DE2150090B2

DE2150090B2 - Verfahren zum Koagulieren eines Dienkautschuklatex

Info

Publication number: DE2150090B2
Application number: DE2150090A
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Ochiai; Takashi Tanaka; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1979-04-05
Also published as: NL146177B; CA946546A; US3761455A; NL7113822A; FR2111122A5; DE2150090A1; BE773694A; GB1350777A; DE2150090C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Koagulieren eines Dienkautschuklatex unter Bildung einer stabilen Dispersion der Kautschukteilchen, welches wesentliche Vorteile, insbesondere bei der Durchführung im industriellen Maßstab, bietet, da Koagulatteilchen von ausreichender Größe erhalten werden, ohne daß jedoch gleichzeitig beim Kcsguüerungsvorgang eine zusammenhängende Kautschukmasse gebildet wird.

Da der isoelektrische Punkt von Latices bei pH-Werten von etwa 4 bis 5 liegt und durch die Anwesenheit anionischer Emulgatoren die Latices im allgemeinen alkalisch eingestellt sind, ist man bisher davon ausgegangen, daß ein Säurezusatz oder ein Zusatz eines eine Säure und ein Aluminiumsalz enthaltenden Gemisches erforderlich ist, um den pH-Wert entsprechend abzusenken und im sauren Bereich die Koagulatbildung zu erzielen. Dabei soll es möglich sein, die Eigenschaften des Koagulats durch Alkalimetallaluminate zu verbessern, falls in der Säuremischung NaCl mitverwendet wird.

Diese bekannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Anwendung einer großen Menge der Säure erforderlich ist, um den pH-Wert des Latex ausreichend stark zu erniedrigen und dadurch eine ausreichende Koagulierung der Latexteilchen sicherzustellen. Auf diese Weise werden Koagulatteilchen erhalten, welche wesentlich größer sind, als es zur Herstellung einer stabilen Dispersion erforderlich ist. Gleichzeitig bildet sich dadurch immer wieder eine zusammenhängende Kautschukmasse, was insbesondere im industriellen Maßstab unerwünscht ist und wodurch gleichzeitig die Ausbeute an den erwünschten Latexteilchen mit der richtigen Größe erniedrigt wird. Außerdem bleibt auch ein Teil der in unerwünschter Weise gebildeten Kautschukmasse an den Behälterwänden kleben und verhindert so die richtige Durchführung der Koagulation.

Es ist ,iwar möglich, die Bildung einer solchen unerwünschten zusammenhängenden Kautschukmasse dadurch zu verhindern, daß man den Zusatz der Säure derart bemißt, daß der pH-Wert des zu koagulierenden Latex nicht zu stark absinkt. Hierbei besteht jedoch dann die Gefahr, daß die Latexteilchen nicht in ausreichendem Maß koagulieren, so daß dann die gebildete Suspension für die weitere Verarbeitung nicht mehr gut geeignet ist.

Bisher ging man von der Annahme aus, daß der Koagulationsvorgang darauf beruhe, daß die Stabilität der einzelnen Latexteilchen durch eine Herabsetzung des pH-Wertes des gesamten Kautschuklatex so weit erniedrigt werden, daß sich dann die Latexteilchen zusammenlagern.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß der Hauptfaktor bei dem Koagulierungsvorgang darin besteht, daß ein dem Latex zugesetztes anionaktives oberflächenaktives Mittel lokal an denjenigen Stellen neutralisiert wird, wo der pH-Wert des Latex tatsächlich erniedrigt wird, und daß die eigentliche Koagulation dadurch stattfindet, daß die neutralisierten Latexteilchen infolge des Zusammenstoßens oder Berührens miteinander verschmelzen und dadurch größere Teilchen bilden.

Um möglichst große Koagulatteilchen zu erzeugen, ohne daß die Stabilität der Dispersion bei einer anschließenden Aufkonzentrierung beeinträchtigt wird, ist auch schon empfohlen worden, die Herabsetzung des pH-Wertes in Gegenwart eines Polyvinylmethyläthers durchzuführen. Dieser polymere Zusatzstoff wird dem Ausgangslatex in Latexform zugesetzt und verbleibt daher nach Durchführung der Koagulationsbehandlung in der gebildeten Kautschukdispersion. Nach beendetem Koagulationsvorgang, der z. B. durch 10 bis 15 Minuten währendes Durchleiten von CO₂ beendet wird, kann man die gebildete Dispersion durch Zusatz einer Base restabilisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieser neuartigen Erkenntnisse und ermöglicht so eine verbesserte Koagulierung des Latex in Form eines feinteiligen Koagulats, ohne daß die vorstehend erwähnten Nachteile auftreten, wobei im neutralen bis alkalischen Bereich bei pH-Werten von 7,0 bis 11 gearbeitet wird. Die Koagulatteilchen bleiben dabei weiterhin in der flüssigen Phase dispergiert und werden erst durch einen Säurezusatz abschließend ausgeflockt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Koagulieren eines Dienkautschuklatex unter Bildung einer stabilen Dispersion der Kautschukteilchen durch Veränderung des pH-Wertes mittels einer Säure ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latex 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukanteil im Latex, einer anionisch oberflächenaktiven Substanz einverleibt und dann den pH-Wert des Latex durch gleichzeitigen oder wechselweise erfolgenden Zusatz einer anorganischen oder organischen Säure in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Säurekonzentration von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent und einer Base in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Basenkonzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent im Bereich von 0,7 bis 11,0 hält.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß der pH-Wert des Kautschuklatex durch den gleichzeitigen oder wechselweise erfolgenden Zusatz sowohl einer Säure als auch einer Base immer im neutralen oder alkalischen

Bereich gehalten wird, wodurch die Latexteilchen zwar ausreichend koagulieren können und die gewünschte' Teilchengröße des Koagulats erzielt wird, ohne daß jedoch während des Koagulation Vorganges unerwünschte Kautschukmasse ausgeschieden wird.

Es handelt sich dabei nicht um einen Neutralsalzeffekt, denn wenn man Säure und Base vor dem Zusetzen zum Latex in den erforderlichen Mengen vermischt, dann findet weder eine Veränderung des pH-Wertes noch eine Koagulation statt. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bleibt jedoch der kolloid-chemische Zustand des Systems an sich erhalten, und es bildet sich z. B. aus einer zunächst transparenten Emulsion ein weißgefärbter Latex, wie in Beispiel 1 näher erläutert wird. Trotz.des Anwachsens der Teilchengröße infolge des Koagulationsvorganges bleibt das System fein dispers.

Bei dem erfindungsgemäß zu koagulierenden Dienkautschuklatex handelt es sich beispielsweise um einen Latex, der ein Homopolymer von Butadien enthält. Dieses Butadienhomopolymere kann durch Radikalpolymerisation unter Verwendung einer Seife als Emulgator erhalten worden sein. Als Dienkautschuk kommen aber auch Mischpolymerisate aus Butadien und damit polymerisierbaren anderen monomeren Verbindungen in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate in Anwesenheit oder Abwesenheit einer Divinylverbindung als Vernetzungsmittel hergestellt worden sind. Zu einem derartigen Dienkautschuklatex setzt man eine anionische oberflächenaktive Substanz iiinzu, welche gegenüber Säuren relativ stabil ist, beispielsweise Natrium-dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters. Eine derartige oberflächenaktive Substanz wirkt in kleinen Mengen als Dispersionsstabilisator und erhöht damit die Stabilität des Kautschuklatex. Nach dem Vermischen des Kautschuklatex und einer solchen oberflächenaktiven Substanz setzt man unter langsamem Rühren gleichzeitig oder wechselweise sowohl eine Säure als auch eine Base hinzu und bewirkt so die Koagulation der Latexteilchen.

Der Dispersionsstabilisator kann dem Kautschuklatex in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukgehalt im Latex, zugesetzt werden. Bei Unterschreitung der angegebenen Konzentrationsgrenze von 0,02 Gewichtsprozent besteht die Gefahr, daß sich beim Koagulieren doch etwas Kautschukmasse abscheidet. Wenn hingegen die Konzentration größer als 0,5 Gewichtsprozent gewählt wird, so wird dadurch die Koagulierungswirkung der sauer wirkenden Substanz herabgesetzt.

Es kann an sich jede beliebige anorganische oder organische Säure verwendet werden, welche in der Lage ist, die fettsaure Seife zu neutralisieren. Besonders geeignet sind jedoch verdünnte wäßrige Lösungen einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Es wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an der sauer wirkenden Verbindung von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent verwendet. Bei Unterschreitung der angegebenen Säurekonzentration von 0,05 Gewichtsprozent wird die Koagulierungswirkung auf die Latexteilchen zu gering und außerdem muß eine zu große Menge der wäßrigen Lösung eingesetzt werden, was insbesondere bei der Durchführung im industriellen Maßstab von Nachteil ist. Wenn hingegen die Säurekonzentration 1,0 Gewichtsprozent überschreitet, besteht wiederum die Gefahr der Bildung von Kautschukmasse im Verlauf des Koagulationsvorganges.

Als Base kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet werden, wobei die Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegt, obwohl in diesem Fall ~> tucht die gleichen Schwierigkeiten wie bei der Säure auftreten, d. h. die Konzentration der wäßrigen Lösung der Base kann wesentlich höher gewählt werden als bei der Säurekomponente. Wenn jedoch eine Konzentrationsgrenze von 0,1 Gewichteprozent unter-

ii> schritten wird, dann müssen wiederum zu große Mengen der wäßrigen Lösung eingesetzt werden, was bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens auf Schwierigkeiten stößt.

Unabhängig davon, ob der Zusatz der Säure und

ι > der Base gleichzeitig oder wechselweise erfolgt, muß stets darauf geachtet werden, daß der pH-Wert des Kautschuklatex im neutralen oder alkalischen Bereich gehalten wird.

Bei der wechselweisen Zugabe führt man eine Art

-'» cyclisches Verfahren durch, d. h. die Säure wird nur so lange zugegeben, daß der pH-Wert des Kautschuklatex nicht unter 0,7 absinkt. Dann beginnt man mit der Zugabe der Base, wodurch der pH-Wert wieder ansteigt, und dann wird wiederum die Säure bis zum

-'"> Absinken des pH-Werts auf etwa 7,0 zugesetzt. In dieser Weise verfährt man, bis der Koagulationsvorgang zu Ende geführt ist. Selbstverständlich spielt bei einer derartigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Menge der eingesetzten Base eine

in ganz wesentliche Rolle.

Obwohl der Gesamt-pH-Wert des Kautschuklatex die Koagulation der Kautschukteilchen nur relativ wenig beeinflußt, muß doch dafür Sorge getragen werden, daß der pH-Wert insgesamt keinen zu hohen

ι ι Wert annimmt, da sonst die Koagulierungswirkung bei Zugabe der Säure in gewissem Ausmaß abnimmt. Aus den vorstehenden Überlegungen ist ersichtlich, daß es vorteilhaft ist, derart zu verfahren, daß der Gesamt-pH-Wert des Kautschuklatex nach Zugabe der

in Base im Bereich von 8,0 bis 11,0 liegt.

Beim gleichzeitigen Zusatz von Säure und Base ist es unbedingt erforderlich, die Zugabegeschwindigkeit der beiden Substanzen so aufeinander abzustimmen, daß der pH-Wert des Latex stets im neutralen oder

r, alkalischen Bereich bleibt. Auch in diesem Fall soll sich der pH-Wert immer im Bereich von 7,0 bis 11,0 bewegen. Selbstverständlich dürfen die Säure und die Base vor ihrem Zusatz zum Latex nicht miteinander vermischt werden, da sie sich sonst sehr schnell gegen-

>o seitig neutralisieren.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen koagulierten Latex wird zweckmäßig nach Beendigung des Koagulationsvorganges im Bereich von 8,0 bis 12,0 gehalten, damit er für die weitere Verarbeitung noch ausrei-

,-> chend stabil ist.

Der erfindungsgemäße koagulierte Dienkautschuklatex kann nach entsprechender Aufkonzentrierung beispielsweise zur Herstellung geschäumter Kautschukgegenstände verwendet werden. Eine wei-

Mi tere Verwendungsmöglichkeit besteht in der Herstellung von die Stoßfestigkeit verbessernden Polymeren, welche beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol, Mischpolymerisaten aus Styrol und Methylmethacrylat sowie Acrylnitrilpolymerisation einverleibt werden

h^ri können. Zu diesem Zweck werden Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat auf die koagulierten Kautschukteilchen durch Pfropfpolymerisation aufgebracht.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 101 Fas- "> sungsvermögen wird im Vakuum und unter Rühren mit insgesamt 1300 g monomeren! Butadien, welches 26 g Diisopropylbenzolhydroperoxyd enthält^ sowie mit 3500 g destilliertem Wasser beschickt, welches 5 g Kaliumr^eat, 0,13 g Äthyiendiamintetraessigsäuredi- "i natriumsalz, 13 g Natriumsalz von Formaldehydsulfoxylat, 0,08 g FeSO₄ -7H₂O und 40 g Na₄P₂O₇ · 10H₂O enthält. Dieser Ansatz wird 15 Stunden lang auf einer Temperatur von 45° C gehalten, bis kein Druckabfall mehr festgestellt werden η kann. Auf diese Weise erhält man einen Kautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 27 Prozent und einem pH-Wert von 8,9, wobei die Polymerisationsausbeute 98 Prozent beträgt.

Dieser Kautschuklatex zeigt eine recht gute Trans- -< > parenz, und mittels elektronenmikroskopischer Untersuchung wird festgestellt, daß die Latexteilchen eine mittlere Größe von 800 A aufweisen.

Zu diesem Kautschuklatex setzt man 65 g einer 2prozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des -'"> Sulfobernsteinsäuredioctylesters hinzu und mischt 10 Minuten lang gut durch. Anschließend setzt man unter leichtem Rühren so lange eine 0,2prozentige wäßrige Salzsäurelösung zu dem Latex hinzu, bis der pH-Wert auf 7,0 abgefallen ist. Dann setzt man soviel lprozen- w tige wäßrige Natriumhydroxydlösung hinzu, bis der pH-Wert des Latex wieder auf 9,0 angestiegen ist.

Diesen wechselweisen Zusatz von sauer wirkender und alkalisch wirkender Substanz wiederholt man insgesamt lOmal, wobei der pH-Wert des Latex immer η im Bereich von 7,0 und 9,0 gehalten wird.

Man erhält so einen koagulieren trüben weißgefärbten Latex, der praktisch überhaupt kein Licht mehr durchläßt. Durch elektronenmikroskopische Untersuchung wird festgestellt, daß der Latex etwa w 60 Prozent an Kautschukteilchen mit einer Größe von mehr als 200 A enthält und daß nur etwa 10 Prozent der Latexteilchen nicht koaguliert worden sind.

Bei der Herstellung des Kautschuklatex wurde beobachtet, daß sich auf der Innenwand des Autoklaven 4 > und auf den Rührschaufeln etwas Kautschuk abgeschieden hatte. Nach Beendigung des Koagulationsvorganges konnte jedoch kein entsprechender Kautschukniederschlag festgestellt werden. Nach Beendigung der Koagulation konnte vielmehr nur in dem v> Kautschuk schwebende feste Kautschukmasse in einer Menge von etwa 0,1g festgestellt werden, was weniger als 0,01 Prozent, bezogen auf den gesamten Kautschukanteil, ausmacht.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Mischung von lOOU g monomerem Butadien, 300 g monomerem Styrol und 1,3 g Divinylbenzol ein Kautschuklatex aus dem Mischpolyme- mi risat von Butadien und Styrol hergestellt. Dieser Latex hat einen pH-Wert von 8,7.

Zu 1000 g dieses Latex mit einem Kautschukanteil von etwa 270 g werden 13,5 g einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat _hi zugesetzt und diese Mischung wird gut durchgerührt. Anschließend setzt man mittels zweier Düsen gleichzeitig insgesamt 270 ml einer 0,3prozentigen wäßri gen Salzsäurelösung und 25 ml einer 2prozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu dem gerührten Kautschuklatex hinzu, wobei die Einspeisungsgeschwindigkeiten 13 ml/Minute für die Salzsäurelösung und 1,2 ml/Minute für die Natriumhydroxydlösung betragen. Der pH-Wert des Latex wird durch diesen gleichzeitigen Zusatz von sauer wirkender und alkalisch wirkender Substanz im Boreich von 8,4 bis 9,1 gehalten.

Nach Beendigung des Koagulationsvorganges zeigt sich, daß insgesamt nur etwa 0,03 g einer kautschukartigen Substanz gebildet worden sind, was etwa einer Konzentration von 0,01 Prozent, bezogen auf den Gesamtkautschukgehalt des Latex, entspricht.

Zu dem so koagulieren Latex wird eine Mischung aus 40 g monomerem Styrol und 35 g monomerem Methylmethacrylat hinzugesetzt, welche außerdem 0,7 g Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,3 g Divinylbenzol enthält. Außerdem setzt man 10 g destilliertes Wasser hinzu, welches 0,35 gdes Natriumsalzes von Formaldehydsulfoxylat enthält. Dieser Polymerisationsansatz wird 4 Stunden lang auf 60° C gehalten. Anschließend setzt man nochmals 10 g destilliertes Wasser hinzu, welches 0,01 g Natriumsalz von Formaldehydsulfoxylat enthält, sowie weitere 20 g monomeres Methylmethacrylat, welches 0,02 g Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,1 g Divinylbenzol enthält. Man läßt dann weitere 7 Stunden bei 60° C reagieren.

Der so erzeugte Latex wird durch Zusatz von Säure koaguliert, entwässert und getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein Pfropfmischpolymerisat in Form eines weißen Pulvers.

13 Gewichtsteile dieses Pfropfmischpolymerisates und 87 Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden 5 Minuten lang auf einem auf 170° C gehaltenen Walzenstuhl miteinander vermischt und verknetet und dann werden daraus in einer Presse bei einer Temperatur von 200 ° C und bei einer Behandlungstemperatur von 10 Minuten Platten von 6 mm Dicke hergestellt. Eine solche Platte zeigt eine Kerb-Schlagzähigkeit nach Izod (V-Kerbe) von 80 cm-kg/cm².

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, ohne daß jedoch der Kautschuklatex koaguliert wird. In diesem Fall zeigt die hergestellte Probeplatte eine Kerb-Schlagzähigkeit nach Izod (V-Kerbe) von nur 20 cm-kg/cm².

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

Zu 1000 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen nicht koagulierten Kautschuklatex werden gemäß der bekannten Arbeitsweise 270 ml einer 0,3prozentigen wäßrigen Salzsäurelösung hinzugesetzt. Der pH-Wert des Latex wird dabei auf 4,0 abgesenkt, und es bilden sich insgesamt 105 g einer Kautschukmasse (3,9 Prozent, bezogen auf den Gesamtkautschukgehalt des Latex).

Zu dem koagulierten Latex setzt man 25 ml einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd hinzu und hebt den pH-Wert derart auf 9,1 an. Anschließend pfropft man auf diesen Latex gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 Methylmethacrylat auf und erhält so ein Butadien-Styrol-Methylmethacry-

lat-Mischpolymer.

Dieses Pfropfpolymerisat wird in einer Menge von 13 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, in Polyvinylchlorid eingearbeitet, und aus der Mischung stellt man in einer Presse Platten von 6 mm Dicke her. Die Kerb-Schlagzähigkeit nach Izod (V-Kerbe) einer solchen Platte hat einen Wert von 82 cm-kg/cm².

Aus den vorstehend beschriebenen Beispielen ergibt sich, daß die Wirkung des Pfropfpolymerisates auf die Kerb-Schlagzähigkeit von Polyvinylchlorid nicht so groß ist, wenn der Kautschuklatex nicht koaguliert worden ist. Aber selbst, wenn man diesen Latex koaguliert, und zwar mittels der an sich bekannten Arbeitsweise unter Zusatz von Säure allein, dann entstehen doch beträchtliche Schwierigkeiten in bezug auf die Ausbeute an beim Koagulieren erhaltener Kautschukmasse, obwohl die Kerb-Schlagzähigkeit durch Zusatz eines solchen Pfropfpolymerisates an sich erhöht wird.

Die Ausführungsbeispiele 1 und 2 bestätigen jedoch, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Bildung unerwünschter Kautschukmasse während der Koagulation auf ein Minimum herabgesetzt werden kann. Gleichzeitig ist jedoch die Verbesserung der Kerb-Schlagzähigkeit mittels des aus einem solchen koagulierten Kautschuklatex erzeugten Pfropfpolymerisats sehr befriedigend.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Koagulieren eines DienkautschuliJatex unter Bildung einer stabilen Dispersion tier Kautschukteilchen durch Veränderung des pH-Wertes mittels einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latex 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukanteil im Latex, einer anionisch oberflächenaktiven Substanz einverleibt und dann den pH-Wert des Latex durch gleichzeitigen oder wechselweise erfolgenden Zusatz einer anorganischen oder organischen Säure in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Säurekonzentration von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent und einer Base in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Basenkonzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent im Bereich von 7,0 bis 11,0 hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisch oberflächenaktive Substanz Natrium-dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters verwendet.