DE1252902B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfpolymerisatenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
C08d
Deutsche ΙΟ.: 39 c-25/05
1 252 902
F40368IVd/39c
30. Juli 1963
26. Oktober 1967
F40368IVd/39c
30. Juli 1963
26. Oktober 1967
Bekanntermaßen können thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit hergestellt werden,
indem für sich allein harte und spröde Polymerisate wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate
mit für sich allein weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten wie Butadien-Styrol-
oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten kombiniert werden. Um eine bessere Verträglichkeit der
Verschnittkomponenten zu erzielen, wurde auch bereits die Polymerisation der harzartigen Komponente
(z. B. Styrol—Acrylnitril) in Form einer Pfropfpolymerisation
in Gegenwart einer bereits polymerisierten kautschukartigen Komponente (z. B. Butadienhomo-
oder -copolymerisat) durchgeführt. Je nach den angewandten Mengenverhältnissen haben diese
Pfropfmischpolymerisate harzartigen, thermoplastischen oder kautschukartigen elastischen Charakter.
Die technologischen Eigenschaften solcher Pfropfmischpolymerisate sind dabei keineswegs nur von Art
und Menge der eingesetzten Monomeren bzw. Polymerisate abhängig, sondern die Art und Weise der
Herstellung beeinflussen die mechanischen Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfpolymerisatmischungen
in ganz erheblichem Umfange.
Üblicherweise wird bei solch einer Pfropfpolymerisation dergestalt verfahren, daß man das als Latex
vorliegende Butadienpolymerisat mit der Gesamtmenge des monomeren Styrols und Acrylnitril gegebenenfalls
unter Zusatz von Wasser und Emulgatoren mischt und das Gemisch bei der gewünschten Temperatur
durch Zusatz eines üblichen Polymerisationskatalysators polymerisiert. Dieses einfachste Verfahren
hat jedoch folgende Nachteile:
a) Bei größeren Polymerisationsansätzen, d. h. vor allem in technischem Maßstab, läßt sich die
Temperaturführung während der Polymerisation nicht beherrschen.
b) Infolge der sehr schnell verlaufenden Reaktion wird der Polymerisationsablauf unkontrollierbar.
Das führt dazu, daß infolge der anfangs hohen Monomerenkonzentration ein mehr oder weniger
großer Anteil des Styrols und Acrylnitril für sich
allein polymerisiert und nicht auf das Butadienpolymerisat aufpfropft. Dieser »nebenher« polymerisierte
Anteil besitzt häufig ein unerwünscht hohes Molekulargewicht. Es resultiert von Ansatz
zu Ansatz eine Ungleichmäßigkeit, die sich
z. B. in schlechterer und unterschiedlicher Verarbeitbarkeit, geringem Glanz und unterschiedlichen
mechanischen Eigenschaften äußerst.
Verfahren zur Herstellung von
Pfropfpolymerisaten
Pfropfpolymerisaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinz Ott, Köln-Stammheim;
Dr. Karl-Heinrich Knapp, Leverkusen;
Dr. Karl Dinges, Köln-Stammheim;
Dr. Harry Röhr, Köln
Dr. Karl-Heinz Ott, Köln-Stammheim;
Dr. Karl-Heinrich Knapp, Leverkusen;
Dr. Karl Dinges, Köln-Stammheim;
Dr. Harry Röhr, Köln
Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten ist es üblich, die Monomeren kontinuierlich zu dem vorgelegten
Butadienpolymerisatlatex zu geben, so daß sich keine größeren Monomerenmengen ansammeln und die
Polymerisation gleichmäßig abläuft. Die so hergestellten Polymerisate ergeben zwar guten Glanz
und sind besser verarbeitbar als die beim zuerst genannten Verfahren hergestellten, jedoch zeigen sie
erheblich verminderte Kerbschlagzähigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man Pfropfpolymerisate, die aus 5 bis 50% Butadienpolymerisat und
25 bis 85 % Styrol und 10 bis 47 °/0 Acrylnitril aufgebaut
sind und sowohl sehr gute Kerbschlagzähigkeit als auch gleichzeitig gute Verarbeitbarkeit besitzen
und guten Glanz ergeben, durch Emulsionspolymerisation erhält, wenn man die Polymerisation in einem
maximal etwa 30% der gesamten Emulsion aus Butadienpolymerisat und aufzupfropfenden Monomeren
entsprechenden Anteil startet und die restlichen 70% der Emulsion kontinuierlich nach Maßgabe der
Polymerisationsgeschwindigkeit zusetzt. Diese Verfahrensweise schließt die Vorlage einer wäßrigen
Phase, die lediglich das Katalysatorsystem und gegebenenfalls Emulgatoren enthält und kontinuierliches
Einlaufenlassen der Emulsion, nicht aus, wobei in diesem Falle selbstverständlich anfangs ein dem
Anspringen der Polymerisationsreaktion entsprechendes langsames Zufügen der Emulsion beachtet werden
muß.
Das vorliegende Verfahren führt auffallenderweise zu Pfropfpolymerisattypen, die sich in ihrem Charakter
deutlich von den nach bekannten kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erhältlichen Pfropfpolymerisaten
unterscheiden. Im besonderen wird
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eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit des Eigen- brochen werden. Bevorzugt wird jedoch ein vollschaftsbildes
bei Pfropfpolymerisaten dieser Art ständiger Umsatz des Monomeren, wobei ein weiterzielt,
gehend vernetztes Polymerisat entsteht; der Gelgehalt
Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen (= in Toluol unlöslicher Anteil) ist dann größer als
Verfahrens liegt darin, daß als Pfropfgrundlage 5 70°/0. Die Defo-Härte der Polymerisate ist in diesem
Butadienpolymerisatlatizes mit mittleren Latexteilchen- Fall größer als 1000, die Mooney-Plastizität größer
größen unter etwa 0,4 μ verwendet werden können. als etwa 70.
Dagegen erhält man bei dem eingangs geschilderten Nicht umgesetzte Monomeren, vor allem Buüblichen
»Monomerenzugabeverfahren« nur dann tadien, werden durch Ausrühren unter vermindertem
gute Kerbschlagzähigkeiten der Pfropfpolymerisate, io Druck, durch Ausblasen mit Stickstoff oder durch
wenn die mittlere Latexteilchengröße des Butadien- Wasserdampfdestillation entfernt,
polymerisatlatex größer ist als etwa 0,4 μ. Butadien- Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisationsverpolymerisatlatizes mit Teilchengrößen unter 0,4 μ fahren wird im einzelnen folgendermaßen durchsind jedoch bedeutend einfacher und wirtschaftlicher geführt:
polymerisatlatex größer ist als etwa 0,4 μ. Butadien- Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisationsverpolymerisatlatizes mit Teilchengrößen unter 0,4 μ fahren wird im einzelnen folgendermaßen durchsind jedoch bedeutend einfacher und wirtschaftlicher geführt:
herzustellen als solche mit hohen Teilchengrößen über 15 Aus dem Butadienpolymerisatlatex und den auf-
etwa 0,4 μ. Im letzteren Fall ist vor allem eine sehr zupfropfenden Monomeren, insbesondere Styrol und
lange Polymerisationszeit erforderlich, was das Ver- Acrylnitril, Emulgator und gegebenenfalls Wasser
fahren erheblich verteuert (alle Teilchengrößenan- wird eine Emulsion hergestellt, deren Herstellung
gaben bei Latizes beziehen sich auf Messungen mit keine besonderen Maßnahmen erfordert. Im all-
der Ultrazentrifuge nach S ν e d b e r g.) 20 gemeinen werden zunächst Styrol und Acrylnitril in
Die nach den beanspruchten Verfahren hergestellten eine vorgelegte wäßrige Emulgatorlösung einemul-
Pfropfpolymerisate bestehen aus giert. Diese Monomerenemulsion wird dann mit dem
Butadienpolymerisatlatex vermischt. Von dieser Mo-
a) 5 bis 50 °/0 Butadienpolymerisat, nomer-Polymer-Emulsion werden etwa 10 bis 25 %,
b) 25 bis 85 °/0 Styrol, 25 jedoch nicht wesentlich mehr als 30 %, in einem
c) 10 bis 47 °/0 Acrylnitril. geeigneten Polymerisationsgefäß vorgelegt, auf die
Polymerisationstemperatur erhitzt und mit dem PoIy-
Im einzelnen wird die Zusammensetzung der Poly- merisationskatalysator versetzt. Die restlichen 75 bis
merisate durch die Fläche ABCD in der Zeichnung 90% der Emulsion werden dann nach dem Anwiedergegeben.
Die angegebenen Mengenverhältnisse 30 springen der Polymerisation kontinuierlich nach
repräsentieren hierbei den optimalen Bereich. Maßgabe der Polymerisationsgeschwindigkeit zu-
Unter Butadienpolymerisaten (bzw. Polymerisaten gegeben.
des Butadiens) sollen im Rahmen des vorliegenden Gegebenenfalls überzeugt man sich durch Probe-Verfahrens
Homopolymerisate des Butadiens sowie nahmen in gleichen Zeitintervallen davon, daß der
Copolymerisate des Butadiens mit mindestens 80 Ge- 35 Monomerenzulauf im wesentlichen dem Monomereawichtsprozent
einpolymerisiertem Butadien verstanden verbrauch durch Polymerisation entspricht, d. h.
werden. Als Copolymerisate des Butadiens kommen weder wesentliche Überschüsse noch Unterschüsse
vorwiegend solche mit anderen aliphatischen konju- im Reaktionsraum auftreten. Die Pfropfpolymerigierten
Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sation wird bei pH-Werten zwischen 2 und 11, vorsowie
mit copolymerisierbaren Monovinyl- als auch 40 zugsweise 7 und 10, und bei Temperaturen von 40 bis
Monovinylidenmonomeren in Betracht. Es lassen 8O0C durchgeführt. Man arbeitet normalerweise in
sich hierbei typische, mit Butadien copolymerisier- solcher Konzentration, daß der entstehende Latex einen
bare Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Feststoffgehalt zwischen etwa 20 und 50°/0 aufweist.
Styrol, Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester oder Als Emulgatoren werden sowohl für die Herstellung
Isopren, verwenden. 45 der Pfropfgrundlage als auch für die Pfropfmisch-
Das vorgeschlagene Verfahren liefert die günstigsten polymerisation vorzugsweise solche Verbindungen
Ergebnisse, wenn Butadienpolymerisatlatizes mit mitt- verwendet, die als freie Säuren keine Emulgator-
leren Teilchengrößen unter etwa 0,4 μ als Pfropf- eigenschaften besitzen, also z. B. Salze langkettiger
grundlage verwendet werden. Latizes mit mittleren Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
Teilchengrößen von etwa 0,08 bis 0,4 μ erhält man 5° Stearinsäure, Ölsäure, dimere ölsäure, dispropor-
nach prinzipiell bekannten Verfahren durch Polymeri- tionierte Abietinsäure. Prinzipiell können aber auch
sation der Monomeren in wäßriger Emulsion. Die andere Emulgatoren, wie beispielsweise Salze von
gewünschte Teilchengröße kann z. B. durch das Alkylsulfonaten und -sulfaten, Umsetzungsprodukte
Wasser-Monomeren-Verhältnis und durch die Emul- von etwa 5 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Fett-
gatormenge eingestellt werden. 55 alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 1 Mol
Das verfahrensgemäß als Pfropfmonomeres zu ver- Alkylphenol, ferner kationenaktive Verbindungen, wie
wendende Styrol kann teilweise oder ganz durch Salze von Stearylamin, verwendet werden.
Homologe wie «-Methylstyrol ersetzt werden. Auch Als Polymerisationskatalysatoren sowohl für die
ein Ersatz des Acrylnitril durch Homologe wie Herstellung des Butadienpolymerisates als auch für
Methacrylnitril ist prinzipiell möglich. 60 die Pfropfmischpolymerisation können anorganische
Die Polymerisation der Pfropfgrundlage (Butadien- oder organische Perverbindungen oder Azoverbin-
polymerisat) kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 düngen, wie beispielsweise wasserlösliche Persulfate
durchgeführt werden. Der Bereich zwischen 7 und 11 wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, organische
wird bevorzugt. Als Polymerisationstemperaturen Hydroperoxyde, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumol-
sind 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 8O0C, zweck- 65 hydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Azodiiso-
mäßig. buttersäuredinitril, dienen, welche in den üblicher-
Die Polymerisation des Butadienpolymerisates kann weise zur Anwendung kommenden Mengen von etwa
vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abge- 0,5 bis 5°/o» berechnet auf Gesamtmonomeren, ein-
5 6
gesetzt werden. Es ist auch möglich, Redoxsysteme Die gesonderte Herstellung eines gegebenenfalls
aus den genannten Perverbindungen und Reduktions- zuzumischenden Styrol - Acrylnitril - Mischpolymeri-
mitteln, insbesondere auf Basis von Säuren des sates erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Es
Schwefels mit niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwe- werden zweckmäßigerweise die gleichen Emulgatoren,
fels, wie Bisulfite, Pyrosulfite, Na-Formaldehyd- 5 Katalysatoren und Regler verwendet sowie auch die
sulfoxylat, organische Basen wie Triäthauolamin, zu sonstigen Bedingungen eingehalten, wie sie bei der
verwenden. Als Regler können zur Regulierung des Herstellung der Pfropfpolymerisate beschrieben
Molekulargewichtes die üblichen langkettigen Mer- wurden.
captane, wie z. B. n- oder tert.-Dodecylmercaptan, TT „ „ , . , .
zugesetzt werden. io Herstellung der Butadienpolymensatlatizes
Eine Koagulation der Pfropfpolymerisatkompo- „ , . (Pfropfgrundlagen)
nente kann nach an sich bekanntem Verfahren er- Polybutadienlatizes nut mittleren
folgen, indem man das Latexgemisch mit starken Teilchendurchmessern von etwa
Elektrolyten oder Säuren versetzt und gegebenenfalls ü'15 bls °'4 f* (°>2 bls °'3 W
auf höhere Temperatur, etwa 80 bis 1000C, erhitzt. 15 In einem druckfesten Rührgefäß aus rostfreiem
Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels Stahl mit Ankerrührer wird eine Emulsion aus
richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emul- 1 qq χ6;τεη Butadien
giermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alka- 56 Q Teilen saizfreiem Wasser
lischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln (Alkyl- 0;5 Teüen des Natriumsalze; disproportionierter
sulfaten und -sulfonaten) werden hauptsachlich starke 20 Abietinsäure
Elektrolyte, insbesondere anorganische Salze, wie 0 3 Teilen Kaliumpersulfat
z.B. Natriumchlorid Calciumchlorid oder Alu- ύ Teilen n-Natronlauge, '
mmiumsulf at, angewendet Bei Emulgatoren, die im 04Tdlen n_Dodecylmercaptan
sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr haben,
sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr haben,
genügt der Zusatz relativ geringer Mengen von 25 bei 60 bis 65° C polymerisiert. Bei 20, 40, 60 und 80%
Säure, z. B. Salzsäure, Essigsäure, zur Koagulation. Umsatz werden in gleichen Anteilen weitere
Es ist auch möglich, durch Abkühlen des Gemisches 20 Teile Emulgator
auf Temperaturen unter 00C Koagulationen herbei- 15 Teile salzfreies Wasser,
zuführen (»Ausfrieren«). 0,5 Teile n-Natronlauge
Das nach der Abtrennung durch Filtration oder 30
Zentrifugieren, Waschen und Trocknen erhaltene zugesetzt. Bei mehreren Ansätzen war die Polymeri-
pulverförmige bis körnige Polymerisat kann auf sation nach 45 bis 60 Stunden praktisch beendet. Die
Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Ein- erhaltenen 51- bis 55°/„igen (90 bis 97 % Umsatz)
richtungen bei Temperaturen von 140 bis 1800C Polybutadienlatizes wurden durch Ausrühren unter
verdichtet und zu einem Granulat auf die übliche 35 vermindertem Druck vom überschüssigen Butadien
Weise verarbeitet werden, wobei vor oder während befreit.
dieses Vorgangs Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel Mit Hilfe der Ultrazentrifuge wurden bei ver-
und Weichmacher zugesetzt werden können. schiedenen Latizes folgende mittleren Teilchendurch-
Die Verfahrensprodukte können nach den für messer gemessen:
thermoplastische Massen üblichen Verfahren zu den 40 ,.,„ „ η in..
, . , *r» L·dXCΛ. a U,ZU μ
verschiedensten Gegenständen verformt werden. So Latex b 018 u.
kann das Granulat mit Spritzgußmaschinen zu ge- Latex c 0225 u,
formten Teilen verarbeitet werden. Mit Hilfe von Latex d 0251 u.
Schneckenspritzmaschinen können Profile, Platten Latex e 0304 α
und Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sich 45 '
weiterhin durch Vakuumverfahren nach den ver- .
schiedensten Methoden zu Gehäusen, Behältern, . ^ f'oiybutadieniatex
Schalen u. a. verformen. mit Teilchengroßen unter 0,15 μ
In den folgenden Beispielen wird das vorstehend In einem druckfesten Rührgefäß wird durch Emul-
beschriebene Verfahren näher erläutert, wobei die 50 sionspolymerisation von 100 Teilen Butadien, 199,5
angegebenen Teile stets Gewichtsteile darstellen, Teilen entsalztem Wasser, 4,0 Teilen Natriumstearat,
soweit nicht anders angegeben. 0,5 Teilen n-Natronlauge, 0,35 Teilen n-Dodecylmer-
Zu den nach dem beschriebenen Verfahren her- captan und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat bei einer
gestellten Pfropfpolymerisaten kann man nachträg- Polymerisationstemperatur von 55 bis 6O0C ein
lieh auch eine gesondert hergestellte Harzkomponente 55 32,6°/oiger (bezogen auf Festpolymerisat) Polybu-
— wie beispielsweise ein Styrol-Acrylnitril-Mischpoly- tadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von
merisat oder ein a-Methylstyrol-Acrymitrü-Misch- 0,08 μ (gemessen mit Hilfe der Ultrazentrifuge) her-
polymerisat — zumischen. Dadurch ist es möglich, gestellt (Latex f).
die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropf- Beispiel 1
polymerisate je nach Anwendungszweck noch weiter 60
polymerisate je nach Anwendungszweck noch weiter 60
zu modifizieren. Diese Möglichkeit des Abmischen Pfropfpolymerisation
eines Pfropfpolymerisates mit einer Harzkomponente In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 2035 Teilen
ist grundsätzlich bekannt und wird in der Praxis oft- entsalztem Wasser, 42,8 Teilen des Natriumsalzes der
mais durchgeführt. In den nachfolgenden Beispielen disproportionierten Abietinsäure, 124,5 Teilen n/l-Na-
wird hiervon ebenfalls Gebrauch gemacht, um die 65 tronlauge und 750 Teilen eines Monomerengemisches
technische Bedeutung des erfindungsgemäßen Ver- aus 540 Teilen Styrol und 210 Teilen Acrylnitril,
fahrens im Vergleich zu anderen Verfahren auf- werden 1463 Teile des oben erhaltenen 51,3°/Oigen
zuzeigen. Polybutadienlatex (a) (= 750 Teile Festpolymerisat)
einemulgiert. 1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend in ein Polymerisationsgefäß aus
Glas, ausgestattet mit Rührer, Rückflußlühler, Thermometer und Tropftrichter, in dem eine Lösung von
7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt ist, eingebracht. Nachdem die Luft
durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird auf 60 bis 65° C erhitzt und nach dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion
die restlichen 3415,3 Teile der obigen Emulsion im Zeitraum von 4 Stunden zulaufen
gelassen. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion noch 4 Stunden
bei 65° C gerührt. Der erhaltene Pfropfpolymerisatlatex
besitzt eine Konzentration von 29,4 %.
15 Abmischung
Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex wird mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex
(70% Styrol, 30% Acrylnitril, K-Wert 59 [nach Fikentscher, Cellulosechemie,
Bd. 13 (1932)] in der Weise vermischt, daß auf 35 Teile Pfropfpolymerisat 65 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz
kommen. Nach dem Einrühren eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels, ζ. B. 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol,
wird das Latexgemisch durch Eingießen in das gleiche Volumen l%iger wäßriger Essigsäure und Erhitzen auf 85° C koaguliert. Das
Koagulat wird gewaschen und bei 70 bis 80° C im Vakuum getrocknet.
Das trockene pulverige bis körnige Koagulat wird auf einem 1600C heißen Walzwerk zu einem Fell
verdichtet und dieses Walzfell daran anschließend granuliert. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren
Normkleinstäbe bzw. Spiralen hergestellt, an denen die in Tabelle I aufgeführten technologischen
Daten ermittelt wurden.
Vergleichsbeispiel A
Im Gegensatz zum Versuchsbeispiel 1 wird hier die Pfropfpolymerisatkomponente nach einer anderen
Verfahrensweise hergestellt. Die Abmischung mit der Styrol-Acrylnitril-Harzkomponente (70% Styrol, 30%
Acrylnitril, K-Wert 59) sowie die weitere Verarbeitung erfolgt in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1
aufgeführt. Die technologischen Daten dieser Formmasse sind in Tabelle I unter A aufgezeigt.
Herstellung des Pfropfpolymerisats
In einem Polymerisationsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer
sowie zwei Tropftrichtern, werden 1463 Teile des bereits im Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Polybutadienlatex
sowie eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 2069 Teilen entsalztem Wasser
vorgelegt. Nach dem Spülen mit Reinstickstoff wird auf 60 bis 65° C aufgeheizt, und im Verlaufe von
4 Stunden läßt man ein Monomerengemisch, bestehend aus 540 Teilen Styrol und 210 Teilen Acrylnitril, sowie
eine Lösung, bestehend aus 465 Teilen entsalztem Wasser, 124,5 Teilen n/1-Natronlauge und 42,7 Teilen
des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, gleichmäßig zulaufen.
Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion nach 4 Stunden bei 650C
nachgerührt. Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex besitzt eine Konzentration von 29,9%.
Vergleichsbeispiel B
Hier wird die Pfropfpolymerisatkomponente des Versuchsbeispiels 1 in der Weise hergesellt, daß PoIybutadienlatex,
Pfropfmonomere, Wasser, Emulgator, n/1-Natronlauge sowie Kaliumpersulfat — in den angegebenen
Mengenverhältnissen — miteinander vermischt und in einem »Eintopfverfahren« polymerisiert
werden. Nach der üblichen Nachrührzeit von 4 Stunden bei 65° C besitzt der so gewonnene Pfropfpolymerisatlatex
eine Konzentration von 29,9%.
Die Abmischung mit dem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex
(70% Styrol, 30% Acrylnitril, K-Wert 59) erfolgt in der gleichen Weise und in den
gleichen Mengenverhältnissen wie bereits im Beispiel 1 beschrieben.
Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung der Formmasse erfolgt ebenfalls wie bereits im Beispiel 1
beschrieben. Die technologischen Daten dieser Kunststoffmasse sind in Tabelle I unter B aufgeführt.
In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 1196 Teilen entsalztem Wasser, 42,7 Teilen des Natriumsalzes der
disproportionierten Abietinsäure, 124,5 Teilen n/l-Natronlauge und 750 Teilen eines Monomerengemiscb.es
aus 540 Teilen Styrol und 210 Teilen Acrylnitril werden 2300 g des obigen Polybutadienlatex (f)
[0,08 μ] einemulgiert. 1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend in das bereits mehrfach
beschriebene Polymerisationsgefäß aus Glas eingebracht, in der eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat
in 500 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt ist. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird auf
60 bis 65 0C erhitzt, und nach dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion läßt man die restlichen
3813,2 Teile der obigen Emulsion im Verlaufe von 4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Der auf diese Weise
gewonnene Pfropfpolymerisatlatex besitzt nach dem Auspolymerisieren eine Konzentration von 30,4 %.
Vergleichsbeispiel C
In dem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß aus Glas werden 2300 Teile des
obigen Polybutadienlatex (f) sowie eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 1231 Teilen entsalztem
Wasser vorgelegt. Nach dem Spülen mit Reinstickstoff wird das Gemisch auf 60 bis 650C erwärmt. Im
Verlaufe von 4 Stunden läßt man nunmehr ein Monomerengemisch von 540 Teilen Styrol und 210 Teilen
Acrylnitril sowie eine Emulgatorlösung, bestehend aus 465 Teilen entsalztem Wasser, 42,7 Teilen des
Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure und 124,5 Teilen n/1-Natronlauge, gleichmäßig zulaufen.
Nach 4stündigem Nachrühren bei 65° C erhält man einen 30,8%igen Pfropfpolymerisatlatex.
Vergleichsbeispiel D
Herstellung des Pfropflatex
Herstellung des Pfropflatex
Unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex wie im Vergleichsbeispiel C und unter Beibehaltung
der dort aufgeführten Mengenverhältnisse werden Polybutadienlatex, Pfropfmonomere, Wasser, Emulgator,
n/1-Natronlauge sowie Kaliumpersulfat miteinander vermischt und in einem »Eintopfverfahren«
polymerisiert. Nach der üblichen Nachrührzeit von
4 Stunden bei 65° C besitzt der so erhaltene Pfropflatex eine Konzentration von 29,9 °/0.
Die so gewonnenen Pfropfpolymerisatlatizes werden nunmehr mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex
(70% Styrol, 30°/0 Acrylnitril, K-Wert 59) in der Weise abgemischt,
daß auf 35 Teile Pfropfpolymerisat 65 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz
kommen. Nach dem Einrühren des Alterungsschutzmittels, ζ. B. 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol,
werden die jeweiligen Latexgemische in der gleichen Weise aufgearbeitet und weiterverarbeitet, wie dies bereits im Versuchsbeispiel 1
beschrieben wurde.
Die aus dem jeweiligen Granulat im Spritzgußverfahren hergestellten Normkleinstäbe bzw. Spiralen
zeigen die in Tabelle I unter 2, C und D aufgeführten mechanischen bzw. technologischen Eigenschaften.
Die Länge der unter konstanten Spritzbedingungen hergestellten Spirale (in Zentimeter) ist dabei ein Maß
für die Verarbeitbarkeit, d. h. für die Fließfähigkeit ίο des Materials.
Der Oberflächenglanz wird an der Spirale beurteilt.
1 | A | Versuchs B |
bezeichnun | C | D |
0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,08 | 0,08 | 0,08 |
EZ | MZ | E | EZ | MZ | E |
50:50 | 50:50 | 50:50 | 50:50 | 50:50 | 50:50 |
35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
65 17,5 |
65 17,5 |
65 17,5 |
65 17,5 |
65 17,5 |
65 17,5 |
13,8 | 3,8 | 11,9 | 13,1 | 3,1 | 5,0 |
8,3 900 69 gi· |
920 60 gi· |
6,3 900 62 matt |
7,5 890 70 matt |
900 68 transparent glänzend |
895 60 matt |
Polybutadien
mittlere Teilchengröße des Polybutadiens d50 in μ
Pfropfpolymerisationsverfahren
Pfropfpolymerisationsverfahren
1. Emulsionszulauf = EZ
2. Monomerenzulauf = MZ
3. Eintopfverfahren = E
Pfropfpolymerisat
Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien..
Abmischung:
Pfropfpolymerisatanteil
Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatanteil
Styrol zu Acrylnitril = 70 : 30, K-Wert 59
Teile Polybutadien in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit, kp/cm2
DIN 53453 bei 2O0C
DIN 53453 bei 2O0C
bei -200C
Kugeldruckhärte, kp/cm2, 60", DIN-Entwurf 53456
Spirale*), cm
Glanzbeurteilung
*) Spiraltest vgl. W. Hechelhammer und W. Bachofen, Kunststoffe, 1957, S. 389.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1 und 2)
hergestellten Polymerisate gleichzeitig gute Kerbschlagzähigkeit und gute Verarbeitbarkeit. Hat der
als Pfropfgrundlage verwendete Polybutadienlatex einen mittleren Teilchendurchmesser über etwa 0,15 μ,
ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte außerdem glänzende Oberflächen.
Versuchsbeispiel 3
In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 2485 Teilen entsalztem Wasser, 30 Teilen des Natriumsalzes der
disproportionierten Abietinsäure, 90 Teilen n/l-Natronlauge und 1237 Teilen eines Monomerengemisches,
bestehend aus 891 Teilen Styrol, 346 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, werden 510 Teile
des bereits im Beispiel 1 beschriebenen 51,3%igen Polybutadienlatex (a) (= 262 Teile Festpolymerisat)
einemulgiert. 1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend in ein Polymerisationsgefäß (vgl.
Beispiel 1) eingebracht, in dem eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 267 Teilen entsalztem
Wasser vorgelegt ist. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf
60 bis 65° C erwärmt und nach dem Beginn der Polymerisationsreaktion
die restliche Emulsion über einen Zeitraum von 4 Stunden gleichmäßig zugegeben. Nach
der Auspolymerisation besitzt der so hergestellte Pfropfpolymerisatlatex eine Konzentration von 32,6 %
(das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt bei dem so erhaltenen Pfropfpolymerisat
17,5: 59,3 : 23,1). Der Pfropfpolymerisatlatex wird nach der Stabilisierung mit Hilfe von l°/oiger Essigsäure
koaguliert, die so gewonnene Kunststoffmasse — wie bereits im Beispiel 1 beschrieben — aufgearbeitet
und weiterverarbeitet.
Die an den Normkleinstäben und Spiralen ermittelten mechanischen und technologischen Daten sind
in Tabelle II unter 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel E
In Abänderung des Verfahrens des Versuchsbeispiels 3 wird hier der gesamte Polybutadienlatex
vorgelegt und kein Emulsionszulauf durchgeführt. In dem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß
aus Glas werden 440 Teile des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polybutadienlatex
(a) sowie eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 2561 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt. Nach dem
Spülen mit Reinststickstoff wird das Gemisch auf 60 bis 65° C erwärmt. Im Verlaufe von 4 Stunden
läßt man nunmehr ein Monomergemisch aus 891 Teilen
709 679/550
Styrol, 346 Teilen Acrylnitril und 4,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
sowie eine Emulgatorlösung, bestehend aus 465 Teilen entsalztem Wasser, 42,8 Teilen
des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, 124,5 Teilen n/I-Natrcmlauge gleichmäßig zulaufen.
Nach 4stündigem Nachrühren bei 65°C erhält
man einen 3O,8°/oigen Pfropfpolymerisatlatex. Das
Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt auch hier wiederum 17,5: 59:23,1. Die
Aufarbeitung und Weiterverarbeitung dieses Pfropfpolymerisats erfolgt in der gleichen Weise, wie bereits
mehrfach aufgeführt. Die aus dem Granulat dieser Formmasse im Spritzgußverfahren hergestellten Normkleinstäbe
bzw. Spiralen zeigen die in Tabelle II unter E aufgeführten mechanischen bzw. technologischen
Daten.
Vergleichsbeispiel F
und nach dem Start der Polymerisationsreaktion läßt man nunmehr die restliche Emulsion im Verlaufe von
4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Der so gewonnene Pfropfpolymerisatlatex besitzt nach dem Auspolymerisieren
eine Konzentration von 32,8 °/„. Das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril
beträgt 17,5 : 59,3 : 23,1.
Nach dem Einrühren eines handelsüblichen Aherungsschutzmittels
wird der Pfropfpolymerisatlatex
ίο durch Eingießen in das gleiche Volumen le/oiger
Essigsäure und Erhitzen auf 8 5° C koaguliert. Die weitere Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgt
wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die aus dem Granulat dieser Formmassen im Spritzgußverfahren
hergestellten Normkleinstäbe bzw. Spiralen zeigen die in Tabelle II unter F aufgeführten mechanischen
bzw. technischen Eigenschaften.
In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 1930 Teilen entsalztem Wasser, 26,2 TeiJen dimerisierter Leinölfettsäure,
99,2 Teilen n/1-Natronlauge und 1237 Teilen eines Monomerengemisches aus 891 Teilen Styrol,
346 Teilen Acrylnitril und 4,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, werden 832 Teile des Polybutadienlatex (f)
einemulgiert, wie er auch in den Vergleichsbeispielen C und D Verwendung fand (mittlerer Teilchendurchmesser
0,08 μ).
1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend in das bereits mehrfach beschriebene Polymerisationsgefäß
aus Glas eingebracht, in dem eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen entsalztem
Wasser vorgelegt ist. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird auf 60 bis 65° C erhitzt,
Vergleichsbeispiel G
Wird unter Beibehaltung der Mengenverhältnisse, der Reaktionsbedingungen und unter Verwendung
des gleichen Polybutadienlatex (f) wie beim Vergleichsbeispiel F die Pfropfpolymerisation in der Weise
geführt, daß der gesamte Polybutadienlatex vorgelegt und Pfropfmonomere, Regler sowie Emulgatorlösung
über einen Zeitraum von 4 Stunden gleichmäßig zugegeben werden, so erhält man nach der Aufarbeitung
und Weiterverarbeitung eine Formmasse, die die in Tabelle II unter G aufgeführten mechanischen
bzw. technologischen Daten aufweist. Das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril
beträgt auch hier wieder 17,5 : 59,4: 23,1.
Versuchsbeispiel 3 Vcrjuchsbezeichnung
Vergleichsbeispiele
EF !
EF !
Polybutadien
mittlere Teilchengröße άΜ in μ
Pfropfpolymerisationsverfahren
1. Emulsionszulauf = EZ
2. Monomerenzulauf = MZ
3. Eintopfverfahren = E
Pfropfpolymerisat
Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien
Abmischung
Pfropfpolymerisatanteil
Mischpolymerisatanteil
Styrol—Acrylnitril = 70:30, K-Wert 59
Teile Polybutadien im Pfropfpolymerisat
Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm2
DIN 53453 bei 200C
DIN 53453 bei 200C
bei -200C
Kugeldruckhärte, kp/cm2, 60", DIN-Entwurf 53456
Spirale*), cm
Glanzbeurteilung
*) Siehe Tabelle I.
Auch die Versuche dieser Tabelle zeigen, daß man eine Kombination guter Kerbschlagwerte und guter
Verarbeitbarkeit nur bei Anwendung des erfindungs-0,20
j
EZ
0,20
MZ
0,08
EZ
EZ
82,5:17,5 82,5:17.5 1 82,5:17,5
100
17,5
17,5
12,0
890'
89
89
gl·
100
17.5
990
90
90
gl·
100
17,5
15,0
7,5
840
84
matt
840
84
matt
0,08
MZ
MZ
82,5:17,5
100
17,5
100
17,5
12
920
90
90
transparent
glänzend
glänzend
gemäßen Verfahrens erhält. Zusätzlich glänzende Oberflächen erhält man bei Teilchengrößen über etwa
0,15 μ.
Versuchsbeispiel 4
5760 Teile des Pfropfpolymerisats des Versuchsbeispiels 1 werden, mit 3150 Teilen eines 44,2°/0igen
Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert nach
Fikentscher von 59,3 und einer Intrinsicviskosität von 0,80 bis 0,71 abgemischt. Auf 55 Teile
Pfropfpolymerisat entfallen somit 45 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz.
Das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril beträgt dann 27,5 : 52,2: 20,3.
Nach dem Zusatz eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels wird in der gleichen Weise auf- und
weiterverarbeitet, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die aus der granulierten Formmasse im
Spritzgußverfahren hergestellten Formmassen und Spiralen zeigen die in Tabelle III unter 4 aufgeführten
technologischen Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel H
Verwendet man an Stelle des im Versuchsbeispiel 4 eingesetzten Pfropfpolymerisatlatex unter solchen
Bedingungen, wie er gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt wird, und mischt man diesen Pfropfpolymerisatlatex
in der gleichen Weise und in den gleichen Mengenverhältnissen ab, wie dies im Versuchsbeispiel 4
beschrieben, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung und Weiterverarbeitung eine Formmasse,
deren technologische Daten in der Tabelle III unter H aufgeführt sind.
Versuchsbezeichnung | Vergleichsbeispiei H |
Versuchsbeispiel 4 |
0,20 |
0,20 | _ |
EZ | MZ |
— | 50:50 |
50:50 | 55 |
55 | 45 |
45 | 27,5 |
27,5 | 7,5 |
19,0 | — |
10,0 ' | 630 |
705 | 65 |
67 | gi- |
gi. |
Polybutadien
mittlerer Teilchendurchmesser dso in μ
Pfropfpolymerisationsverfahren
1. Emulsionszulauf = EZ ,
2. Monomerenzulauf = MZ
Pfropfpolymerisat
Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien
Pfropfpolymerisatanteil
Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatanteil
Styrol zu Acrylnitril = 70: 30, K-Wert 59
Teile Polybutadien in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm2
DIN 53453 bei 200C
bei -200C
Kugeldruckhärte, kp/cm2, 60", nach DIN-Entwurf 53456
Spirale*), cm
Glanzbeurteilung
*) Siehe Tabelle I.
Auch hier ergibt sieh ein eindeutiger Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Versuchsbeispiel 5
In eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 2159 Teilen
entsalztem Wasser, 30 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, 90 Teilen n/l-Natronlauge,
1087 Teilen eines Monomerengemisches, bestehend aus 782 Teilen Styrol und 305 Teilen
Acrylnitril sowie 3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, werden 803 Teile des bereits im Beispiel 1 beschriebenen
51,3%igeri Polybutadienlatex (a) einemulgiert.
1000 Teile dieser Emulsion werden daran anschließend wieder in ein Polymerisationsgefäß eingebracht, in
dem eine Lösung von 7,5 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt ist. Die
Pfropfpolymerisation wird gleichermaßen durchgeführt, wie dies bereits im Beispiel 2 beschrieben
(im fertigen Pfropfpolymerisat beträgt das Verhältnis von Polybutadien zu Styrol zu Acrylnitril
27,5: 52,2: 20,3). Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex
wird nach der Stabilisierung durch Eingießen in das gleiche Volumen l°/eiger Essigsäure koaguliert
und die so gewonnene Formmasse, wie bereits mehrfach beschrieben, auf- und weiterverarbeitet. Die
an Normkleinstäben und Spiralen ermittelten mechanischen und technologischen Werte dieser Formmasse
sind in Tabelle IV unter 5 aufgeführt.
5° Vergleichsbeispiel J
In Abänderung des Verfahrens des Versuchsbeispiels 5 wird hier der gesamte Polybutadienlatex vorgelegt
und kein Emulsionszulauf, sondern ein Monomerenzulauf durchgeführt. Das Verhältnis von Polybutadien
zu Styrol zu Acrylnitril beträgt auch hier 27,5 : 52,2: 20,3.
In dem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß aus Glas werden 803 Teile des bereits
im Beispiel 1 beschriebenen Polybutadienlatex (mittlere Teilchengröße 0,20 μ; Messung Ultrazentrifuge)
sowie eine Lösung von 7,5 Teilen Kalhimpersulfat in 2209 Teilen entsalztem Wasser vorgelegt Nach
dem Spülen mit Reinstickstoff wird auf 60 bis 650C
erwärmt und im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch aus 782 Teilen Styrol, 305 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen
tert.-Dodecylmercaplan sowie eine Emulgator-
lösung aus 450 Teilen entsalztem Wasser, 30 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure
und 30 Teilen n/1-Natronlauge gleichmäßig zugegeben. Nach 4stündigem Nachrühren bei 65° C
erhält man einen 32,5°/0igen Pfropfpolymerisatlatex, der ohne weitere Abmischung nach der Stabilisierung
mit einem handelsüblichen Alterungsschutzmittel in der üblichen Weise zu einer Formmasse aufgearbeitet
wird. Nach der Verdichtung und Granulation zeigen die aus dieser Formmasse mit Hilfe des Spritzguß-Verfahrens
hergestellten Prüfkörper die in Tabelle IV unter J aufgeführten technologischen Eigenschaften.
Versuchsbezeichnung
Versuchsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Polybutadien
mittlere Teilchengröße dso in μ
Pfropfpolymerisationsverfahren
1. Emulsionszulauf = EZ
2. Monomerenzulauf = MZ
Pfropfpolymerisat
Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien
Pfropfpolymerisatanteil
Mischpolymerisatanteil
Styrol zu Acrylnitril 70: 30, K-Wert 59
Teile Polybutadien im Pfropfpolymerisat
Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm2,
DIN 53453 bei 200C
bei -200C
Kugeldruckhärte, kp/cm2, DIN-Entwurf 53456 .
Spirale*), cm
Glanzbeurteilung
*) Siehe Tabelle I.
0,20
EZ
EZ
72,5
27,5
27,5
100
27,5
0,20
MZ
72,5
27,5
27,5
100
27,5
18,8 | 8,5 |
9,3 | 3,5 |
665 | 650 |
69 | 65 |
gi. | gi· |
Versüchsbeispiel 6
Unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex (a) (mittlerer Teilchendurchmesser 0,20 μ) und unter
Anwendung des Emulsionszulaufverfahrens wird der gleiche Pfropfpolymerisatlatex hergestellt wie bereits
im Versuchsbeispiel 1 beschrieben. Das Verhältnis von Polybutadien zum Pfropfmonomerengemisch
beträgt auch hier wiederum 1:1. Im Gegensatz zum Versuchsbeispiel 1 wird dieses Pfropfpolymerisat jedoch
nicht mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Harz
(Verhältnis Styrol zu Acrylnitril = 70:30) abgemischt, sondern direkt zu einer
Formmasse aufgearbeitet. Nach der Verdichtung und Granulation zeigen die aus dieser Formmasse mit Hilfe
des Spritzgußverfahrens hergestellten Prüfkörper die in Tabelle V unter 6 aufgezeigten technologischen Daten.
Vergleichsbeispiel K
Unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex (a) (mittlerer Teilchendurchmesser 0,20 μ) und
unter Anwendung des gleichen Pfropfverfahrens, wie bereits im Vergleichsbeispiel A ausgeführt, d. h. Monomeren
und Emulgatorlösungszulauf, wird ein Pfropfpolymerisatlatex hergestellt, wie bereits im Vergleichsbeispiel A beschrieben. Das Verhältnis von Polybutadien
zu Pfropfmonomere beträgt wiederum 1:1. In Analogie zum Versuchsbeispiel 6 wird dieses Pfropfpolymerisat
ebenfalls zu einer Formmasse aufbereitet. Nach der Verdichtung und Granulation zeigen die
aus dieser Formmasse mit Hilfe des Spritzgußverfahrens hergestellten Prüfkörper die in Tabelle V unter K
aufgeführten technologischen Eigenschaften.
Versuchsbezeichnung
Versuchsbeispiel
Vergleichsbeispiel
K
K
Polybutadien
mittlerer Teilchendurchmesser dso in μ
Pfropfpolymerisationsverfahren
1. Gesamtemulsionszulauf = EZ
2. Monomerenzulauf = MZ
Pfropfpolymerisat
Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien
0,20
EZ
EZ
50:50
0,20
MZ
50:50
50:50
Tabelle V (Fortsetzung)
Versuchsbezeichnung
Versuchsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel K
Pfropfpolymerisatanteil
Mischpolymerisatanteil
Styrol zu Acrylnitril = 70: 30, K-Wert 59
Teile Polybutadien im Pfropfpolymerisat
Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm2,
DIN 53453 bei 200C
bei -2O0C
Kugeldruckhärte, kp/cm2, 60", DIN-Entwurf 53456
Spirale*), cm
*) Siehe Tabelle I.
100
11,0
8,5
350
61
8,5
350
61
100
5,0
312 60
Auch hier zeigt sich ein deutlicher Vorteil des erfmdungsgemäßen Verfahrens.
Versuchsbeispiel 7
Unter Verwendung des gleichen Polybutadienlatex und unter Anwendung des gleichen Pfropfverfahrens
(Emulsionszulauf) wird ein Pfropfpolymerisatlatex hergestellt, wie er bereits im Beispiel 1 ausführlich
beschrieben ist. Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex wird mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex
in der Weise abgemischt, daß auf 10 Teile Pfropfpolymerisat 90 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen. Die weitere Aufarbeitung
erfolgt wie bereits im Versuchsbeipiel 1 angegeben.
Die aus dieser Formmasse im Spritzgußverfahren hergestellten Pf ruf körper zeigen die in Tabelle VI
unter 7 aufgeführten mechanischen Daten.
Versuchsbeispiele 8 bis 11
In Analogie zum Versuchsbeispiel 1 werden aus den Polybutadienlatizes b, c, d und e durch Aufpfropfen
von Styrol—Acrylnitril mit Hilfe des Emulsionszulaufverfahrens
Pfropfpolymerisate hergestellt, bei denen auf 50 Teile Polybutadien jeweils 30 Teile
Styrol und 14 Teile Acrylnitril kommen. Mischt man die solchermaßen hergestellten Pfropfpolymerisate
mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (70 % Styrol, 30 % Acrylnitril;
K-Wert 59) in der Weise ab, daß auf 35 Teile Pfropfpolymerisat 65 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz
kommen, so erhält man nach der Aufbereitung und Weiterverarbeitung (vgl. hierzu Beispiel 1) Formmassen,
deren technologische Eigenschaften in Tabelle VI unter 8, 9, 10 und 11 aufgeführt sind.
Versuchsbezeichnung
Versuchsbeispiele
! 9 I 10
Versuchsbeispiele
! 9 I 10
11
Polybutadien
mittlerer Teilchendurchmesser ί/50 in μ
Pfropfpolymerisationsverfahren
1. Emulsionszulauf
2. Monomerenzulauf
Pfropfpolymerisat
Verhältnis Styrol—Acrylnitril zu Polybutadien
Abmischung
Pfropfpolymerisatanteil
Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatanteil
Styrol zu Acrylnitril = 70: 30, K-Wert 59 ...
Teile Polybutadien in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit, kp/cm/cm2,
DIN 53453 bei 2O0C
bei -200C
Kugeldruckhärte, kp/cm2, 60", DIN-Entwurf
53456
Spirale*), cm
Glanzbeurteilung
*) Siehe Tabelle I.
50:50
4,0
2,5
2,5
1260 93
0,180 | 0,225 | 0,251 |
EZ | EZ | EZ |
50:50 | 50:50 | 50:50 |
35 | 35 | 35 |
65 | 65 | 65 |
17,5 | 17,5 | 17,5 |
21,0 | 16,3 | 20,6 |
9,4 | 8,8 | 8,1 |
900 | 865 | 870 |
75 | 77 | 74 |
gi- | gi· | gi· |
0,304 EZ
50:50
35
65 17,5
14,4 6,9
890 78
gi.
709 679/550
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten,
aufgebaut aus
a) 5 bis 50 °/0 Butadienpolymerisat,
b) 25 bis 85% Styrol,
c) 10 bis 47% Acrylnitril,
durch Aufpolymerisieren von Styrol und Acrylnitril auf ein Butadienpolymerisat, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem maximal etwa 30% der gesamten
Emulsion aus Butadienpolymerisat und aufzupfropfenden Monomeren entsprechenden Anteil
startet und die restlichen 70% der Emulsion
kontinuierlich nach Maßgabe der Polymerisationsgeschwindigkeit zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Butadienpolymerisatlatex
verwendet, dessen mittlere Teilchengröße unterhalb etwa 0,4 μ liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Butadienpolymerisatlatex
verwendet, der eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,15 bis 0,4 μ besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Butadienpolymerisatlatex
einen Butadienhomopolymerisatlatex verwendet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 679/550 10.67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (8)
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1252902B true DE1252902B (de) | 1967-10-26 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEF40368A Pending DE1252902B (de) | 1963-07-30 | 1963-07-30 | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
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AT (1) | AT257162B (de) |
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CH (1) | CH479638A (de) |
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GB (1) | GB1014019A (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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