polybutadienlatex (f) sowie eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 1231 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt. Nach dem Spülen mit Reinstickstoff wird das Gemisch auf 60 bis 65⁰C erwärmt. Im Verlaufe von 4 Stunden läßt man nunmehr ein Monomerengemisch von 540 Teilen Styrol und 210 Teilen Acrylnitril sowie eine Emulgatorlösung, bestehend aus 465 Teilen entsalztem Wasser, 42,7 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure und 124,5 Teilen n/1-Natronlauge, gleichmäßig zulaufen. Nach 4stündigem Nachrühren bei 65° C erhält man einen 30,8%igen Pfropfpolymerisatlatex.

Vergleichsbeispiel D
Herstellung des Pfropflatex

Unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex wie im Vergleichsbeispiel C und unter Beibehaltung der dort aufgeführten Mengenverhältnisse werden Polybutadienlatex, Pfropfmonomere, Wasser, Emulgator, n/1-Natronlauge sowie Kaliumpersulfat miteinander vermischt und in einem »Eintopfverfahren« polymerisiert. Nach der üblichen Nachrührzeit von

4 Stunden bei 65° C besitzt der so erhaltene Pfropflatex eine Konzentration von 29,9 °/₀.

Die so gewonnenen Pfropfpolymerisatlatizes werden nunmehr mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex (70% Styrol, 30°/₀ Acrylnitril, K-Wert 59) in der Weise abgemischt, daß auf 35 Teile Pfropfpolymerisat 65 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen. Nach dem Einrühren des Alterungsschutzmittels, ζ. B. 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol, werden die jeweiligen Latexgemische in der gleichen Weise aufgearbeitet und weiterverarbeitet, wie dies bereits im Versuchsbeispiel 1 beschrieben wurde.

Die aus dem jeweiligen Granulat im Spritzgußverfahren hergestellten Normkleinstäbe bzw. Spiralen zeigen die in Tabelle I unter 2, C und D aufgeführten mechanischen bzw. technologischen Eigenschaften. Die Länge der unter konstanten Spritzbedingungen hergestellten Spirale (in Zentimeter) ist dabei ein Maß für die Verarbeitbarkeit, d. h. für die Fließfähigkeit ίο des Materials.

Der Oberflächenglanz wird an der Spirale beurteilt.

Tabelle I

1	A	Versuchs B	bezeichnun	C	D
0,20	0,20	0,20	0,08	0,08	0,08
EZ	MZ	E	EZ	MZ	E
50:50	50:50	50:50	50:50	50:50	50:50
35	35	35	35	35	35
65 17,5	65 17,5	65 17,5	65 17,5	65 17,5	65 17,5
13,8	3,8	11,9	13,1	3,1	5,0
8,3 900 69 gi·	920 60 gi·	6,3 900 62 matt	7,5 890 70 matt	900 68 transparent glänzend	895 60 matt

Polybutadien

mittlere Teilchengröße des Polybutadiens d₅₀ in μ
Pfropfpolymerisationsverfahren

1. Emulsionszulauf = EZ

2. Monomerenzulauf = MZ

3. Eintopfverfahren = E

Pfropfpolymerisat

Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien..

Abmischung:

Pfropfpolymerisatanteil

Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatanteil

Styrol zu Acrylnitril = 70 : 30, K-Wert 59

Teile Polybutadien in der Mischung

Kerbschlagzähigkeit, kp/cm²
DIN 53453 bei 2O⁰C

bei -20⁰C

Kugeldruckhärte, kp/cm², 60", DIN-Entwurf 53456

Spirale*), cm

Glanzbeurteilung

*) Spiraltest vgl. W. Hechelhammer und W. Bachofen, Kunststoffe, 1957, S. 389.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1 und 2) hergestellten Polymerisate gleichzeitig gute Kerbschlagzähigkeit und gute Verarbeitbarkeit. Hat der als Pfropfgrundlage verwendete Polybutadienlatex einen mittleren Teilchendurchmesser über etwa 0,15 μ, ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte außerdem glänzende Oberflächen.

Versuchsbeispiel 3

In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 2485 Teilen entsalztem Wasser, 30 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, 90 Teilen n/l-Natronlauge und 1237 Teilen eines Monomerengemisches, bestehend aus 891 Teilen Styrol, 346 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, werden 510 Teile des bereits im Beispiel 1 beschriebenen 51,3%igen Polybutadienlatex (a) (= 262 Teile Festpolymerisat) einemulgiert. 1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend in ein Polymerisationsgefäß (vgl. Beispiel 1) eingebracht, in dem eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 267 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt ist. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65° C erwärmt und nach dem Beginn der Polymerisationsreaktion die restliche Emulsion über einen Zeitraum von 4 Stunden gleichmäßig zugegeben. Nach der Auspolymerisation besitzt der so hergestellte Pfropfpolymerisatlatex eine Konzentration von 32,6 % (das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt bei dem so erhaltenen Pfropfpolymerisat 17,5: 59,3 : 23,1). Der Pfropfpolymerisatlatex wird nach der Stabilisierung mit Hilfe von l°/_oiger Essigsäure koaguliert, die so gewonnene Kunststoffmasse — wie bereits im Beispiel 1 beschrieben — aufgearbeitet und weiterverarbeitet.

Die an den Normkleinstäben und Spiralen ermittelten mechanischen und technologischen Daten sind in Tabelle II unter 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel E

In Abänderung des Verfahrens des Versuchsbeispiels 3 wird hier der gesamte Polybutadienlatex vorgelegt und kein Emulsionszulauf durchgeführt. In dem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß aus Glas werden 440 Teile des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polybutadienlatex (a) sowie eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 2561 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt. Nach dem Spülen mit Reinststickstoff wird das Gemisch auf 60 bis 65° C erwärmt. Im Verlaufe von 4 Stunden läßt man nunmehr ein Monomergemisch aus 891 Teilen

709 679/550

Styrol, 346 Teilen Acrylnitril und 4,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan sowie eine Emulgatorlösung, bestehend aus 465 Teilen entsalztem Wasser, 42,8 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, 124,5 Teilen n/I-Natrcmlauge gleichmäßig zulaufen. Nach 4stündigem Nachrühren bei 65°C erhält man einen 3O,8°/oigen Pfropfpolymerisatlatex. Das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt auch hier wiederum 17,5: 59:23,1. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung dieses Pfropfpolymerisats erfolgt in der gleichen Weise, wie bereits mehrfach aufgeführt. Die aus dem Granulat dieser Formmasse im Spritzgußverfahren hergestellten Normkleinstäbe bzw. Spiralen zeigen die in Tabelle II unter E aufgeführten mechanischen bzw. technologischen Daten.

Vergleichsbeispiel F

und nach dem Start der Polymerisationsreaktion läßt man nunmehr die restliche Emulsion im Verlaufe von 4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Der so gewonnene Pfropfpolymerisatlatex besitzt nach dem Auspolymerisieren eine Konzentration von 32,8 °/„. Das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt 17,5 : 59,3 : 23,1.

Nach dem Einrühren eines handelsüblichen Aherungsschutzmittels wird der Pfropfpolymerisatlatex

ίο durch Eingießen in das gleiche Volumen l^e/oiger Essigsäure und Erhitzen auf 8 5° C koaguliert. Die weitere Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgt wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die aus dem Granulat dieser Formmassen im Spritzgußverfahren hergestellten Normkleinstäbe bzw. Spiralen zeigen die in Tabelle II unter F aufgeführten mechanischen bzw. technischen Eigenschaften.

In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 1930 Teilen entsalztem Wasser, 26,2 TeiJen dimerisierter Leinölfettsäure, 99,2 Teilen n/1-Natronlauge und 1237 Teilen eines Monomerengemisches aus 891 Teilen Styrol, 346 Teilen Acrylnitril und 4,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, werden 832 Teile des Polybutadienlatex (f) einemulgiert, wie er auch in den Vergleichsbeispielen C und D Verwendung fand (mittlerer Teilchendurchmesser 0,08 μ).

1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend in das bereits mehrfach beschriebene Polymerisationsgefäß aus Glas eingebracht, in dem eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt ist. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird auf 60 bis 65° C erhitzt, Vergleichsbeispiel G

Wird unter Beibehaltung der Mengenverhältnisse, der Reaktionsbedingungen und unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex (f) wie beim Vergleichsbeispiel F die Pfropfpolymerisation in der Weise geführt, daß der gesamte Polybutadienlatex vorgelegt und Pfropfmonomere, Regler sowie Emulgatorlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden gleichmäßig zugegeben werden, so erhält man nach der Aufarbeitung und Weiterverarbeitung eine Formmasse, die die in Tabelle II unter G aufgeführten mechanischen bzw. technologischen Daten aufweist. Das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt auch hier wieder 17,5 : 59,4: 23,1.

Tabelle II

Versuchsbeispiel 3 Vcrjuchsbezeichnung

Vergleichsbeispiele
EF !

Polybutadien

mittlere Teilchengröße ά_Μ in μ

Pfropfpolymerisationsverfahren

1. Emulsionszulauf = EZ

2. Monomerenzulauf = MZ

3. Eintopfverfahren = E

Pfropfpolymerisat

Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien

Abmischung

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil

Styrol—Acrylnitril = 70:30, K-Wert 59

Teile Polybutadien im Pfropfpolymerisat

Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm²
DIN 53453 bei 20⁰C

bei -20⁰C

Kugeldruckhärte, kp/cm², 60", DIN-Entwurf 53456

Spirale*), cm

Glanzbeurteilung

*) Siehe Tabelle I.

Auch die Versuche dieser Tabelle zeigen, daß man eine Kombination guter Kerbschlagwerte und guter Verarbeitbarkeit nur bei Anwendung des erfindungs-0,20 j

EZ

0,20

MZ

0,08
EZ

82,5:17,5 82,5:17.5 1 82,5:17,5

100
17,5

12,0

890'
89

gl·

100

17.5

990
90

gl·

100

17,5

15,0

7,5
840
84
matt

0,08
MZ

82,5:17,5
100
17,5

12

920
90

transparent
glänzend

gemäßen Verfahrens erhält. Zusätzlich glänzende Oberflächen erhält man bei Teilchengrößen über etwa 0,15 μ.

Versuchsbeispiel 4

5760 Teile des Pfropfpolymerisats des Versuchsbeispiels 1 werden, mit 3150 Teilen eines 44,2°/₀igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert nach Fikentscher von 59,3 und einer Intrinsicviskosität von 0,80 bis 0,71 abgemischt. Auf 55 Teile Pfropfpolymerisat entfallen somit 45 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz. Das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt dann 27,5 : 52,2: 20,3. Nach dem Zusatz eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels wird in der gleichen Weise auf- und weiterverarbeitet, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die aus der granulierten Formmasse im

Spritzgußverfahren hergestellten Formmassen und Spiralen zeigen die in Tabelle III unter 4 aufgeführten technologischen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel H

Verwendet man an Stelle des im Versuchsbeispiel 4 eingesetzten Pfropfpolymerisatlatex unter solchen Bedingungen, wie er gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt wird, und mischt man diesen Pfropfpolymerisatlatex in der gleichen Weise und in den gleichen Mengenverhältnissen ab, wie dies im Versuchsbeispiel 4 beschrieben, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung und Weiterverarbeitung eine Formmasse, deren technologische Daten in der Tabelle III unter H aufgeführt sind.

Tabelle III

Versuchsbezeichnung	Vergleichsbeispiei H
Versuchsbeispiel 4	0,20
0,20	_
EZ	MZ
—	50:50
50:50	55
55	45
45	27,5
27,5	7,5
19,0	—
10,0 '	630
705	65
67	gi-
gi.

Polybutadien

mittlerer Teilchendurchmesser d_so in μ

Pfropfpolymerisationsverfahren

1. Emulsionszulauf = EZ ,

2. Monomerenzulauf = MZ

Pfropfpolymerisat

Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien

Pfropfpolymerisatanteil

Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatanteil

Styrol zu Acrylnitril = 70: 30, K-Wert 59

Teile Polybutadien in der Mischung

Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm²

DIN 53453 bei 20⁰C

bei -20⁰C

Kugeldruckhärte, kp/cm², 60", nach DIN-Entwurf 53456

Spirale*), cm

Glanzbeurteilung

*) Siehe Tabelle I.

Auch hier ergibt sieh ein eindeutiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Versuchsbeispiel 5

In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 2159 Teilen entsalztem Wasser, 30 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, 90 Teilen n/l-Natronlauge, 1087 Teilen eines Monomerengemisches, bestehend aus 782 Teilen Styrol und 305 Teilen Acrylnitril sowie 3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, werden 803 Teile des bereits im Beispiel 1 beschriebenen 51,3%ig^eri Polybutadienlatex (a) einemulgiert. 1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend wieder in ein Polymerisationsgefäß eingebracht, in dem eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt ist. Die Pfropfpolymerisation wird gleichermaßen durchgeführt, wie dies bereits im Beispiel 2 beschrieben (im fertigen Pfropfpolymerisat beträgt das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril 27,5: 52,2: 20,3). Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex wird nach der Stabilisierung durch Eingießen in das gleiche Volumen l°/_eiger Essigsäure koaguliert und die so gewonnene Formmasse, wie bereits mehrfach beschrieben, auf- und weiterverarbeitet. Die an Normkleinstäben und Spiralen ermittelten mechanischen und technologischen Werte dieser Formmasse sind in Tabelle IV unter 5 aufgeführt.

5° Vergleichsbeispiel J

In Abänderung des Verfahrens des Versuchsbeispiels 5 wird hier der gesamte Polybutadienlatex vorgelegt und kein Emulsionszulauf, sondern ein Monomerenzulauf durchgeführt. Das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt auch hier 27,5 : 52,2: 20,3.

In dem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß aus Glas werden 803 Teile des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polybutadienlatex (mittlere Teilchengröße 0,20 μ; Messung Ultrazentrifuge) sowie eine Lösung von 7,5 Teilen Kalhimpersulfat in 2209 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt Nach dem Spülen mit Reinstickstoff wird auf 60 bis 65⁰C erwärmt und im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch aus 782 Teilen Styrol, 305 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen tert.-Dodecylmercaplan sowie eine Emulgator-

lösung aus 450 Teilen entsalztem Wasser, 30 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure und 30 Teilen n/1-Natronlauge gleichmäßig zugegeben. Nach 4stündigem Nachrühren bei 65° C erhält man einen 32,5°/₀igen Pfropfpolymerisatlatex, der ohne weitere Abmischung nach der Stabilisierung

mit einem handelsüblichen Alterungsschutzmittel in der üblichen Weise zu einer Formmasse aufgearbeitet wird. Nach der Verdichtung und Granulation zeigen die aus dieser Formmasse mit Hilfe des Spritzguß-Verfahrens hergestellten Prüfkörper die in Tabelle IV unter J aufgeführten technologischen Eigenschaften.

Tabelle IV

Versuchsbezeichnung

Versuchsbeispiel

Vergleichsbeispiel

Polybutadien

mittlere Teilchengröße d_so in μ

Pfropfpolymerisationsverfahren

1. Emulsionszulauf = EZ

2. Monomerenzulauf = MZ

Pfropfpolymerisat

Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil

Styrol zu Acrylnitril 70: 30, K-Wert 59

Teile Polybutadien im Pfropfpolymerisat

Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm²,

DIN 53453 bei 20⁰C

bei -20⁰C

Kugeldruckhärte, kp/cm², DIN-Entwurf 53456 .

Spirale*), cm

Glanzbeurteilung

*) Siehe Tabelle I.

0,20
EZ

72,5
27,5

100

27,5

0,20

MZ

72,5
27,5

100

27,5

18,8	8,5
9,3	3,5
665	650
69	65
gi.	gi·

Versüchsbeispiel 6

Unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex (a) (mittlerer Teilchendurchmesser 0,20 μ) und unter Anwendung des Emulsionszulaufverfahrens wird der gleiche Pfropfpolymerisatlatex hergestellt wie bereits im Versuchsbeispiel 1 beschrieben. Das Verhältnis von Polybutadien zum Pfropfmonomerengemisch beträgt auch hier wiederum 1:1. Im Gegensatz zum Versuchsbeispiel 1 wird dieses Pfropfpolymerisat jedoch nicht mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Harz (Verhältnis Styrol zu Acrylnitril = 70:30) abgemischt, sondern direkt zu einer Formmasse aufgearbeitet. Nach der Verdichtung und Granulation zeigen die aus dieser Formmasse mit Hilfe des Spritzgußverfahrens hergestellten Prüfkörper die in Tabelle V unter 6 aufgezeigten technologischen Daten.

Vergleichsbeispiel K

Unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex (a) (mittlerer Teilchendurchmesser 0,20 μ) und unter Anwendung des gleichen Pfropfverfahrens, wie bereits im Vergleichsbeispiel A ausgeführt, d. h. Monomeren und Emulgatorlösungszulauf, wird ein Pfropfpolymerisatlatex hergestellt, wie bereits im Vergleichsbeispiel A beschrieben. Das Verhältnis von Polybutadien zu Pfropfmonomere beträgt wiederum 1:1. In Analogie zum Versuchsbeispiel 6 wird dieses Pfropfpolymerisat ebenfalls zu einer Formmasse aufbereitet. Nach der Verdichtung und Granulation zeigen die aus dieser Formmasse mit Hilfe des Spritzgußverfahrens hergestellten Prüfkörper die in Tabelle V unter K aufgeführten technologischen Eigenschaften.

Tabelle V

Versuchsbezeichnung

Versuchsbeispiel

Vergleichsbeispiel
K

Polybutadien

mittlerer Teilchendurchmesser d_so in μ

Pfropfpolymerisationsverfahren

1. Gesamtemulsionszulauf = EZ

2. Monomerenzulauf = MZ

Pfropfpolymerisat

Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien

0,20
EZ

50:50

0,20

MZ
50:50

Tabelle V (Fortsetzung)

Versuchsbezeichnung

Versuchsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel K

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil

Styrol zu Acrylnitril = 70: 30, K-Wert 59

Teile Polybutadien im Pfropfpolymerisat

Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm²,

DIN 53453 bei 20⁰C

bei -2O⁰C

Kugeldruckhärte, kp/cm², 60", DIN-Entwurf 53456 Spirale*), cm

*) Siehe Tabelle I.

100

11,0
8,5
350
61

100

5,0

312 60

Auch hier zeigt sich ein deutlicher Vorteil des erfmdungsgemäßen Verfahrens.

Versuchsbeispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex und unter Anwendung des gleichen Pfropfverfahrens (Emulsionszulauf) wird ein Pfropfpolymerisatlatex hergestellt, wie er bereits im Beispiel 1 ausführlich beschrieben ist. Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex wird mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex in der Weise abgemischt, daß auf 10 Teile Pfropfpolymerisat 90 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bereits im Versuchsbeipiel 1 angegeben.

Die aus dieser Formmasse im Spritzgußverfahren hergestellten Pf ruf körper zeigen die in Tabelle VI unter 7 aufgeführten mechanischen Daten.

Versuchsbeispiele 8 bis 11

In Analogie zum Versuchsbeispiel 1 werden aus den Polybutadienlatizes b, c, d und e durch Aufpfropfen von Styrol—Acrylnitril mit Hilfe des Emulsionszulaufverfahrens Pfropfpolymerisate hergestellt, bei denen auf 50 Teile Polybutadien jeweils 30 Teile Styrol und 14 Teile Acrylnitril kommen. Mischt man die solchermaßen hergestellten Pfropfpolymerisate mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (70 % Styrol, 30 % Acrylnitril; K-Wert 59) in der Weise ab, daß auf 35 Teile Pfropfpolymerisat 65 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen, so erhält man nach der Aufbereitung und Weiterverarbeitung (vgl. hierzu Beispiel 1) Formmassen, deren technologische Eigenschaften in Tabelle VI unter 8, 9, 10 und 11 aufgeführt sind.

Tabelle VI

Versuchsbezeichnung
Versuchsbeispiele
! 9 I 10

11

Polybutadien

mittlerer Teilchendurchmesser ί/₅₀ in μ

Pfropfpolymerisationsverfahren

1. Emulsionszulauf

2. Monomerenzulauf

Pfropfpolymerisat

Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien

Abmischung

Pfropfpolymerisatanteil

Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatanteil

Styrol zu Acrylnitril = 70: 30, K-Wert 59 ... Teile Polybutadien in der Mischung

Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm²,

DIN 53453 bei 2O⁰C

bei -20⁰C

Kugeldruckhärte, kp/cm², 60", DIN-Entwurf

53456

Spirale*), cm

Glanzbeurteilung

*) Siehe Tabelle I.

50:50

4,0
2,5

1260 93

0,180	0,225	0,251
EZ	EZ	EZ
50:50	50:50	50:50
35	35	35
65	65	65
17,5	17,5	17,5
21,0	16,3	20,6
9,4	8,8	8,1
900	865	870
75	77	74
gi-	gi·	gi·

0,304 EZ

50:50

35

65 17,5

14,4 6,9

890 78

gi.

709 679/550

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, aufgebaut aus

a) 5 bis 50 °/₀ Butadienpolymerisat,

b) 25 bis 85% Styrol,

c) 10 bis 47% Acrylnitril,

durch Aufpolymerisieren von Styrol und Acrylnitril auf ein Butadienpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem maximal etwa 30% der gesamten Emulsion aus Butadienpolymerisat und aufzupfropfenden Monomeren entsprechenden Anteil startet und die restlichen 70% der Emulsion

kontinuierlich nach Maßgabe der Polymerisationsgeschwindigkeit zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Butadienpolymerisatlatex verwendet, dessen mittlere Teilchengröße unterhalb etwa 0,4 μ liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Butadienpolymerisatlatex verwendet, der eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,15 bis 0,4 μ besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Butadienpolymerisatlatex einen Butadienhomopolymerisatlatex verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 679/550 10.67 © Bundesdruckerei Berlin