DE68914189T2 - Alkalin-Polymerisation von karboxylierten Polymeren. - Google Patents

Alkalin-Polymerisation von karboxylierten Polymeren.

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DE68914189T2
DE68914189T2 DE1989614189 DE68914189T DE68914189T2 DE 68914189 T2 DE68914189 T2 DE 68914189T2 DE 1989614189 DE1989614189 DE 1989614189 DE 68914189 T DE68914189 T DE 68914189T DE 68914189 T2 DE68914189 T2 DE 68914189T2
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ethylenically unsaturated
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Hendrikus Wilhelmus Leenders
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BASF SE
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Polymeren bei alkalischem pH.
  • Carboxylierte Emulsionspolymere wie etwa Sinclair-Koppers K-55E-Latex sind seit den frühen 50ern bekannt. Diese Latices weisen erhöhte chemische und mechanische Stabilität auf. Zudem ergeben derartige Polyimere verbesserte Bindungskraft, da sie selbstvernetzend sind.
  • Zwar sind die Polymere an sich überaus brauchbar, doch mußten sie unter sauren Bedingungen hergestellt werden. Dies machte die Verwendung von glasausgekleideten oder Edelstahl-Reaktoren erforderlich.
  • Seit den frühen 70ern suchten Polymerchemiker und Verfahrenstechniker nach Wegen zur Herstellung von carboxylierten Polymeren bei alkalischen pHs.
  • Einer der frühen Versuche auf diesem Gebiet ist offenbart in Hoechsts BE-A-766 365, veröffentlicht am 27. April 1971. Dieses Patent offenbart die Polymerisation einer Styrol/Butadien-Monomerenmischung mit 75-97% Umsatz bei alkalischem pH, dann Zusetzen einer Mischung aus ungesättigter Säure und Styrol und Fortführen der Polymerisation zur Vervollständigung der Umsetzung. Es wurden verschiedene andere Versuche unternommen, die Polymerisation in Abschnitte aufzuteilen, so daß die Säure für eine relativ kurze Zeitspanne eingeführt wird. Die meisten dieser Arbeitsweisen fanden keine umfangreiche technische Anwendung. Eines der Probleme ist, daß es immer noch notwendig ist, zumindest einen Teil der Polymerisation bei sauren pHs durchzuführen.
  • Die US-A-4 065 423, ausgegeben am 27. Dezember 1977 im Namen der Uniroyal Inc., offenbart Polymere, die Acryloyloxycarbonsäure-Monomere enthalten. Dieses Patent lehrt auch, daß die Emulsionspolymerisation bei einem pH von 1,5 bis 7,0 durchgeführt werden muß, vorzugsweise 3 bis etwa 5 (Spalte 4, Zeilen 34-35).
  • Die Anmelderin entdeckte, daß Monomere vom Acryloyloxycarbonsäure-Typ bei pHs von mehr als 7,5, vorzugsweise im Bereich von 8-11, polymerisiert werden können. Die Polymerisation braucht nicht in glasausgekleideten oder Edelstahl-Reaktoren durchgeführt zu werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung, ausgewählt aus
  • (A) Monomerenmischungen, umfassend
  • (i) 20 bis 80 Gew.-% einer Mischung, die 100 bis 75 Gew.-% eines oder mehrere von vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomeren, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert sind, und 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylnitrile umfaßt;
  • (ii) 79,5 bis 19,5 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine, die unsubstituiert oder durch ein Chlor-Atom substituiert sind;
  • (iii) 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrere Monomerer der Formel Formel I
  • in der
  • R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Rest ist und
  • R&sub2; ein Rest der Formel
  • in der
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder
  • in der
  • a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, ist; und
  • (iv) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
  • (a) C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkyl-Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
  • (b) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
  • (c) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- Resten ausgewählt sind;
  • (B) Monomeren-Mischungen, umfassend
  • (i) wenigstens 75 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, und Monomerer, ausgewählt aus vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomeren, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert sind, und C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylnitrile;
  • (ii) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Monomers der oben definierten Formel I;
  • (iii) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
  • (a) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
  • (b) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- Resten ausgewählt sind;
  • (C) Monomeren-Mischungen, umfassend
  • (i) 5 bis 39,5 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub3;-Olefine;
  • (ii) 94,5 bis 60 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, und bis zu 20 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert ist;
  • (iii) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Monomers der oben definierten Formel I; und
  • (iv) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
  • (a) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
  • (b) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- Resten ausgewählt sind;
  • (D) Monomeren-Mischungen, umfassend
  • (i) 5 bis 39,5 Gew.-% einer Mischung, umfassend 100 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylnitrile und 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomerer, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor- Atom substituiert sind,
  • (ii) 94,5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine, die unsubstituiert oder durch ein Chlor-Atom substituiert sind;
  • (iii) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Monomers der oben definierten Formel I; und
  • (iv) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
  • (a) C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkyl-Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
  • (b) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
  • (c) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind;
  • (E) Monomeren-Mischungen, umfassend
  • (i) 99,5 bis 70 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend
  • (a) 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer halogenierter aliphatischer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl-Monomerer und
  • (b) bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkenyl- und -Hydroxyalkyl- Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
  • (ii) 0,5 bis 29,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der oben definierten Formel I; und
  • (iii) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
  • (a) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
  • (b) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- Resten ausgewählt sind;
  • dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH, der größer als 7,5 ist, stattfindet.
  • Die vorliegende Erfindung macht auch die obigen Polymere verfügbar.
  • Die Polymere, die sich gemäß vorliegender Erfindung polymerisieren lassen, können charakterisiert werden als carboxylierte Polymere vom Styrol/Butadien-Typ, carboxylierte Polymere vom Acrylat-Typ, carboxylierte Polymere vom Nitril-Typ und carboxylierte Polymere vom Vinyl(iden)chlorid-Typ.
  • Im allgemeinen umfassen die carboxylierten Polymere vom Styrol/Butadien-Typ:
  • 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% einer Mischung, die 100 bis 75, vorzugsweise 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrere von vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomeren, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert sind, und 0 bis 25, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% eines C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylnitrils umfaßt;
  • 79,5 bis 19,5, vorzugsweise 60 bis 29,5 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine, die unsubstituiert oder durch ein Chlor-Atom substituiert sind;
  • 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrere Monomerer der Formel I
  • in der R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Rest ist und R&sub2; ein Rest der Formel
  • in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder
  • in der a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
  • Gegebenenfalls kann das Polymer auch bis zu etwa 20, vorzugsweise weniger als 10, meistbevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer funktioneller Monomerer enthalten, ausgewählt aus:
  • (a) C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
  • (b) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
  • (c) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind.
  • Die vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomere können Styrol und α-Methylstyrol sein. Bei den konjugierten C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine kann es sich um Butadien, Isopren und Chloropren handeln. Die Verbindungen der Formel I sind Acryloyloxycarbonsäuren. Bei diesen Verbindungen kann es sich um α-Acryloyloxyessigsäure (z.B. β-Carboxyethylacrylat), β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methylacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure, γ-Methacryloyloxybutansäure und die höheren Propyloyloxy- und Butyloyloxy-Homologen dieser Verbindungen handeln.
  • Einige funktionelle Monomere sind Acrolein, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.
  • Die carboxylierten Polymere vom Acrylat-Typ, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden können, umfassen:
  • wenigstens 75, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% einer Mischung, umfassend:
  • 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus:
  • C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren und bis zu 20, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus:
  • vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomeren, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert sind, und C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylnitrilen;
  • bis zu 25, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% eines wie vorstehend beschriebenen Monomers der Formel I; und
  • gegebenenfalls bis zu 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, meistbevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend erörterten funktionellen Monomere, bei denen es sich nicht um die C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren handelt.
  • Einige C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat.
  • Die vinylaromatischen Monomere wurden bereits oben erörtert.
  • Die Polymere vom Ethylenacrylat-Typ umfassen:
  • (i) 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% eines C&sub2;&submin;&sub3;- Olefins;
  • (ii) 94,5 bis 59,5, vorzugsweise 80 bis 64,5 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, und bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt aus vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomeren, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert sind;
  • (iii) 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der oben definierten Formel I; und
  • (iv) gegebenenfalls bis zu 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, meistbevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend erörterten funktionellen Monomere, bei denen es sich nicht um die C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren handelt.
  • Einige C&sub2;&submin;&sub3;-Olefine sind Ethylen und Propylen. C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren wurden vorstehend erörtert. Vinylaromatische C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomere wurden vorstehend erörtert.
  • Die carboxylierten Polymere vom Nitril-Typ umfassen:
  • (i) 5 bis 39,5, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% einer Mischung, umfassend 100 bis 75, vorzugsweise 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub8;-Alkeriylnitrile und 0 bis 25, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert ist;
  • (ii) 94,5 bis 60, vorzugsweise 79,5 bis 59, 5 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine, die unsubstituiert oder durch ein Chlor-Atom substituiert sind;
  • (iii) 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel I wie vorstehend erörtert; und
  • (iv) bis zu 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, meistbevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend erörterten funktionellen Monomere.
  • Abgesehen von den Alkenylnitril-Monomeren wurden einige Monomere vorstehend erörtert. Die Nitril-Monomere können Acrylnitril und Methacrylnitril sein.
  • Die carboxylierten Polymere vom Vinyl(iden)chlorid-Typ umfassen:
  • (i) 99,5 bis 70, vorzugsweise 99,5 bis 80 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend:
  • (a) 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer halogenierter aliphatischer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl-Monomerer und
  • (b) bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkyl-Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
  • (ii) 0,5 bis 29,5, vorzugsweise 0,5 bis 19,5, meistbevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der oben definierten Formel I; und
  • (iii) gegebenenfalls bis zu 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, meistbevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Monomere.
  • Die Monomere der Formel I, die Alkyl- und -Hydroxyalkylester sowie die funktionellen Monomere wurden vorstehend erörtert. Einige halogenierte aliphatische C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl-Monomere sind Vinyl- und Vinylidenchlorid.
  • Die Emulsionspolymerisation wird in wäßrigen Medien durchgeführt. Im allgemeinen werden die Monomere mit einem Tensid in Wasser dispergiert. Das Tensid ist normalerweise anionisch oder nicht-ionisch, wenn die funktionellen Spezies im Polymer eine negative Ladung enthalten wie etwa Carbonsäure-Gruppen. Das Tensid kann synthetisch sein wie etwa ein Sulfat- oder ein Sulfonat-Tensid. Diese Tenside haben oft langkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Arylalkyl-Gerüste. Der Emulgator kann ein Mischtyp sein, etwa ein Fettsäure-Derivat eines Sulfosuccinats. Das Tensid kann eine Fettsäure sein, etwa ein Natrium- oder Kaliumstearat oder -palmitat. Im allgemeinen werden diese Fettsäure-Tenside bei pHs unterhalb etwa 8,5 weniger wirksam. Der Emulgator kann ein nicht-ionischer Emulgator sein. Im allgemeinen umfassen diese Emulgatoren ein Polyalkylenoxid, gewöhnlich Polyethylen- oder Polypropylenoxide. Das Tensid kann weiterhin einen Alkyl-Rest oder einen Ester-Rest enthalten wie etwa ein Sorbitanmonostearat, oder einen Fettsäure-Rest wie etwa ein Stearat. Es können verschiedene Tensid-Typen wie vorstehend erörtert allein oder in Kombinationen eingesetzt werden. Einige Emulgatoren sind in einer Reihe von Schriften zusammengestellt, darunter McCutcheon's Detergents & Emulsifiers, die jährlich herausgegeben werden (nordamerikanische und europäische Ausgaben) von McCutcheon Division, Mc Publishing Co., Glen Rock, N.J..
  • Die Polymerisation kann ein absatzweiser Prozeß sein, wobei die gesamte Dispersion der Monomeren in Wasser in einen Reaktor gegeben wird; sie kann ein inkrementeller Prozeß sein, wobei ein Teil der Monomerenmischung, Seife und Wasser dem Reaktor zugesetzt und die Polymerisation eingeleitet wird; oder sie kann kontinuierlich sein, unter Verwendung einer Kette aus zwei oder mehr Reaktoren. Verbleibende Monomere und Seifenlösungen können, sofern vorhanden, dem Reaktor über einen Zeitraum zugesetzt werden. Dadurch kann die Bildung von Domänen innerhalb des Polymers ermöglicht werden. Der Prozeß kann ein Impfprozeß sein, wobei eine kleine Menge - normalerweise weniger als 5% - eines Impfpolymers dem Reaktor vor Einleitung der Reaktion zugesetzt wird. In einigen Fällen kann das Impfmaterial in situ zugesetzt werden.
  • Die Reaktion wird durch ein freies Radikal eingeleitet. Das freie Radikal kann gebildet werden durch thermischen Zerfall einer wasserlöslichen Verbindung, etwa einem Persulfat, oder einer öllöslichen Verbindung wie etwa Azobisisobutyronitril (ATBN). Im allgemeinen sind derartige Polymerisationen thermisch und werden bei Temperaturen von 40 bis 95ºC durchgeführt.
  • Die Polymerisation kann auch als Kaltprozeß bei Temperaturen von unter etwa 40ºC, aber über dem Gefrierpunkt der Emulsion durchgeführt werden.
  • Kaltpolymerisationen können bei Temperaturen von etwa -5 bis 35ºC durchgeführt werden, vorzugsweise etwa 5 bis 25ºC. Die Niedertemperatursysteme können die Anwesenheit eines Gefrierpunktserniedrigungsmittels für die Monomerenemulsion, etwa Methanol, erforderlich machen.
  • Die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen eingeleitet werden unter Verwendung eines Redoxpaars zur Bildung freier Radikale, etwa einem Peroxid und einem Reduktionsmittel.
  • Die Emulsion kann auch kleine Mengen, gewöhnlich weniger als 1, meistbevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% eines Elektrolyten enthalten. Dies unterstützt die Regulierung der Teilchengröße und trägt zur Aufrechterhaltung der Ladungsbalance in der Emulsion bei. Die Emulsion kann auch einen Komplexbildner enthalten, insbesondere, wenn hartes Wasser zur Bildung der Emulsion verwendet wird. Normaleweise ist es wünschenswert, die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymers zu modifizieren. Dies läßt sich erreichen durch Verwendung eines Reglers oder von Kettenübertragungsreagenzien wie etwa geradoder verzweigtkettigen C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylmercaptanen, Tetrachlorkohlenstoff oder ähnlichen Produkten, allein oder in Kombination, wie in der Fachwelt wohlbekannt.
  • Die Polymerisation kann je nach angewandtem Verfahren und Reaktionsbedingungen 5 bis 16 Stunden dauern.
  • Es gibt viele Schriften, in denen die Emulsionspolymerisation erörtert wird, darunter Emulsion Polymerization Theory and Practice, D.C. Blackly, John Wiley and Sons, N.Y; Principles of Polymer Chemistry, Paul J. Flory, Cornell University Press; und Emulsion Polymerization, Irja Piirma, Academic Press.
  • Gemäß vorliegender Erfindung kann der pH der Emulsion größer als etwa 7,5 sein, vorzugsweise 8 bis 11, meistbevorzugt 8,5 bis 10. Der pH der Emulsion kann mit gängigen organischen und anorganischen Basen eingestellt werden. Die anorganischen oder organischen Basen können Ammoniak, Ammonium-Salze wie etwa Ammoniumhydroxid sowie Niederalkyl- (C&sub1;&submin;&sub6;) und Hydroxyalkylamine wie etwa Ethanolamin sein. Einige anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallsalze wie etwa Natrium- und Kaliumhydroxid.
  • Nach der Polymerisation kann der resultierende Latex konzentriert werden, und normalerweise werden dem Latex verschiedene Nachzusätze wie etwa Biozide und zusätzliche Tenside zugegeben. Der Latex-pH wird auf einen geeigneten Wert eingestellt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie aber nicht einschränken. In den Beispielen sind Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Emulsion hergestellt, umfassend:
  • Styrol 62,0
  • Butadien 38,0
  • t-Dodecylmercaptan 0,3
  • Komplexbildner 0,021
  • Natrium-dodecylbenzolsulfonat 0,7
  • α-Acryloyloxyessigsäure (β-Carboxyethylacrylat) 2,0
  • Elektrolyt 0,2
  • Styrol/Butadien-Impfpolymer 10,0
  • Kaliumpersulfat 0,6
  • Wasser 92,0
  • Die anfänglichen und inkrementellen wäßrigen Chargen wurden mit KOH auf pH 10,5 eingestellt. Die das Impfmaterial enthaltende anfängliche wäßrige Charge wurde in den Reaktor eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 85ºC erhitzt. Es wurde anfängliches Persulfat eingefüllt, und es wurde mit der Einspritzung der Monomerenmischung und wäßrigen Phase (enthaltend die funktionellen Monomere) begonnen, die über einen Zeitraum von 6 h zugesetzt wurden. Nach Beendigung der inkrementellen Einspritzungen wurde der Reaktorinhalt für weitere 2 h auf 85ºC gehalten. Dann wurde der Latex mit Dampf abgetrieben. Der resultierende Latex war gegenüber mechanischer Scherung und Ca(OH)&sub2; stabil. Der Latex hatte eine Ladungsdichte von 0,071 meg COOH pro Gramm Trockenpolymer.
    • Beispiel 2
  • Unter Anwendung einer standardmäßigen absatzweisen Polymerisationstechnik wurde eine Emulsion hergestellt, umfassend:
  • Styrol 58,0
  • Butadien 40,0
  • t-Dodecylmercaptan 0,3
  • Wasser 100,0
  • Natrium-dialkylsulfosuccinate (Empimin MA) 2,0
  • TSPP 0,25
  • α-Acryloyloxyessigsäure (β-Carboxyethylacrylat) 2,0
  • Kaliumpersulfat 0,4
  • Die das funktionelle Monomer enthaltende wäßrige Mischung wurde mit NaOH auf pH 10,5 eingestellt, in den Reaktor eingefüllt und mit Stickstoff gespült. Styrol, t-Dodecylmercaptan und Butadien wurden eingefüllt, und der Reaktorinhalt wurde auf 57ºC erhitzt, zu welchem Zeitpunkt der Initiator eingebracht wurde. Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt für einen Zeitraum von 12-14 h auf 57ºC gehalten. Der resultierende Latex war gegenüber mechanischer Scherung und Ca(OH)&sub2; stabil. Das Polymer hatte eine Oberflächenladung von 0,064 meg COOH pro Gramm Trockenmaterial.
  • In der vorliegenden Anmeldung schließt jeder Zahlenwert den genauen Wert und irgendeinen Wert "um" oder "im wesentlichen" den gleichen wie den genauen Wert ein.
  • Es ist klar, daß sich Polymere, die Acryloyloxy-Monomere enthalten, durch Emulsionspolymerisation bei alkalischem pH herstellen lassen. Dies ermöglicht die Verwendung nicht ausgekleideter Weichstahlreaktoren, um funktionelle Monomere zu polymerisieren.

Claims (11)

1. Verfahren zur Emulsions-Polymerisation einer Monomeren- Mischung, ausgewählt aus
(A) Monomeren-Mischungen, umfassend
(i) 20 bis 80 Gew.-% einer Mischung, die 100 bis 75 Gew.-% eines oder mehrere von vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomeren, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert sind, und 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylnitrile umfaßt;
(ii) 79,5 bis 19,5 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine, die unsubstituiert oder durch ein Chlor-Atom substituiert sind;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrere Monomerer der Formel Formel I
in der
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Rest ist und
R&sub2; ein Rest der Formel
in der
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder
in der
a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, ist; und
(iv) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
(a) C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkyl-Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
(b) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
(c) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;- Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind;
(B) Monomeren-Mischungen, umfassend
(i) wenigstens 75 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, und Monomerer, ausgewählt aus vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomeren, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert sind, und C&sub2;&submin;&sub8;- Alkenylnitrile;
(ii) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Monomers der oben definierten Formel I;
(iii) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
(a) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
(b) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;- Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind1 die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind;
(C) Monomeren-Mischungen, umfassend
(i) 5 bis 39,5 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub3;-Olefine;
(ii) 94,5 bis 60 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, und bis zu 20 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert ist;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Monomers der oben definierten Formel I; und
(iv) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
(a) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
(b) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;- Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind;
(D) Monomeren-Mischungen, umfassend
(i) 5 bis 39,5 Gew.-% einer Mischung, umfassend 100 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylnitrile und 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomerer, die unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor- Atom substituiert sind,
(ii) 94,5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine, die unsubstituiert oder durch ein Chlor-Atom substituiert sind;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Monomers der oben definierten Formel I; und
(iv) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
(a) C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkyl-Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
(b) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
(c) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;- Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind;
(E) Monomeren-Mischungen, umfassend
(i) 99,5 bis 70 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend
(a) 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer halogenierter aliphatischer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl-Monomerer und
(b) bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkenyl- und -Hydroxyalkyl-Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
(ii) 0,5 bis 29,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der oben definierten Formel I; und
(iii) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
(a) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
(b) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;- Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind;
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert, der größer als 7,5 ist, stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH-Wert 8 bis 11 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren-Mischung
40 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril ausgewählt sind;
29,5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Butadien, Isopren und Chloropren ausgewählt sind;
0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus α- Acryloyloxyessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure, γ-Methacryloyloxybutansäure ausgewählt sind; und
bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrolein, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt sind,
umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Monomeren-Mischung wenigstens 85 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus
100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat ausgewählt ist, und bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril ausgewählt sind,
0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus α- Acryloyloxyessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure, γ-Methacryloyloxybutansäure ausgewählt sind; und
bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt sind, umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Monomeren-Mischung 5 bis 40 Gew.-% Ethylen oder Propylen,
94,5 bis 59,5 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus
100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat ausgewählt ist, und
bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril ausgewählt sind,
0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus α- Acryloyloxyessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure, γ-Methacryloyloxybutansäure ausgewählt sind; und
bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt sind,
umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Monomeren-Mischung 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt sind,
79,5 bis 59,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Butadien, Isopren und Chloropren ausgewählt sind,
0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus αAcryloyloxyessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure, γ-Methacryloyloxybutansäure ausgewählt sind; und
bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrolein, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt sind,
umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Monomeren-Mischung umfaßt:
(i) 99,5 bis 80 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend
100 bis 80 Gew.-% Vinyl- oder Vinylidenchlorid; und bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Butylacrylat ausgewählt sind;
(ii) 0,5 bis 19,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus α-Acryloyloxyessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure und γ-Methacryloyloxybutansäure ausgewählt sind; und
(iii) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrolein, Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N- Methylolmethacrylamid ausgewählt sind.
8. Polymer, erhalten nach Anspruch 1, ausgewählt aus
(A) Polymeren, die hergestellt sind durch Polymerisieren einer Monomeren-Mischung, umfassend
(i) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub3;-Olefine;
(ii) 94,5 bis 59,5 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren, und bis zu 20 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest oder ein Chlor-Atom substituiert ist;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Monomers der in Anspruch 1 definierten Formel I; und
(iv) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
(a) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
(b) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;- Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind;
(B) Polymeren, die hergestellt sind durch Polymerisieren einer Monomeren-Mischung, umfassend
(i) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylnitrile;
(ii) 94,5 bis 59,5 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Monomers der in Anspruch 1 definierten Formel I; und
(iv) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
(a) C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- und -Hydroxyalkyl-Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
(b) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
(c) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;- Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind;
(C) Polymeren, die hergestellt sind durch Polymerisiereln einer Monomeren-Mischung, umfassend
(i) 99,5 bis 70 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend
(a) 100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer halogenierter aliphatischer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl-Monomerer und
(b) bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkenyl- und -Hydroxyalkyl-Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Carbonsäuren;
(ii) 0,5 bis 29,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der in Anspruch 1 definierten Formel I; und
(iii) gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus
(a) ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;-Aldehyden; und
(b) Amiden von ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub6;- Carbonsäuren, wobei die Amide unsubstituiert oder am Stickstoff-Atom durch bis zu 2 Reste substituiert sind, die aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Resten ausgewählt sind.
9. Polymer nach Anspruch 8, umfassend
5 bis 40 Gew.-% Ethylen oder Propylen,
94,5 bis 59,5 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus
100 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat ausgewählt ist, und
bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt sind,
0,5 bis 5 Gew.-% α-Acryloyloxyessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure, γ-Methacryloyloxybutansäure; und
bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt sind.
10. Polymer nach Anspruch 8, umfassend
20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt sind,
79,5 bis 59,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Butadien, Isopren und Chloropren ausgewählt sind,
0,5 bis 5 Gew.-% α-Acryloyloxyessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure, γ-Methacryloyloxybutansäure; und
bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrolein, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt sind.
11. Polymer nach Anspruch 8, umfassend
99,5 bis 80 Gew.-% einer Monomeren-Mischung, umfassend
100 bis 80 Gew.-% Vinyl- oder Vinylidenchlorid; und bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Methylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Butylacrylat ausgewählt sind;
0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus α-Acryloyloxyessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, β-Methacryloyloxypropionsäure, α-Methacryloyloxyessigsäure, γ-Acryloyloxybutansäure und γ-Methacryloyloxybutansäure ausgewählt sind; und
bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, die aus Acrolein, Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt sind.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69101435T2 (de) * 1991-06-19 1994-10-06 Ge Plastics Abs Europ Bv Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit Einheiten abgeleitet von Glycidylestern oder Glycidylethern.
JP2007138330A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Matsumotoya:Kk 雨合羽

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458466A (en) * 1965-06-09 1969-07-29 Dow Chemical Co Method for preparing latexes having improved properties
DE1301483B (de) * 1966-07-21 1969-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung waessriger Butadienpolymerisat-Dispersionen
DE2020891A1 (de) * 1970-04-29 1971-11-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung waessriger Polymerdispersionen
US3784498A (en) * 1972-04-21 1974-01-08 Sinclair Koppers Co Process for preparing low emulsifier synthetic latex
US4065423A (en) * 1976-05-03 1977-12-27 Uniroyal, Inc. Paper coating latex compositions containing copolymers of monovinylidene aromatic monomer, aliphatic conjugated diene and an aryloyloxycarboxylic acid monomer

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