DE2432342A1

DE2432342A1 - Verfahren zur vergroesserung der partikel eines synthetischen gummi-latex

Info

Publication number: DE2432342A1
Application number: DE19742432342
Authority: DE
Inventors: Seiji Deguchi; Fumio Ide; Masahiro Kaneda; Kazuo Kishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5025655A; JPS5645921B2; NL7409123A; FR2235966A1

Description

PATENTANWÄLTE

Dn-Ing. Wolff H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

Reg. Nr. 124 410

8 München 22,ThierschstraBe

Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen

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2. Juli 19 25/2

MITSUBISHI RAYON CO., LTD., Tokyo / Japan

Verfahren zur Vergrößerung der Partikel eines synthetischen

Gummi-Latex

ORJGiNAL INSPECTED

0 9885/0984

Verfahren zur Vergrößerung der Partikel eines synthetischen.

Gummi-Latex

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergrößerung der Partikel eines synthetischen Gummi-Latex auf mindestens 0,2 Mikron.

jcs ist bekannt, synthetische Gummi-Latices durch Emulsionspolymerisations verfahren unter Verwendung von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-3 eines ßmulgators, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Polymer- Latices weiten Partikel einer Größenordnung von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,18 Mikron (im folgenden wird die Abkürzung μ verwendet) auf. Mit der Partikelgröße ist dabei der durchschnittliche Durchmesser der Partikel gemeint.

Auf vielen Gebieten der Technik, z.B. für die Herstellung von Schaumstoffen, z.B. Schaumsdiwämmen, Folien und thermoplastischen Kunststoffen, werden jedoch synthetische Gummi von größerer Partikelgröße benötigt, weshalb synthetische Gummi-Latices mit vergleichsweise großen Partikeln von industrieller Bedeutung sind.

Es sind verschiedene Verfahren zur Agglomeration von Gummipartikeln synthetischer Gummi-Latices bekannt geworden. Die bekannten Verfahren lassen sich in zwei Verfahrenstypen unterteilen, nämlich in eine Verfahrenstype, bei der die Gummipartikel während des Polymerisationsprozesses agglomeriert werden und die andere Verfahrenstype bei welcher die Guimsipartikel nach der Polymerisation agglomeriert werden.

Beispiele für den ersten Verfahrenstyp, bei dem die Gummipartikel während der Polymerisation agglomeriert werden, sind:

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- jt —

1) Verfahren, bei denen die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer geringen Konzentration an Emulgator, nahe der kritischen Mizellenkonzentration (c.m.c.) durchgeführt wird,

2) Verfahren, bei denen ein oder mehrere spezielle Emulgatoren verwendet werden,

3} Verfahren, bei denen ein oder mehrere besondere Polymerisationskatalysatoren oder Initiatoren verwendet werden,

4) Verfahren, die von der Impf-Polymerisationstechnik Gebrauch machen,

5) Verfahren, bei denen die Monomeren unter Bedingungen einer/

Honomeren-Konzentration und einer starken Bewegung unter Agglomerisation der Gummipartikel polymerisiert werden.

Beispiele für die zweite Verfahrenstype, bei der Gummipartikel von vergleichsweise geringer Partikelgröße nach der Polymerisation agglomeriert werden sind:

1) Verfahren, bei denen die Gummi-Latices mit einer Säure behandelt werden,

2) Verfahren, bei denen die Gummi-Latices mit einem Metallsalz behandelt werden,

3) Verfahren, bei denen die Gummi-Latices mit einer Ammoniumseife nach dem sog. Ammoniumseifen-Neutralisationsverfahren behandelt werden,

4) Gefrier- und Auftauverfahren,

5) Verfahren, bei denen die Gummi-Latices mit einem besonderen Lösungsmittel behandelt werden,

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6) Verfahren, bei denen den Gummi-Latices natürliche oder synthetiscne hochmolekulare aktive Kolloidbildner zugesetzt werden, beispielweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und dergl.,

7) Verfahren, bei denen den Gummi-Latices besondere Polymere zugesetzt werden, beispielsweise Polyäther, Polyamine, PoIyvinylme thylather und dergl. und

8) Verfahren, bei denen die Gummi-Latices unter hohem Druck behandelt werden.

Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch bestimmte Nachteile, die im folgenden beschrieben werden.

Es gibt im wesentlichen drei Methoden der Agglomeration von Gummipartikeln während der Polymerisation, und zwar: die Anzahl der Mizellen in der Polymerisationsmasse wird durch Verminderung der Menge an Emulgator soweit wie möglich vermindert, die Monomeren werden in Gegenwart eines Impflatex durch Verwendung eines Emulgators in einer Menge, die geringer ist als" die kritiscne Mizellenkonzentration polymerisiert oder aber es wird eine Koaleszenz der Gummipartikel im Verlauf der Polymerisation durch eine spezielle Bewegungsart bewirkt und die Polymerisation wird weiter voran getrieben. Der schwerwiegenste Nachteil dieser drei Verfahrensweisen der Agglomeration besteht darin, daß eine extrem lange Polymerisationsdauer erforderlich ist, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Bei den beschriebenen Verfahren ist es beispielsweise erforderlich, wenn ein Latex mit Partikeln einer Partikelgröße von nicht kleiner als 0,25 μ hergestellt werden soll, die Polymerisationsreaktion mindestens 30 Stunden lang,im allgemeinen 48 bis 72 Stunden lang, durchzuführen. Wird die Polymerisat!onsgeschwindigkeit, um diesen Nacnteil auszuschalten, erhöht, so nimmt dabei auch die Größe der Gummi-Latexpartikel ab. Hinzu kommt, daß bei diesem Agglomerations verfahren die Stabilisierung des Gummi-Latex während der -

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Polymerisation ein schwerwiegendes Problem ist. So werden bei fortgesetzter Polymerisation große Makro-Agglomerate erzeugt, die sich aus dem Latex-System isolieren und stetig wachsen uad dabei den Latex instabil machen. Wird, um einen solchen Latex zu stabilisieren, ein Überschuß an Emulgator zur Polymerisati ons mischung zugegeben, so bilden sicii neue '-izellen in dor Mischung, wodurch wiederum kleinere Gummiρartikel erzeugt werden. Demzufolge sind in diesem Falle spezielle Verfahrensnethoden erforderlich, um die Art und Weise der Zugabe eines Emulgators und mn die anderen Bedingungen des Polymerisationsprozesses zu steuern. Überdies könnenjnach diesem Verfahren Gummi-Latices mit Partikeln von höchstens ungeführt 0,3 μ hergestellt werden, d.h. es ist außerordentlich schwierig nach diesem Verfahren Gummi-Latices von einer größeren Partikelgrcße in industriellem Maßstao herzustellen. Bei dem anderen Verfahrenstyp, bei dem eine Agglomeration der Gumuipartikel durch Behandlung nach der Polymerisation erfolgt, z.B. bei den Verfahren, die einen Elektrolyten verwenden, z.B. eine Säure, ein Salz oder dergl., ist nacnteilig, daß die Partikelgröße stark von der Art der Säure oder des verwendeten Salzes abhängt, der Konzentration der Säure oder des Salzes, der Art der Zugabe, ferner den Bewegungsbedingungen im Latex-System und dergleichen. Bei den einen Elektrolyten verwendenden Verfahren erfolgt eine Makroagglomeration durch partielle Zerstörung der Emulsion. Infolgedessen ist die Stabilisierung des Emulsions latex ein schwerwiegendes Problem und es ist im allgemeinen unmöglich, die Bildung von Makroagglomeraten von außerordentlich stark gewachsenen Partikeln zu verhindern.

Die Verfahren, hei denen ein aktiver chemischer Kolloidbildner oder ein spezielles Polymer verwendet werden, sind deshalb nachteilig, weil die Partikelgröße des behandelten Latex stark von dem Feststoffgehalt des Ausgangslatex abhängt, weil ferner agglomerierte Gummipartikel einer Teilchengröße von über 10 μ erzeugt werden und schließlich weil die Agglomerationsreaktion

40988S/Ö984 bad original,

leicht außer Kontrolle gerät, so daß eine Gelierung des Latex und eine Abscüeidung der Guiamipartikel aus dem Latex erfolgt.

Weitere andere bekannte Verfahren sind deshalb nachteilig, weil sie spezielle Vorricntungen und aufwendige Maßnahmen erfordern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vergrößerung der Partikel eines synthetischen Gummi-Latex auf mindestens 0,2 Mikron anzugeben, ohne daß das Verfahren die beschriebenen Nachteile der üblichen bekannten Agglomerationsverfahren hat. Mit dem neuen Verfahren sollte es möglich sein, schnell und in ökonomischer Weise Gummi-Latices von großer Partikelgröße herzustellen und zwar ohne die Bildung von Makro-Agglomeraten und ohne daß dabei ein Verlust einer chemischen oder physikalischen Stabilität des Latex in Kauf genommen werden muß und/oder daß die Verwendung spezieller Vorrichtungen erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vergrößerung der Partikel eines synthetischen Gummi-Latex auf mindestens 0,2 Mikron, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu 100 Gexi.-Teilen (Feststoffgehalt) eines synthetischen Ring-Latex mit vergleichsweise kleinen Gummipartikeln 0,01 bis 10,0 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) eines Copolymer-Latex mit einem pH-Wert von mindestens 4, hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von 3 bis 30 Gew.-! Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und/oder Crotonsäure und 70 bis 97 Gew.-I eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Gegenwart mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, zugibt und daß man die beiden Latices bei einem pH-Wert von niciit stadsK als 6 unter Agglomeration der Gummipartikel miteinander vermischt.

Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß ein Copolymer- Latex, hergestellt durch Polymerisation von bestimmten Monomeren mit einer speziellen Säuregruppe unter bestimmten Be

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dingungen leicht-synthetische Gummi ρ artikel eines Gummi-Latex zu agglomerieren vermag, beispielsweise von einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,18 μ auf ungefähr 0,20 bis 3,0μ und insbesondere 0,3 bis 1,Oy ohne daß dabei Agglomerate auftreten.

Der Einfachheithaloer wird im folgenden der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Copolymer-Latex als "C.A.-Latex" bezeichnet. Der beim Verfahren der Erfindung verwendete C.A.-Latex ist durch einen starken Agglomerationseffekt gekennzeichnet, d.h. wenn dieser Latex verwendet wird, ist die Verwendung von speziellen Dispersionsstabilis^atoren oder Emulgatoren, wie sie bei den bekannten Agglomerationsverfahren verivendet werden, nicht erforderlich.

Zur Herstellung des C.A.-Latex geeignete AlKylacrylate ait 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind beispielsweise Methyl acryl at, A'thylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, OctyL-acrylat, 2-Athylnexylacrylat und Laurylacrylat. Auch können zwei oder mehrere dieser Alkylacrylate verwendet werden. Auch ist es möglich einen Teil des oder der Alkylacrylate durch ein oder mehrere mit dem oder den Alkylacrylaten copolymerisierbaren Monomeren zu ersetzen, beispielsweise ein Alkylmethacrylat mit einem Alkylrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ferner Styrol, Acrylnitril und/oder Butadien, wobei gilt, daß bis zu 50% des oder der Alkylacrylate durcn ein oder mehrere andere copolymerisierbare Monomere ersetzt werden können.

Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise Copolymere aus MethyI-methacrylat und Methacrylsäure oder Copolymere auf Styrol-Acrylsäurebasis nicht zur Vergrößerung der Partikelgröße eines synthetischen Gummi-Latex als Agglomerationsmittel verwendet . A\^rerden können.

Bei der Herstellung des C.A.-Latex wird das Säure-Comonomer,d.h. die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und/oder Crotonsäure in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge-

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wicht der Comonomeren verwendet. Liegt die Menge an diesem Comonomeren unter 3 Gew. -V, so hat der erhaltene Latex keinen wesentlichen Agglomerationseffekt. Liegt die Menge an Conionomeren bei über 30 Gew.-^,so werden größere Mengen an Makro-Agglomeraten im Verlaufe des Agglomerationsprozesses erzeugt, der Latex wird instabil und/erfolgt eine Gelierung. Infolgedessen hat ein C.Α.-Latex mit einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-% Säurekomponente keine praktische Bedeutung.

Werden zur Herstellung des CA.-Latex anstelle von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und/oder Crotonsäure andere Säuren verwendet, beispielsweise Cinnaminsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und a-Äthylacrylsäure, so werden Latices mit einem nur sehr geringem Agglomerationseffekt erhalten. Werden ein oder mehrere dieser Monomeren als Säuregruppen enthaltendes Monomer zur Herstellung des CA.-Latex verwendet, so kann eine ausreichende Agglomeration nicht erzielt werden, wenn nicht der CA.-Latex Jh einer Menge von 10 Gew.-I oder mehr, bezogen auf das Gewicht des zu agglomerierenden synthetischen Gummis verwendet werden. Zu beachten ist dabei jedoch noch, daß bei Verwendung derart hoher Mengen an Agglomerationsmittel die Zusammensetzung des herzustellenden synthetischen Gummis stark verändert wird.

Bei der Herstellung des C.A.-Latex sind die Art des verwendeten. Eiiiulgators und der pH-Wert des Emulsions-Polymerisationssystems sehr wichtig. Ein CA.-Latex, der durch Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von weniger als 4 hergestellt worden ist₅ hat praktisch keinen Agglomerationseffekt. Pdymerisationsbedingungen, die gewährleisten, daß ein pH-Wert von weniger als 4 vorliegt, lassen sich leicht dadurch erreichen, daß als Emulgator beispielsweise Natriumdioctylsulfosüccinat oder ein Polyoxyäthylenphosphat, welches im allgemeinen für die Emulsionspolymerisation eines Acrylsäureesters verwendet wird, verwendet werden. In den Fällen, in denen andere Emulgatoren verwendet werden, ist es einfach Latices mit einem pH-Wert von weniger als 4 herzustellen, wenn beispielsireise JCaliumpersulfat als Katalysator oder ein

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spezielles Additiv verwendet v/erden. Wenn Sf-iuregruppen enthaltende xMonoiiiere einer Emulsionspolyiaerisation unterworfen werden, werden bei den bekannten Verfahren vorzugsweise saure Bedingungen eingehalten. Ein C. A.-Latex, der unter derartigen sauren Bedingungen bei pil-Werten von weniger als 4 Hergestellt wird, hat jedoch praktisch keinen Agglomerationseffekt, und zwar auch dann nicht, wenn der Latex ausgehend von den beschriebenen sauren ,Gruppen aufweisenden Monomeren hergestellt worden ist. Natürlicü kann der pH-iiert eines solchen Latex auf 4 oder darüber durch Zusatz von Alkali zuia CA.-Latex nacii der Polymerisation erhöht werden, jedoch hat sich gezeigt, daß der Aggloinerationseffekt eines solcnen Latex durch den Alkalizusatz nioit wesentlich verbessert wird und daß eine ausreichende Agglomeration der Gumrnipartikel mit einem derart nachbehandelten Latex nicht erreicht werden kann, wenn der behandelte CA.-Latex nichtin einer Menge von 10 Gew.-I oder darüoer, bezogen auf das Gewicht des zu agglomerierenden synthetischen Gummis verwendet wird.-

Ein C. A.-Latex r.iit einem pil-Vfert von weniger als 4 läßt sich leicht herstellen, falls nicnt nur ein saurer Emulgator verwendet wird, und zwar sogar bei Verwendung von beispielsweise Kaliuinpersulfat als Katalysator.

Als Emulgatoren geeignete anionisaie oberflächenaktive Verbindungen sind beispielsweise die Natriums alze von Fettsäuren, die Xaliumsalze von Fettsäuren, Natriumalkylbenzolsulfonate, Xatriumrosinate, Phenylätnoxysulfat und dergleichen. Saure Emulgatoren, d.h. z.B. Natriuiiialkylsulfosuccinat oder Polycxyäthylenphosphat können ebenfalls verwendet werden, wenn sie beispielsweise kombiniert werden mit beispielsweise einem Salz einer Fettsäure, so daß der pH-Wert bei der Emulsionspolymerisation bei 4 oder darüber liegt.

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A«

Zwar ist es auch möglich, einen CA.-Latex unter Verwendung einer nicnt ionogenen oberflächenaktiven Verbindung herzustellen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die meisten der auf diese Weise ernaltenen Latices keinenvesentlichen Agglomerationseffekt ausüben. Jedoch können nicht ionogene oberflächenaktive Verbindungen in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen zur Herstellung der CA.-Latices verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete C.A.-Latex kann einen Feststoffgehalt aufweisen, der für Latices typiscn ist, die nach den üblichen bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann der Latex mit Wasser verdünnt werden, beispielsxieise bis zu dem 100-fachen.

Die Carbonsäurereste aufweisenden Copolymeren müssen in Form eines Latex als Agglomerationsmittel verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß das aus dem Latex isolierte Copolymer, und zwar auch dann, wenn es in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel gelöst wird, nicht zum agglomerieren der Gummipartikel verwendet werden kann. Auch lassen sich die erfindungsgemäß erreichbaren Agglomerationen beispielsweise niciit durch Lösungen von Natriumpolyacrylat oder Kaliumpolymetiiacrylat erreichen.

Die Größe der Copolymerpartikel des CA.-Latex liegt vorzugsweise bei ungefähr 0,04 bis 0,7 μ , xirobei besonders vorteilhafte Ergebnisse dann eraalten werden, wenn die Partikelgröße bei 0,04 bis 0,2 μ liegt. Das Copolymer des C.A.-Latex soll ein Molekulargewicht von mindestens 1000 haben. Zxtfeckmäßig liegt das liolekulargewiciit des Copolymeren bei ungefähr 25 000 bis 1 500 000. Liegt das Molekular ge v/i cut des Copolymeren unter 1000,so hat das Copolymer keinen wesentjf liehen Agglomerationseffekt.

Der nach dei.i Verfahren der Erfindung agglomeriert are synthetische Gummi besteht beispielsweise aus Polybutadien, einen Copolymeren aus mindestens 50 Gew.-% Butadieneinheiten und bis zu 50 Gew.-^

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- yß -AK

Einheiten mindestens eines mit Butadien cop ο ly.nerisi erbaren Monomeren mit dem Rest CIi₂=C ZZZZ » einem Chlorprenpolymeren oder einen? Cnloroiirencopolymeren, einem Alkylacrylat-Homopolymeren aus einem Mkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einem Copolymeren, das zu mindestens 50 Gew.-I aus einem Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht und bis zu 50 Gew.-$ aus mindestens einem r-iit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren lionomeren mit einem liest, der Formel CH₂=C ^T-

Diese zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Gummis können leicht nach üblichen bekannten Emulsions-Polymerisations verfahren hergestellt werden. Die Partikel der Gummi-Latices sind im allgemeinen von geringer Größe, d.h. sie weisen im allgemeinen eine Größe von ungefährt 0,05 bis ungefähr 0,18 u auf.

Die zur Herstellung derartiger synthetischer Gummis anzuwendenden Polymerisationsbedingungen sind nicht besonders kritisch. Die Gummis können unter Verwendung eines üblichen Quervernetsungsmittels , beispielsweise einer Divinylverbindung quervernetzt werden.

Die Agglomeration der Aus gangs-Gummipartikel kann durch einfache Zugabe des C.A.-Latex zum Gummi-Latex in den angegebenen Mengenverhältnissen und durch Vermischen der beiden Latices bei einem pll-Wert von nicht weniger als 6, vorzugsweise bei einem pH-tfert von 7 bis 13 erfolgen. Ist der pH-Wert beim Vermischen kleiner als 6, so läßt sich eine Agglomeration der Gummipartikel nicht erreichen. Im Gegensatz hierzu wird der agglomerierte Latex instabil, wenn der pH-Wert beim Vermischen oberhalb 13 liegt.

Wenn der Gummi-Latex, der durch dsn C.A.-Latex mit einem pH-Wert von nicht weniger als 4, agglomeriert wird, einen solchen pH-tfert hat, daß der pH-Viert nach dem Vermischen der. beiden Latices

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-JH-

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6 oder größer ist, so Können die Ausgangs-Gummipartikel leicht agglomeriert werden durcu einfaches Vermischen der beiden beschriebenen Latices.

Wenn andererseits der Ausgangs-Gummi-Latex, der durch den C.A.Latex mit einem pll-viert von nicht weniger als 4 agglomeriert wird, einen solcnen pH-Wert hat, daß der pH-Wert nach dem Vermischen der beiden Latices unter 6 liegt, so soll der Agglomerationsprozeß unter Zusatz einer alkalischen Lösung durchgeführt werden, beispielsweise einer Kaliumhydroxydlösung, so daß der pll-iVert des Latex unter Mischbedingungen bei 6 oder darüber liegt. In einem solcnen Falle kann die Alkalilösung dem Gummi-Latex vor dem Vermischen mit dem C.A.-Latex zur Erhöhung des pH-Wertes dem Gummi-Latex zugegeben werden, so daß der ρH-Wert nach dem Vermischen der beiden Latices bei 6 oder darüber liegt. Andererseits kann die Alicalilösung au cn gleichzeitig oder succesive zu der Mischung der beiden Latices zugegeben vier den, und zwar in einem solchen Ausmaße, daß der pH-Wert der Latexmischung bei 6 oder darüber liegt.

Wird der Aus gangs-Gummi-Latex durch Zusatz der CA.-Latex agglomeriert, so können die Gummipartikel des Ausgangs-Gummi-Latex besonders wirksam agglomeriert xverden, wenn bestimmte Elektrolyte in Mengen zugesetzt werden, daß die Stabilität des Ausgangs -Gummi -Latex und die Partikelgröße des Ausgangs-Gummis wenig beeinflußt v/erden. Zu derartigen Elektrolyten gehören in Wasser lösliche Metailsalze, z.B. Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Magnesiuni- oder Aluminiumverbindungen.

Gegenüber den bekannten üblichen Agglomerationsverfahren hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere die folgenden Vorteile:

1) Es läßt sich ein Gummi-Latex mit großer Partikelgröße von 0,3 bis 1,0 μ leicht durch Zusatz einer nur geringen lienge eines Säurerestes aufweisenden Copolymer-Latex (CA.-Latex)

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herstellen;

2) der Zusatz eines Stabilisierungsiittels oder eines En.ulgators bei der Agglomeration i-^5t nicht erforderlica;

3) die Warmestabilität und die mechanischen Eigenschaften des Aus gangs guiumis werden nicnt vermindert;

4) das Verfahren der Erfindung erfordert keine besonderen Vorrichtungen; die Polymerisations dauer, die erfordcrlicn ist zur Herstellung des zu agglomerierenden GuumtLatex ist gering, ebenfalls ist die Dauer, die für die.Agglomeration der Gummipartikel erforderlich ist, sehr kurz und schließlich läßt sich der Gummi-Latex ait vergleichsweise großen Gummiρartikeln in ökonomischer iieise in kurzer Zeit herstellen;

5) die Feststoffkonzentration des agglomerierten Latex kann .im wesentlichen die gleiche aa.n, vie die Feststoffkonzentration des Ausgangs-Gummi-Latex;

6) es werden höchstens nur sehr wenige Agglomerate bei Durchführung des Agglomerationsverfahens erzeugt.

Dies -ist das charakteristischte und vorteilhafteste Merkmal des Verfahrens der Erfindung.

Es ist bekannt, daß, wenn verschiedene Latices, insbesondere Latices mit dissoziierten Resten mit elektrisch entgegengesetzten Ladungen miteinander vermischt werden, Koagulierungen auftreten. Ein Verfahren zur Herstellung eines Gummi-Latex mit großen Gummipartiice In durch Zusatz einer vergleichsweise geringen Menge eines CA.-Latex ist jedoch noch nicht bekannt gewesen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Latices weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf. Im Falle einer längeren

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Au fbewaii rungs dauer oder eines Transportes eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex über längere Entfernun gen hinweg kann es jedoch yorteilnaft sein dem Verfahrensproduict einen Emulgator, ein Antioxidationsmittel und dergl. zuzusetzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozente, Gewientsteile bzw. Gewichtsprozente, falls niciits anderes ausge sagt wird.

In den folgenden Beispielen werden der Einfachheithalber die folgenden Abkürzungen verwendet:

MMA: Methylfliethacrylat

MA: Me thy lacry 1 at

ÄA: Äthylacrylat

BA: n-Butylacrylat

2AHA: 2-Äthylhexylacrylat

OA: Cctylacrylat

MAA: Metaylacrylsäure

AA: Acrylsäure

CA: Crotonsäure

IA: Itaconsäure

PAA: Polyacrylsäure

PMAA: Polymethacry!säure

St: Styrol

Mz Acrylnitril

PBd: Polybutadien

CR: Chloropren

ÄDMA: Äthylenglykoldimetiiacrylat

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Beispiel 1

Synthese des Aus gangs-Gummilatex (R-1)

Gew.-Teile

1,3-Butadien 100

Kaliumoleat 2,0

Kalium-disproportionierte Kolophoniumseife
(Potassium disproportionated rosin soap) 1,0

Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,15

tert.-Dodecylmercaptan 0,3

Natriumpyrophosphat 0,5

Ferrosulfat-Heptahydrat 0,005

Dextrose 0,6

e
Dionisiertes Wasser 2Ö0

Der Gummi-Latex (R-1) wurde durch Polymerisation der beschriebenen Mischung bei einer Temperatur von 55⁰C in einem 100 fassenden Autoklaven hergestellt. Die Polyraerisationsdauer lag bei 8 Stunden. Der Umwandlungsgrad von 1,3-Butadien in Polymerlag bei 97%. Der pK-Wert des erhaltenen Latex lag bei 8,50. Die durchscnnittIiehe Partikelgröße der Latexpartikel lag bei 0,07μ.

Des weiteren wurde ein Säurereste enthaltender CA-Latex (A-1) ausgehend von folgenden Komponenten hergestellt:

n-Butylacrylat Me tiiacry Is äur e Kaliumoleat λ a t r iuradi oc ty Is ul f os u c ei nat "aliuj'iisulfat Deionisiertes iVasser

Gew	.-Teile
85
15
2,	0
1,	0
O₅	3
200

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jjie Herstellung des C. Λ.-Latex (A-1) erfolgte durch Polymerisation der angegeoenen Mischung bei einer Temperatur von etwa 70 C. Die Polymerisations dauer betrug 4 Stunden. Der Uiawandlungsgra-d lag bei 9Do. bs wurd-e eine Lmulsion eines pH-viertes von 5,0 erhalten.

Ho rs teilung eines Latex mit großen Latexpartiice In

In einen Glasbehälter Kurden 100 Gew.-Teile (Feststoffgenalt) des Gummi-Latex (R-1) eingefüllt. Daraufhin wurde C.A.-Latex
(A-1) zugegeben, und zwar in einer in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge. Die Zugaoe von C.A.-Latex erfolgte unter Rühren innerhalü eines Zeitraumes von 10 Sekunden bei Raumtemperatur, Naca beendeter Zugaoe wurde die vorliegende Mischung nochmals 30 i-iinuten lang gerührt, worauf ein Teil des Latex aus dem Behälter entnommen und mit Osmiumtetroxid versetzt wurde. Die Partikelgröße der Latexpartiicel wurde mittels eines Elektronenmikroskops ermittelt. Der Latex wurde dann durch ein Sieb aus , rostfreiem Staiii einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) filtriert, um die Koagulummenge zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

	Zugabe von A-1 in % (Fest stoffe)	pH-Wert des Misch-Latex	Tabelle I	Gehalt an Koagu- lum größer als O,O74mm
Ver such ti τ.	0	8,5	durchschnitt liche Parti kelgröße in y	-
1	0,1	8,47	0,07	0
2	0,5	8,41	O₉23	0
3	1,0	8,36	0,29	0
4	2,0	8,25	0,32	0
5	3,0	7,92	0,36	0
6	5,0	7,82	O_a43	O₅OI
7	10,0	7,52	0,52	0₅03
8			O_a86
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Aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die Partiicelgröße des Ausgangslatex (R-1) durcii Agglomeration beträchtlich erhöht wurde, und zwar bereits durch Zugabe einer vergleicnsweise sehr geringen Menge des C.A.-Latex (A-1) wobei eine Bildung von Makro-Agglomerateη nicht auftrat.

Beispiel 2

In weiteren Versuchen wurde der in Beispiel 1 oesairiebene Aus gangs-Gummi late χ (R-1) durcii Verwendung verschiedener C.A.-Latices agglomeriert. Die CA.-Latice hatten jedoch diesmal die aus der folgenden Tabelle II ersicatlicne Zusammensetzung. In Tabelle II sind des weiteren die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II

Ver- Zusammensetzung pH-Wert
such des CA.-Latex des CA.
Nr. Latex

% züge- pH-Wert Partikelsetzter des ge- größe (μ) CA.- mis eilten Latex Latex (Feststoffe)

9	MA/MAA =95/5	4,3	0,4	8,49	0,29'
10	ÄA/MAA = 90/10	5,2	1,0	8,12	0,37
11	BA/MAA = 82,5/17	,5 5,8	2,5	8,21	0,48
12	BA/MAA = 80/20	5,2	1,0	8,26	0,43
13	BA/MAA = 70/30	4,6	0,3	8,48	0,38
14	ÄA/St/MAA = 65/20/15	7,2	3,0	8,20	0,57
15	2ÄHA/BA/MAA = 40/42/18	7,5	3,0	8,06	0,35
16	OA/BA/MAA = 40/45/15	6,8	5,0	7,92	0,52
17	BA/MMA/MAA = 50/35/15	6,0	1,5	6,0	0,34

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- yt -

it

Beispiel 3

Zunächst wurde ein Polyacrylat-Guiiimi-Latex (R.-2) ausgehend von der folgenden Polymerisationsmischung hergestellt:

	Gew.-Teile
n-Butylacrylat	100
Natriumdioctylsulfosuccinat	3,0
Kali ufiip e r s ul fat	0,5
Deionisiertes Wasser	20Ö

Die Polymerisationstemperatur betrug 75⁰C und die Polymerisationsdauer 4 Stunden. Der Poly(n-butylacrylat)-Latex wurde mit einem üruwandlungsgrad von 9 8*0 erhalten. Der erhaltene Latex wies einen pH-iVert von 2,40 bei einer durchschnittliciien PartiJcelgröße von 0,09μ auf.

Des weiteren wurde zur Agglomeration der Partikel des beschriebenen Latex ein C.A.-Latex (A-V) durcii Polymerisation der folgenden Mischung hergestellt:

	Gew.-Teile
n-Butylacrylat	82,5
Methacrylsäure	17,5
Cumenhydroperoxid	0,3
Kaliuffioleat	2,0
Nonylphenol-polyäthoxysulfat	1,0
Deionisiertes Wasser	200

Die Polymerisationstemperatur lag bei 70°C und die Polymerisations dauer betrug 4 Stunden«, Es wurde ein Latex mit einem pH-lfert von 6,1 bei einem ümwandlungsgrad von 98% erhalten.

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Der pH-Wert des Ausgangs-Gunmi-Latex (R-2) wurde, wie in Tabelle III angegeben, durcn Zusatz einer -wäßrigen Kaliumhydroxyd lösung verändert, um den Einfluß des pK-ivertes auf den Ausgangs Gummi-Latex (R-2) zu demonstrieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Taoelle III zus anraenges teilt. Aus aen Ergebnissen ergibt sicn, daß, wenn der pH-Wert des Ausgangs - Gummi Latex (R-2) niedrig ist, eine Vergrößerung der Guiinnipartücel praktisch nicht erreicht wird, und daß bei einem pH-v.'ert von nicht mehr als 6 die Ergebnisse des \^erfahrens der Erfindung nicht erreicht werden.

	pH-Wert des Aus- gangs- Latex (R-2)	Tabelle III	pH-wert des gemischten Latex	Partikelgröße in μ
Ver such Nr.	2,40	% zugesetzter CA.-Latex (A-2) (Fest stoffe in ⁰O	2,5	0,09
18⁺	2_s4O	1,0	2,67	0,09
19 ⁺	2,40	3,0 '	2,84	0,09
2O⁺	4,35	5,0	4,62	0,13
21 ⁺	5,0	3,0	5,27	0,16
22⁺	6,4	3,0	6,36	0,28
23	7,80	2,0	7,76	0,36
24	7_s8O	1,0	7,43	0,45
25	7,80	3,0	7,16	0,56
26	8,25	5,0	8,11	0,39
27	1,5

VergleiciiSDeispiel
Beispiel 4

1,5 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) eines CA.-Latex mit einem pH-wert von ο„1 mit Latexteilchen.aus einem Copolymeren aus £3 Gew.-% n-Butylacrylat und 17 Gew„-% Methacrylsäure wurden

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unter Rühren zu 100 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) eines Gummi-Latex eines pH-Wertes von 2,23 mit Gummipartikeln einer Partikelgröße von Ο,Οδμ , die zu 90 Gew.-I aus n-ßutylacrylat und zu 10 Gew.-I aus Styrol bestanden, zugegeben, worauf der erhaltene I-iiscnlatex 30 Minuten lang gerührt wurde. Der pH-Wert des Latex lag bei 2,75. Die Partikelgröße, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben lag bei 0,08μ , d.h. die Partikelgröße des Mischlatex war gleich der Partikelgröße des Aus gangs latex.

Wurde der pH-Wert des Latex allmählich durch Zusatz einer Higen Tväßrigen Natriumhydroxydlösung erhöht, so wurde die Partikelgröße des Latex in der folgenden Weise verändert. Die Partikelgröße wurde nur wenig verändert bei Zugabe der Natriuinhydroxydlösung bis zu einem pH-Wert von 5. Wurde der pH-Wert auf 6,5 erhöht, so wurde die Partikelgröße auf Ο,27μ erhöht. Wurde der pH-Wert auf 8,0 erhöht, so wurde die Partikelgröße weiter auf Ο,35μ erhöht .

Der erhaltene Latex· war unter allen Bedingungen stabil und es wurde kein Koagulum festgestellt.

Beispiel 5

Ein Ausgangs-Gummi-Latex mit Partikeln aus einem Copolymeren, das zu 75 Gew.-% aus Butadien und 27 Gew,-% aus Styrol bestand, mit einer Partikelgröße von 0,07μ wurde hergestellt. Der pH-Wert des Latex lag bei 8,6. Der Gummi-Latex wurde durch Zusatz eines CA.-Latex agglomeriert. Die Zusammensetzung des verwendeten C.A.Latex ergibt sich aus der folgenden Tabelle IV. Aus den in der Tabelle IV zusammengestellten Daten ergibt sich, daß der C.A.Latex unter Verwendung eines Alky!acrylates hergestellt sein muß, um eine Agglomeration des Ausgangs-Gummi-Latex zu erreichen und daß ferner Polymethacry!säure, Polyacrylsäure und Poly(methy1-nftft acryl at -Methacrylsäure) und dergleichen keine Agglomeration bewirken, wie die beim Verfahren der Erfindung C.A.-Latices (ver-

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s?

ZA

wiesen wird auf die Vergleichsversuche 34 bis 33 in Taoelle IV).

	Zusammensetzung des CA.-Latex	Tabelle IV	% ζuge setzter C.A. Latex (Fest stoffe %)	ρ 11-Wert des ;άs cii- Latex	Parti- kel- t/röße
Ver such Nr.	ΒΑ/ΛΑ = 82,5/17,5	pH-Werte des CA. Latex	2,5	8,3 S	0,35
28	ÄA/BA/AA =30/50/20	6,2	2,0	8,41	0,43
29	BA/CA = 80/20	4,3	3,0	8,67	0,31
30	Bd/BA/MAA =30/50/15	7,8	1,0	8,26	0,29
31	ÄA/BA/IA =40/40/20	5,8	4,0	8,92	'0,41
32	BA/AN/ViAA =60/20/20	4,8	0,5	8,51	0,27
33	PivIAA	5,0	3,0	8,13	0,08
34"	MMA/MAA = S5/15	8,0	5,0	7,82	0,07
35"	MMA/BA/MAA=60/ 30/10	7', 5	3,0	8,24	0,13
36"	St/AA = 80/20	6,0	6,0	7,68	0,10
37"	PAA	8,5	4,0	8,04	0,09
3 8"	9,0

Versleiciisbeispiel

Beispiel 6

Zunächst wurde ein CA.-Latex mit Latexteilchen, die zu 83 Gev,.-% aus n-Butylacrylat und zu 17 Gew.-I aus ^ietnacrylsäure bestanden, hergestellt. Der pH-Wert des CA.-Latex lag bei 6,3.

Mit dem beschriebenen C.A.-Latex wurden die folgenden in der folgenden Tabelle V aufgeführten Ausgangs-Gummi-Latices verschiedener Zusammensetzung agglomeriert. Die Agglomeration erfolgte wie in Beispiel 1 besenrieben. Die Größe der Partikel und der Koaguluingehalt der hergestellten Latices wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die erhaltenen Ergeonisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

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tfie sich aus den Daten der Tabelle V ergibt, läßt sicii das erfindungsgefäße Agglomerationsverfahren mit den verschiedensten synthetischen Gummis durchführen.

Tabelle V

Ver- Ausgangs- pH-Wert Partikel- % züge- oll-Wert Partikelsuch Gummi- · des größe des setzter des Misch- größe des Kr. Latex Gummi- Ausgangs- CA.- latex behandelten

Latex latex (μ) Latex · Latex (μ)

(Feststoff gehalt °s)

39	PB-d	8,8	0,10	1,5	8,62	0,31
40	Bd /BA = 70/30	8,2	0,07	0,7	8,11	0,28
41	BA/EDMA = 97/3	9,0	0,08	2,0	8,46	0,38
42	Bd/St/HiIA =50/20/30	9,2	0,09	3,0	8,57	0,43
43	2ÄHÄ/AH =85/15	7,7	0,12	4,0	7,12	0,48
44	Bd/AN = 80/20	9,5	0,10	1,0	9,16	0,33
45	CR/AN = 90/10	8,4	0,13	1,5	8,20	0,36
46	Bd/St = 60/40	8,0	0,07	3,0	7,54	0,41

BAD

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Vergrößerung der Partikel eines synthetischen Gummi-Latex auf mindestens 0,2 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man zu 100 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) eines Gummi-Latex mit vergleichsweise kleinen Gummi-Partikeln 0,01 bis 10,0 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) eines Copolymer-Latex mit einem pH-Wert von mindestens 4, hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von 3 bis 30 Gev/.~% Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und/oder Crotonsäure und 70 bis 97 Gew.-⁰^ eines Alley !acrylate s mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe in Gegenwart mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, zugibt und daß man die beiden Latices mit einem pH-Wert von nicht weniger als 6 unter Agglomeration der Gurnnii'-partikel miteinander vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen synthetischen Gummi-Latex mit einem solchen pH-Wert verwendetj daß der pH-Wert des Latexgemisches aus Gummi-Latex und Copolymer-Latex bei 6 oder darüber liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des synthetischen Gummi-Latex vor seiner Vermischung mit dem Copolymer-Latex durch Zusatz soviel einer alkalischen Lösung erhöht \tfird, daß der ρΠ-Wert der Latexmischung aus synthetischem Gummi-Latex und Copolymer-Latex bei 6 oder darüber liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Lösung dem zu vermischenden Latex aus syntnetisehern Gummi-Latex und dem Copolymer-Latex gleichzeitig während des Mischp-rozesses oder im Anschluß hieran zugesetzt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Copolymer-Latex verwendet, dessen Partikel eine Größe von 0,04 bis 0,7 Mikron aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Copolymer-Latex aus einem Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem synthetischen Gummi-Latex mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 0,18 Mikron ausgeht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Copolymer-Latex aus einem Copolymeren verwendet, daß zu 80 bis 90 Gew.-I aus n-Butylacrylat-Einheiten und zu 10 bis 20 Gew.-I aus Methacrylsäure-Einheiten besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Gummi-Latex Polybutadien verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen-Gummi-Latex einen Latex aus einem Copolymeren verwendet, das zu 60 bis 80 Gew.-| aus 1,3-Butadien-Einheiten und zu 20 bis 40 Gew.-I aus Styrol-Einheiten besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Gummi-Latex einen Latex aus einem Homopolymeren aus einem Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder aus einem Copolymeren, das zu mindestens 50 Gew.-I aus Resten eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht, verwendet.

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