DE2025696B2 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Latex-Dispersion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Latex-Dispersion

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DE2025696B2
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Description

20 bis 55 Gew.-% Methacrylsäure,
3 bis 35 Gew.-% eines Esters aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und äthoxyliertem Alkohol und
mind. 35 Gew.-% Styrol und/oder Butadien
eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester aus einer äthylenisch ungesättigten, 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Polycarbonsäure und äthoxyliertem Alkohol der allgemeinen Formeln
R-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH (I)
0-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH
R'"
(Ii)
worin R und R' ein Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen, R" und R'" ein Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen oder Wasserstoff und π der Äthoxylierungsgrad mit 6 bis 150 bedeutet, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester das Reaktionspr&dukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Dialkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthaiiol eingesetztwird. ·
4. Die Verwendung einer alkalisch eingestellten, gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Latex-Dispersion eines Copolymerisats aus
40 bis 55 Gew.-°/o Methacrylsäure,
3 bis 20 Gew.-% Ester aus äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und äthoxyliertem Alkohol,
Rest
mind. 35 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 54 Gew.-%, Styrol und/oder Butadien
als Verdickungsmittel.
Es sind bereits viele Verdickungsmittel bekannt, die geeignet sind, die Viskosität wäßriger Systeme zu erhöhen. Zu diesen bekannten Mitteln zählen die Salze der Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, ferner die hydrolysierten Produkte von Estern, Amiden oder Nitrilen der Acrylsäure. Diese bekannten Verdickungsmittel werden gewöhnlich in relativ großen Mengen als hochviskose Lösungen dem wäßrigen System zugesetzt, um die erforderliche Verdickung zu erreichen.
Bei der Herstellung und Verwendung der bekannten
Verdickungsmittel treten Schwierigkeiten auf. Zum Beispiel muß der Hydrolysierungsgrad des hydrolysierten Verdickungsmittels sorgfältig kontrolliert werden, um ein Verdickungsmittel (oder einen Verdicker) mit dem gewünschten Eindickungsvermögen zu erhalten. Auch muß das Verdickungsmittel gewöhnlich in seinem viskosen Zustand gelagert werden, und es ist eine entsprechende Mischvorrichtung erforderlich, um das Verdickungsmittel mit dem zu verdickenden wäßrigen System homogen vermischen zu können. Man hat weiterhin festgestellt, daß durch relativ große Mengen des benötigten Verdickungsmittels die relativen Feststoffgehalte in einer wäßrigen Dispersion geändert und dadurch häufig die physikalischen Eigenschaften und chemischen Daten der z. B. als Klebstoff oder Überzug verwendeten Dispersion nachteilig beeinflußt werden.
Es sind ferner Dispergiermittel (oder Dispersionsmittel) wie Natriumlaurylsulfat bekannt, die zur Herstellung von Druckpasten, Druckfarben oder sonstigen Überzügen für Textilien, Papier oder ähnliche Produkte verwendet werden. Viele dieser Mittel bewirken eine Wasserempfindlichkeit der Überzüge und für spezifische Anwendungsbereiche mangelnde Reibfestigkeit und Waschechtheit
Aus der US-PS 33 95131 sind Copolymerisate bekannt, die durch Emulsionspolymerisation von 80 bis 95% eines vinylgruppenhaltigen Monomeren, wie Methylacrylat, Styrol, Acrylnitril, und 5 bis 20% eines Partialesters, wie Halbester aus Maleinsäure und einem Alkyl- oder Alkylphenylpolyäthoxyäthanol, hergestellt werden.
Die vorbekannten Polymerisate werden als Bindemittel vorgeschlagen. Schließlich sind in der US-PS 33 11 584 Copolymerisate beschrieben, die aus 5 bis 30% Butadien, 24 bis 77% einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, und 15 bis 51,5% eines Monoesters aus Maleinsäure und z. B. dem Monoalkyläther des Hexaäthylenglykols bestehen. Diese Copolymerisate werden als filmbildende Überzugsmittel verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Latex-Dispersion durch Polymerisation einer Monomerenmischung aus Methacrylsäure, einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, Styrol und/oder Butadien in einem wäßrigen, sauren Medium in Gegenwart mindestens eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Katalysators, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Mercaptan-Modifikators. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus
20 bis 55 Gew.-% Methacrylsäure,
3 bis 35 Gew.-% eines Esters aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und äthoxyliertem Alkohol und
mind. 35 Gew.-% Styrol und/oder Butadien
eingesetzt wird.
Die Polymerisation der genannten bestimmte Monomergewichtsanteile enthaltenden Mischung erfolgt in saurem wäßrigem Medium unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, so daß ein stabiler saurer Latex entsteht, d. h. eine wäßrige Dispersion polymerer Festkörper. Der saure Latex wird auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt. Als besonderer Vorteil hat sich die Verwendung der sauren Latices gemäß der vorliegenden Erfindung als »In-situ«-Verdickungsmittel herausgestellt. Unter dem Terminus »In-situ«-Verdickungsmit-
tel ist ein Verdickungsmittel zu verstehen, das in relativ nichtviskosem Zustand einem wäßrigen System zugesetzt, homogen mit diesem vermischt und dann zusammen mit dem wäßrigen System in einen hochviskosen Zustand gebracht werden kann. Der saure Latex gemäß vorliegender Erfindung kann einem sauren oder leicht alkalischen wäßrigen System beigemischt und die Viskosität des wäßrigen Systems durch einfache Zugabe einer alkalischen Substanz bedeutend erhöht werden. Das System weist dann einen pH-Wert von ca. 8 bis 10 auf.
Durch geeignete Auswahl der Monomergehalte der zu polymerisierenden Monomermischung erhält das entstehende Latex-Produkt Eigenschaften, die es für die Verwendung als Verdicker für Wasser und wasserhaltige Systeme oder als Stabilisator, Emulgator oder Dispersionsmittel für Latices, Pigmentschlämme, Druckerschwärzen oder andere wäßrige Dispersionen, die gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthalten können, geeignet machen.
Als kritischer Punkt hat sich die Menge der Methacrylsäure, die in der zur Herstellung der sauren Latices gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Monomermischung enthalten sein muß, erwiesen. Der Maximalgehalt an Methacrylsäure-Monomer liegt bei 2s 55 Gew.-%. Oberhalb dieses Wertes tritt offensichtlich Homopolymerisation der Säure ein. Es bilden sich instabile, koagulierte polymere Festteilchen, die sich aus dem Emulsionspolymerisationssystem abscheiden. Eine optimale Verdickungsleistung des Latex bei dessen j() Verwendung als Verdickungsmittel erzielt man gewöhnlich, wenn der Methacrylsäureanteil ca. 45 Gew.-% übersteigt Oft bewirkt eine Reduzierung des Methacrylsäuregehalts auf weniger als 50 Gew.-% der Monomermischung einen scharfen Abfall der Verdik- y} kungsleistung. Deshalb sollte bei Verwendung als Verdickungsmittel der Methacrylsäureanteil in der zur Verwendung kommenden Monomermischung vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-% betragen.
Der hier gebrauchte Terminus »Verdickungsleistung« bezieht sich auf den Vergleich einer Viskositätszunahme oder einer Verdickungswirkung, die durcU Zusatz einer Mindestmenge des erfindungsgemäß zu verwendenden Verdickungsmittels zu einem wäßrigen System, d. h. einer wäßrigen Dispersion eines polymeren Materials oder anderer unlöslicher Substanzen, erzielt wurde, mit derjenigen Viskositätszunahme oder Verdickung, die mit der gleichen Menge eines anderen Verdickungsmittels erzielt wurde.
Für die erfindungsgemäße Verwendung als Emulgatoren, Dispersionsmittel oder Stabilisatoren geeignete Latices haben sich Copolymerisat-Dispersionen mit niedrigeren Gehalten an Methacrylsäure als geeignet erwiesen. Der Optimalgehalt liegt bei etwa 30 Gew.-%. Offensichtlich stellt dieser Wert den Gleichgewichtspunkt zwischen den stabilisierenden und den verdickenden Eigenschaften des entstehenden Latex dar. In dem Maße, wie der Säuregehalt des monomeren Materials auf über 30 Gew.-°/o erhöht wird, wirkt auch der gewonnene Latex als Verdicker. Wird die Säuremenge b0 herabgesetzt, nehmen auch die Stabilisierungseigenschaften ab. Der Mindestgehalt an Methacrylsäure liegt bei 20 Gew.-°/o der Monomerenmischung. Unterhalb dieses Wertes ist die Löslichkeit des Latex in alkalischem Medium, z. B. einem ammoniakhaltigen System, bedeutend reduziert.
Es können verschiedene Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydrid und einem äthoxylierten Alkohol bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latices eingesetzt werden. Für die Bildung solcher Ester eignen sich z. B. Polycarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Maleinsäureanhydrid ist in Anbetracht seiner Verfügbarkeit, Kosten und Reaktivität vorzuziehen.
Die zur Veresterung der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. deren Anhydride zu verwendenden äthoxylierten Alkohole sind nichtionische oberflächenaktive Stoffe mit aliphatischem oder aromatischem Charakter. Diese Alkohole werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt:
R-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH
0-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH
R"'
darin sind R und R' Alkylreste mit 8 bis 24, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome, R" und R'" sind Wasserstoff oder die durch R oder R' dargestellten Alkylreste; π stellt den Äthoxylierungsgrad des Alkohols dar, der im Bereich von 6 bis 150, vorzugsweise bei 15 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mol des phenolischen, verzweigt- oder geradkettigen Alkohols, von dem sich die äthoxylierten Alkohole ableiten, liegen soll.
R', R" und R'" können gleiche oder verschiedene Alkylreste sein. Typische Alkylreste sind z. B. die geraden oder verzweigten Gruppen, wie
Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eikosyl,
Heneikosyl, Dokosyl, Trikosyl, Tetrakosyl,
und die cyclischen Gruppen, wie
Cyclooctyl, Äthylcyclohexyl,
Äthylcyclooctyl, 1,1,2-Trimethy lcycloheptyl,
1,4-Dimethylcyclohexyl.
Unter den äthoxyliierten Alkoholen, die im Handel erhältlich sind und unter die obigen Formeln fallen, sind zu nennen:
Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole,
Nonylphenoxy(äthylenoxy)äthanole,
DioctylphenoxypolyiäthylenoxyJäthanole.Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole,
Dodecylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole,
Tridecyloxypolj'iäthylenoxyjäthanole.
Für die Herstellung von Latices, die besonders wirksam als Verdickungsmittel verwendet werden können, werden
Dialkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole,wie
Dioctyl- und Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy)-
äthanole
mit 15 bis 30 Mol Äthylenoxid vorgezogen.
Für die Zwecke der Erfindung wird ein Partialester bevorzugt, für dessen Herstellung des Ahydrid und der äthoxylierte Alkohol! im Molverhältnis 1 :1 zur Reaktion gebracht wurden. Jedoch kann das Molverhältnis von Ahydrid und äthoxyliertem Alkohol auch bis zu 1 :2 betragen.
Die in der Monomerenmischung enthaltene Ester-Menge kann beträchtlich variiert werden, je nach der beabsichtigten Verwendung des entstehenden Latex. Gewöhnlich nimmt man 3 bis 20 Gew.-% Ester für die Herstellung von als Verdickungsmittel zu verwenden-
den Latices. Für die Herstellung von als Dispersionsmittel zu verwendenden Latices werden größere Mengen, und zwar bis zu 35 Gew.-% der Monomermischung gebraucht
Zur Herstellung der sauren Latices muß die Monomermischung zusätzliche Monomeren aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten. Bevorzugte Monomeren sind Butadien und Styrol oder deren Mischungen in Anteilen von mindestens 35 bis ca. 77 Gew.-%. Vorzugsweise werden Styrol und Butadien in etwa gleichen Teilen für die Herstellung von Verdikkungsrckteln mit besonders hoher Verdickungsleistung verwendet.
Die Polymerisation der Monomerenmischung wird im wäßrigen System, das mindestens einen Emulgator enthält, ausgeführt und mit einem freie Radikale abgebenden Katalysator, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Mercaptan-Modifikators, initiiert. Geeignete Katalysatoren sind anorganische Persulfate, z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat, Peroxycarbonate, Perborate, organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd oder Di-tert-butylperoxyd; organische Hydroperoxyde, wie Diisopropylbenzolhydroperoxyd, die gewöhnlich in radikalischen Polymerisationssystemen eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man wegen ihrer Wasserlöslichkeit, Stabilität und niedrigen Kosten als Katalysatoren anorganische Persulfate, wie Kaliumpersulfat Redox-Systeme zur Einleitung der Polymerisation können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die obenerwähnten Katalysatoren zusammen mit geeigneten in der Polymerisationstechnik bekannten Reduktionsmittel verwendet werden. Die Katalysatormenge kann sich etwa zwischen 0,02 und 0,33 Gewichtsteilen pro 100 Teile Monomermischung bewegen. Zwecks Beschleunigung der Reaktion wird eine Temperatur im Bereich von 0 bis 90° C gewählt, vorzugsweise 50 bis 65° C.
Im allgemeinen beträgt der Druck im Reaktionsgefäß etwa bis 7 kg/cm2, vorzugsweise sind Drücke von 1,75 bis 3,5 kg/cm2 anzuwenden. In manchen Fällen, z. B. wenn kein Butadien anwesend ist, kann der Druck durch Verwendung eines Inertgases, z. B. Stickstoff oder CC^, aufrechterhalten werden.
Der Wassergehalt der wäßrigen Polymerisationssysteme kann von 120 bis 300 Teilen pro 100 Teile Monomerenmischung variieren.
Man hat festgestellt, daß die besten Polymerisationsergebnisse mit ziemlich hohen Wassergehalten, und zwar von 200 bis 250 Teilen pro 100 Teile Monomerenmischung erzielt werden. Im allgemeinen sollte bei niedrigeren Wassergehalten der Gehalt an Emulgatoren im Ansatz niedriger sein.
Besonders wirksame Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation des zur Herstellung der sauren Latices verwendeten monomeren Materials sind anionische Emulgatoren, z. B. äthoxylierte Fettalkoholsulfate, Alkohole mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Mol Äthylenoxid. Um eine zufriedenstellende Polymerisationsstabilität zu erreichen, benötigt man von diesen Emulgatoren eine Mindestmenge von 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomerenmischung. Zweckmäßig werden ca. 2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomerenmischung verwendet. Ferner können andere nichtionische wasserlösliche Emulgatoren in Verbindung mit den äthoxylierten Alkoholsulfaten verwendet werden, z. B. Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol. Typische, bevorzugte Emulgatoren sind die Natrium- und Ammoniumsalze von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol.
Das Polymerisationssystem kann auch kleine Mengen Modifikatoren enthalten, wie Alkyi-Mercaptane mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Thiophenol, alpha- oder beta-Thionaphthol.
Bei der Herstellung von zur Verwendung als Verdickungsmittel geeigneten sauren Latices soli die Modifikatormenge auf einem bestimmten Minimum
ίο gehalten werden. Im wesentlichen ist keine Verbesserung der Verdickungsleistung festzustellen, wenn weniger als 0,05 Gew.-Teile Mercaptan-ModifLriermittel verwendet werden. Wenn dagegen mehr als 0,5 Teile Mercaptan-Modifiziermittel auf 100 Gewichtsteile Monomerenmischung verwendet werden, verringert sich die Verdickungsleistung des entstehenden Latex.
Bei der Herstellung der sauren Latices, die sich für die Verwendung als Emulgatoren eignen, ist es wünschenswert, das Molekulargewicht des Polymeren so niedrig wie möglich zu halten. Demgemäß muß der Mercaptangehalt relativ hoch sein. Mit bis zu 2,0 Teilen Mercaptan-Modifikator auf 100 Teile Monomerenmischung wird eine ziemlich drastische Herabsetzung der Lösungs-Viskosität bewirkt, oberhalb dieser Grenze von 2,0 Teilen macht sich die Veränderung jedoch weit weniger bemerkbar. Daher kann je nach dem Verwendungszweck des herzustellenden Latex der Gehalt an Mercaptan-Modifiziermittel zwischen 0 und 3 Teilen auf 100 Teile Monomerenmischung variieren.
Anderen Polymerisationshilfen, wie Äthylendiamintetraessigsäure, können ebenfalls eingesetzt werden, um freies Eisen oder andere zweiwertige Metalle, welche die Polymerisationsreaktion stören könnten, zu binden. Gewöhnlich verwendet man 0,01 bis 0,1 Teil dieses Chelatmittels auf 100 Teile monomeres Material.
Zur Neutralisierung der sauren Latices, die als Verdickungsmittel oder als Emulgatoren Verwendung finden, wird der aus der Polymerisationsreaktion entstehende saure Latex (Emulsion) mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Substanz behandelt und die Carboxylgruppen des Polymeren neutralisiert
Je nachdem, ob der Latex als »In-situ«-Verdickungsmittel oder als Emulgator verwendet werden soll, kann der pH-Wert des sauren Latex vor oder nach der Beimischung des sauren Latex zu dem wäßrigen System eingestellt werden. Man kann auch eine verdünnte Konzentration des sauren Latex einem Latex mit alkalischem pH-Wert unter ständigem Rühren direkt zusetzen.
so Bei der Verwendung des sauren Latex wird zur Verdickung wäßriger Systeme der saure Latex aus den Methacrylsäure-Copolymeren in Mengen von 0,2 bis 2,0 Gew.-°/o einem wäßrigen System zugesetzt und danach die Alkalität des Systems auf einen pH-Wert von ca. 8 bis 10 eingestellt, um die Viskosität des wäßrigen Systems zu erhöhen.
Bei der Verwendung des sauren Latex als Dispersionsmittel sind, wie sich herausgestellt hat, beträchtlich größere Mengen der neutralisierten sauren Latices
bo erforderlich. Gewöhnlich benötigt man 20 bis 50 Gew.-°/o des neutralisierten Latex, bezogen auf das Trockengewicht der Festsubstanz, die in dem wäßrigen System dispergiert werden soll.
Der Poiymer-Feststoffgehait des erfindungsgemäß
b5 ^olymerisierten sauren Latex kann zwischen 25 und 45 Gew.-% des Gesamt-Latexproduktes schwanken. Für den Einsatz als Verdickungsmittel wird der saure Latex zunächst mit Wasser auf den gewünschten Feststoffge-
halt von etwa 1 bis 3 Gew.-°/o verdünnt. Danach wird der Latex gerührt und die gewünschte Base in einer 15- bis 20%igen Konzentration in Wasser langsam zugesetzt, bis die entstehende Lösung klar wird. Diese klare Lösung kann dann als Verdickungsmittel für verschiedene Anwendungen benutzt werden. Bei Einsatz als »In-situ«-Verdicker zur Verdickung eines sauren oder neutralen Systems kann der saure Latex mit dem während der Polymerisationsreaktion erzeugten Feststoffgehalt, d. h. mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 45%, einem wäßrigen System zugesetzt werden. Danach wird der pH-Wert des wäßrigen Systems auf einen stärker alkalischen pH-Wert eingestellt, d. h. auf ca. 8 bis 10, zweckmäßig zwischen 9 und 9,5. Soll der Zusatz zu einem alkalischen System in relativ kleinen !5 Mengen erfolgen, wird der saure Latex-Verdicker vor der Zugabe zweckmäßig auf einen Feststoffgehalt von ca. 10 bis 15% verdünnt.
Zur Einstellung des pH-Wertes der sauren Latices werden alkalische Substanzen in einer Konzentration von ca. 5 bis 25 Gew.-% der Lösung zugegeben, um eine örtliche Hydrolyse oder Neutralisation, die durch ungenügende Bewegung entstehen kann und zu starker Gelbildung führt, zu verhindern. Geeignete alkalische Substanzen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Äthanolamin, Morpholin, Diäthanolamin. Anorganische Substanzen mit einwertigen Kationen werden bevorzugt, da hohe Konzentrationen von mehrwertigen Kationen leicht eine DeStabilisierung und Ausfällung der sauren Latices so verursachen.
Die mit den neuen Verdickern zu behandelnden Latices sollten sauer oder im wesentlichen neutral sein. Diese Latices können Emulgatoren vom anionischen oder nichtionischen Typ enthalten. Die neutralisierten Polymer-Salze werden zur Verdickung von Dispersionen wasserunlöslicher Polymere der verschiedensten Typen verwendet. Neben Naturlatex können auch synthetische Latices oder wäßrige Dispersionen von Emulsionspolymerisaten aus monoäthylenisch ungesättigten Vinyl- oder Acryl-Monomeren, ebenso wie auch andere elastomere Polymerisate verdickt werden, z. B. Dispersionen von Copolymerisaten aus Styrol und Butadien; Copolymerisate von Butadien mit gegebenenfalls Styrol und alpha-Methylen-Carbonsäuren und ihren Estern, Nitrilen und Amiden, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamin. Copolymerisate von Butadien oder anderen Dienen mit ungesättigten Polycarbonsäuren, ihren Estern (Partial- und Vollester), wie Itaconsäure, Monomethylitaconat; Homopolymere von Styrol, Copolymere von 75 bis 95% Vinylchlorid mit 5 bis 25% Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Vinylacetat, Polychloropren, Vinylacetat-Homopolymere und Copolymere, Copolymere von Styrol mit Maleinsäureanhydrid, Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, wie die von Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ebenso Copolymere von Acrylsäureester, von Methacrylsäureestern mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol. Die Verdik- b0 kungsmittel sind besonders geeignet für die V«rdickung der Latices von carboxylierten SBR-Kautschuken, z. B. in saurem wäßrigen Medium emulsionspolyrnerisierte Copolymeren von Butadien, Styrol und Carbonsäure oder Partialestern, Naturlatices, Polyisopren-Latices (,5 und Acryl-Latices.
Die sauren Latices können vielseitig eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Dickungsvermögen des sauren Latex dazu benutzt werden, die Viskosität von latexhaltigen Stoffen zu erhöhen, z. B. Streichfähigkeit, vermindertes Eindring- und vermindertes Fließvermögen. Verminderte Fließeigenschaften sind z. B. besonders angebracht bei Insekten- und Unkrautvertilgungsmittein, wo eine mehr viskose wäßrige Lösung an Blätterwerk oder anderen senkrechten Flächen so leicht abläuft, wodurch sich die Wirksamkeit des Mittels erhöht. Auf dem Gebiet der Feuerbekämpfung hat Wasser, das mit den erfindungsgemäßen erhaltenen Verdickungsmitteln behandelt ist, erhöhte Viskosität und haftet daher an senkrechten Flächen und sammelt sich leicht auf ebenen Flächen, wodurch seine kühlende Wirkung und branderstickenden Eigenschaften bedeutend gesteigert werden.
Als Emulsions- oder Dispersionsmittel sind die sauren Latices besonders wirksam zur Erhöhung der mechanischen Stabilität von gewissen Latex-Zusammensetzungen und in Streckmitteln für Druckfarben. In diesen Streckmitteln dienen sie zur Stabilisierung einer Mischung aus einem Lösungsmittel (z. B. Lackbenzin), Wasser, Druckfarbe und einem Latex-Binder, um eine homogene, abscheidungsfreie, frei fließende Masse mit verbesserten Druckeigenschaften zu erhalten. Der Latex ist auch besonders brauchbar als Pigment-Dispergator, um Pigment-Filterkuchen Fließeigenschaften zu verleihen. Die Verdickungsmittel finden weiterhin Verwendung bei der Verdickung von wäßrigen Zusammensetzungen, die auf Textilien aufgetragen werden sollen, wie Gummiermittel, Appretiermittel, Rückenbeschichtungen für Teppiche und andere Florgewebe, bei der Klärung von Frischwasser, wie z. B. der salzigen Wässer, die bei der ölrückgewinnung aus erschöpften ölbohrlöchern im Wasserüberflutungsverfahren verwendet werden, bei der Zubereitung von Bodenschlämmen, Verdickung von kosmetischen Stoffen.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß saure Latices bereitgestellt werden, die als polymere Verdik· kungsmittel verwendet werden können, die leicht zt lagern sind und mit dem wäßrigen System, das verdickl werden soll, leicht vermischt werden können. Darübei hinaus besitzen die Verdickungsmittel eine derartig hohe Verdickungs-Wirksamkeit, daß sie viskose Lösungen sowohl mit verdünnten wäßrigen Lösungen vor anorganischen oder organischen Stoffen als auch mil Wasser selbst bilden. Außerdem sind mit den durch die sauren Latices gebildeten Dispergiermitteln Pigmentpasten, Druckfarbe, Binder und ähnliche Überzüge herzustellen, die eine verbesserte Rcibfcstigkcil und/oder Waschechtheit aufweisen.
Im folgenden wird anhand von Beispielen die Erfindung erläutert. Die darin angegebenen Teile und Mengenverhältnissse verstehen sich als Gewichtsteile sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmonomeren
In ein Reaktionsgefäß werden 93,4 Teile Dinonylphe noxypoly(äthylenoxy)äthanol, das 24 Mol Äthylenoxic enthält, eingefüllt. Danach werden 6,6 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,01 Teil Hydrochinonmono methyläther (MEHQ) als Polymerisationsinhibitor ir das Reaktionsgefäß eingegeben. Das ReaktionsgefäC wurde geschlossen und mit Stickstoff gespült. Danr wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 60°C erhitz und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, un
ίο
eine Umsetzung von ca. 100% zu erreichen. Danach wurde das entstehende Esterprodukt abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß abgelassen.
Polymerisation
Eine wäßrige Latex-Dispersion wurde unter Verwendung des wie oben hergestellten Esters von äthoxyliertem Alkohol (HEE) durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 55° C in einem Reaktionsgefäß nach folgendem Rezept hergestellt:
Die Reaktion wurde 7 Stunden lang fortgeführt, um eine Umsetzung von ca. 95% zu erzielen. Der entstandene Latex wurde, um nichtumgesetzte Monomeren zu entfernen, bis zu einem Feststoffgehalt von 35 bis 36% eingedampft.
Die typischen Eigenschaften dieses Latex waren wie folgt:
Aussehen: milchige Flüssigkeit
10
Bestandteile Gewichtsteile pH-Wert
Spez. Gewicht bei 25° C		 4±1
1,04		 10 UpM 20UpM
Butadien (Bd) 15 Dichte bei 250C 1,03 g · cm-3 14,000 cP 11,90OcP
Styrol (St) 20 Viskosität bei 25° C 30 cP*) 7,000 cP 6,000 cP
Methacrylsäure (MAA) 50 15 220,000 cP 176,00OcP
Esier von äthoxylieriem Alkohol *) Brookfiel-Viskosität mit Spindel Nr. 2 bei 20 UpM, 190,00OcP 165,00OcP
(HEE) 15 Modell RVT.
Destilliertes Wasser 200
Ammoniumsalz von einem C12
äthoxyliertem Alkohol 4 20 Die folgenden Daten zeigen den Neutralisationsef-
Äthylendiamintetraessigsäure 0,05 fekt auf den so hergestellten sauren Latex; der Latex
tert-Dodecylmercaptan 0,1 wurde auf einen pH-Wert zwischen 9 und 9,3 eingestellt.
Kaliumpersulfat 0,075
Tabelle 1
Verdicker Base Brookfield^ /iskosität1) in cP
Konz. 5UpM
1 % Ammoniumhydroxid 19,ClOOcP
1 % Natriumhydroxid 7,700 cP
3% Ammoniumhydroxid 249,000 cP
3% Natriumhydroxid 216,00OcP
') Viskosität erhalten mit Brookfield-RVT-Viskosimeter, Spindel Nr.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Brauchbarkeit des in Beispiel 1 hergestellten sauren Latex als »In-situ«-Verdicker mit bekannten polymeren Acrylat-Verdickungsmitteln zu vergleichen. In jedem Versuch wurden verschiedene Latices verdickt, indem jeder Latex auf einen pH-Wert von 9 bis 9,3, soweit
Tabelle 2
erforderlich, eingestellt wurde und die Verdickungsmittel dem alkalischen Latex zugesetzt wurden, bis eine Viskosität von 7000 bis 750OcP erreicht war. Die verwendete Verdickungsmittel-Menge ist in Trockenteilen pro 100 Trockenteile Latex ausgedrückt.
Bewerteter Latex % Trocken Trockenteile Ver saurer
substanz dicker pro Utex2)
1 100 Teile 0,105
Trockenlatex 0,28
Acryl· 0,56
Naturlatex 62 Latex1) 0,55
Neopren 30,5 0,77 0,54
Acryl-Latex3) 4:5 1,48
Acryl-Latex4) 45 0,59
Butadien-Styrol5) 41,7 0,62
1,96
Polyacrylat-Verdicker; alkalische Lösung eines Copolymerisats aus
65 Gew.-Tln. Äthylacrylat
35 Gew.-Tln. Acrylsäure.
Der in Beispiel 1 hergestellte Verdickungsmittel-Latcx mit 35% Festsubstanz.
Polyacrylsäureester-Dispersion eines Copolymerisate aus b5
48 Gew.-Tln. Äthylacrylat
48 Gew.-Tln. Methylmethacrylat
4 Gew.-Tln. Methylolacrylumid.
Polyacrylsäureester-Dispersion eines Copolymerisate aus 90 Gew.-Tln. Äthylacrylal
5 Gew.-Tln. Acrylnitril
5 Gew.-Tln. Methylolacrylamid
Butadien/Styrol-Latexdispersion eines Copolymerisate aus
54 Gew.-Tln. Butadien und
46 Gew.-Tln. Styrol.
Beispiel 2 Tabelle 3
Es wurde eine Reihe weiterer Latices nach ähnlichem Verfahren und unter Verwendung einer ähnlichen Rezeptur wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, lediglich das Monomerverhältnis wurde geändert. Die sauren Latices wurden dann als »In-situ«-Verdickungsmittel für polymere Dispersionen und für Wasser bewertet. Bei der folgenden Versuchsreihe wurden die gewonnenen Latices jeweils auf einen Feststoff-Gehalt von ca. 35 Gew.-°/o gebracht. Einige wurden zur Verdickung eines natürlichen oder synthetischen Latex verwendet, indem eine kleine Menge eines sauren Latex zugesetzt und dann der pH-Wert des zu verdickenden Latex auf einen Wert von 9,0 bis 10 eingestellt wurde. Andere wurden auf einen Feststoff-Gehalt von 0,75 Gew.-°/o in Wasser verdünnt und dann auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt.
In den nachfolgenden Tabellen haben die Abkürzungen folgende Bedeutung:
Bd = Butadien
St = Styrol
HEE = Ester Maleinsäure mit äthoxyliertem
Alkohol
MAA = Methacrylsäure
Tabelle 4
Viskositäten, die bei Verdünnung des Latex-Verdickungsmittels auf einen Feststoffgehalt von 0,75Gew.-% in destilliertem Wasser oder bei Zusatz von 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, polymerer Festsubstanz in einem carboxylierten SBR')-Latex erzielt wurden
Viskositäten, die bei Verwendung von 0,2 Teilen Verdickungsmittel (35 % Festsubstanz) auf 100 Teile Latex zur Verdickung eines Naturlatex (50% Festsubstanz) erzielt wurden
IO
15
20 Kontrolle (Viskosität des Naturlatex ohne Verdickungsmittel) 20
*) Brookfield-Viskositäl bei 12 UpM.
Versuch Monomeren Monomeren- Viskosität
Nr. verhältnis cP*)
1 Bd/MAA/HEE 35/50/15 8,050
2 Bd/St/MAA/HEE 30/5/50/15 4,400
3 Bd/St/MAA/HEE 25/10/50/15 5,000
4 Bd/St/MAA/HEE 20/15/50/15 22,500
5 Bd/St/MAA/HEE 15/20/50/15 42,000
6 Bd/St/MAA/HEE 10/25/50/15 26,500
7 Bd/St/MAA/HEE 5/30/50/15 24,000
8 St/MAA/HEE 35/50/15 18,000
Versuch Nr. Monomeren
Monomerenverhältnis Viskosität von
verdicktem Wasser
cP2)
Viskosität von verdicktem Latex1) cP2)
1 Bd/MAA/HEE 35/50/15 2,250 16,000
2 Bd/St/MAA/HEE 30/5/50/15 150 1,650
3 Bd/St/MAA/HEE 25/10/50/15 6,500 24,000
4 Bd/StMAA/HEE 20/15/50/15 10,000 25,500
5 Bd/St/MAA/HEE 15/20/50/15 32,500 29,500
6 Bd/St/MAA/HEE 10/25/50/15 21,500 18,000
7 Bd/St/MAA/HEE 7,5/27,5/50/15 7,000 26,500
8 Bd/St/MAA/HEE 5/30/50/15 10,000 23,500
9 Bd/St/MAA/HEE 3/32/50/15 2,100 22,500
10 Bd/St/MAA/HEE 2/33/50/15 1,350 48,000
11 Bd/St/MAA/HEE 1/34/50/15 650 32,500
12 St/MAA/ÜEE 35/50/15 450 20,500
') 35 Bd/63 St/2 Itaconsäure; Viskosität des unvcrdicklen Latex 50 cP. 2) Brookfield-Viskosität bei 20 UpM.
Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen sauren Latices, die etwa gleiche Menge Butadien und Styrol in der Polymer-Kette enthalten, Verdicker mit der größeren Verdickungsleistung liefern.
Tabelle 5
Viskositätsänderungen infolge Verringerung des Gehalts an Ester von äthoxyliertem Alkohol bei der Herstellung der sauren Latices, die als Verdickungsmittel (0,35Gew.-%) für einen carboxylierten SBR-Kautschuk1) und für Wasser (0,75 Gew.-%) verwendet wurden
Versuch Nr. Monomeren
Monomerenverhältnis Viskosität von
verdicktem Latex1
cP2)
Viskosität von destilliertem Wasser cP2)
Bd/St/MAA/HEE
Bd/St/MAA/HEE
15/20/50/15 20/20/50/10 32,000
14,000
6,600 2,750
13 Monomeren 20 25 696 14 Viskosität von
destilliertem
Wasser ι i")
Fortsetzung Bd/St/MAA/HEE
Bd/St/MAA/HEE
Bd/St/MAA/HEE
Bd/St/MAA/HEE
St/MAA/HEE
ine Verdickungsmittel)		 1,300
520
160
120
100
0
Versuch Nr. Monomerenverhiiltnis Viskosität von
verdicktem Latex1)
cP2)
3
4
5
6
7
Kontrolle (öl		 20/25/50/5
5/30/50/15
2/33/50/15
1/34/50/15
35/50/15		 11,500
40,000
48,000
50,000
52,000
50
') Derselbe Latex wie in Tabelle 4.
2) Brookfield-Viskosität bei 12 UpM.
Aus den Daten der Tabelle 5 geht hervor, daß die bei der Herstellung der sauren Latices verwendete Menge Ester des äthoxylierten Alkohols eine besonders ausgeprägte Wirkung auf die Viskosität des mit dem sauren Latex verdickten Latex hat. Daher werden die sauren Latices der vorliegenden Erfindung zweckmäßig für jeden beabsichtigten Anwendungszweck zugeschnitten, um die gewünschte hohe Verdickungsleistung zu erzielen.
Tabelle 6
Einfluß der gleichzeitigen Herabsetzung der Mengenanteile von Methacrylsäure und Ester von äthoxyüertem Alkohol bei der Herstellung von sauren Latices, die als Verdickungsmittel für Butadienstyrolkautschuk eingesetzt werden
Versuch
Monomern
Monomerenverhältnis
1 Bd/St/MAA/HEE
2 Bd/St/MAA/HEE
3 Bd/St/MAA/HEE
4 Bd/St/MAA/HEE
5 Bd/St/MAA/HEE
6 Bd/St/MAA/HEE
7 Bd/St/MAA/HEE
8 Bd/St/MAA/HEE
9 Bd/St/MAA/HEE
15/20/50/15
17,5/22,5/50/10
20/25/50/5
17,5/22,5/45/15
20/25/45/10
22,5/27,5/45/5
20/25/40/15
22,5/27,5/40/10
24/30/40/5
Kon- (Ohne Verdickungsmittel)
trolle
" Brookfield Modell RVT.
28,000
30,000
12,000
2,000
400
1,800
300
550
400
50
hohem Molekulargewicht, verglichen. Jedes Verdikkungsmittel wurde in steigenden Konzentrationen zur Verdickung von Wasser verwendet, indem eine gegebene Menge Verdickungsmittel dem Wasser unter Rühren zugesetzt und der pH-Wert des Wassers auf 9,5 mit Ammoniumhydroxid eingestellt wurde. Die Viskositäten des verdickten Wassers wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVT, ermittelt.
Tabelle 7
Viskosität des
Latex cP1)
Die Daten lassen erkennen, daß die Verdickungsleistung der Verdickungsmittel gemäß der Erfindung in großem Maße von der Menge der copolymerisierten Methacrylsäure im sauren Latex abhängt und daß sich die Verdickungsleistung drastisch ändert, wenn der Methacrylsäuregehalt auf weniger als 45 Gew.-% des zur Herstellung des sauren Latex verwendeten monomeren Materials verringert wird.
Die ungewöhnliche Fähigkeit der erfindungsgemäßen erhältlichen Verdickungsmittel, die Viskosität von Wasser beträchtlich zu erhöhen, wird durch die folgenden Vergleichsversuche veranschaulicht. Der in Beispiel 1 hergestellte saure Latex wurde mit zwei bekannten Verdickungsmitteln, z. B. einem Acryl-Latex und einem festen Harz eines sauren Polymeren mit
Gew.-°/o Verdickungsmittel Viskosität (cP) • 400
Festes Säureharz1) 2,000
0,5 48,500 8,000
1,0 125,000 23,500
1,5 150,000 30,000
2,0 170,000
2,5 180,000 2,000
Acryl-Latex2) 78,000
1,0 220,000
2,0 280,000
3,0
4,0 Lösung eines Copo·
5,0
Saurer Latex3)
0,5
1,0
1,5
2,0
') Festes Acrylsäure-Harz.
J) Polyacrylat-Verdicker; alkalische
lymerisats aus
65 Gew.-Tln. Äthylacrylat und
35 Gew.-Tln. Acrylsäure.
3) Der in Beispiel 1 hergestellte Latex.
Aus den vorstehenden Viskositätsdaten ist ersichtlich, daß die Verdickungsmittel von hervorragender Wirksamkeit bei der Verdickung von Wasser und wasserhaltigen Systemen sind. In gleichen Konzentrationen angewandt, sind diese Verdickungsmittel durchweg wirksamer als der Acryllatex-Verdicker, und in höheren Konzentrationen von 1,5 Gew.-% bewirken sie auch größere Viskositäten als das saure Harz.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Wirksamkeit der sauren Latices als Wasser-Geliermittel oder
Verdickungsmittel und zeigt auch die kritische Bedeutung der Menge Halbester, die bei der Herstellung des sauren Latex verwendet wird. Unter Beachtung der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationstechnik und -bedingungen wurden mehrere Polymerisationen durchgeführt, bei denen man jeweils verschiedene Mengen des in Beispiel 1 hergestellten Esters, und zwar zwischen 0 und 15 Teilen Ester auf 100 Teile monomerer Charge, verwendete. Die entstandenen Latices wurden dann als Wasser-Verdicker in l%iger Lösung, die mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt war, bewertet Wie die folgenden Daten zeigen, ist die mit dem sauren Latex, der 3 Teile Ester auf 100 Teile monomeren Materials enthält, erzielte Viskosität fast doppelt so groß wie die Viskosität, die ohne Ester erreicht wurde, und etwa l'temal so groß wie die Viskosität, die mit dem Latex, der 2 Teile Ester enthält, erzielt wurde.
Versuch Bd
Nr.
Si
MAA HEE
Viskosität in cP bei 100 UpM1)
24
23
20
15
23 22 20 20
50
50
50
50
3 3,400
5 4,900
10 12,000
15 16,000
Tabelle S
Versuch Bd 25 St MAA HEE Viskosität
Nr. 25 in cP bei
25 100 UpM1)
1 24 25 50 1,800
2 Tabelle 9 24,5 50 0,5 2,200
3 24 50 1 2,150
4 24 50 2 2,300
11 Brookfleld-Viskosimeter, Modell RVT.
Beispiel 4
Es wurden weitere »In-situ«-Verdickungsmittel her gestellt, wobei die in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsbedingungen und auch die dort angeführte Rezeptur angewendet wurden, mit der Ausnahme, daß andere Ester aus Maleinsäureanhydrid und einem äthoxylierten Alkohol mit verschiedenem Gehalt an Äthylenoxyd-Einheiten verwendet wurden. Diese Latices wurden dann als »In-situ«-Verdickungsmittel in einer Konzentration von 0,35 Gew.-Teilen pro 10Ü Gew.-Teile des in Beispiel 2 verwendeten carboxylierten SBR-Latex und fener in einer Konzentration vor 0,75 Gew.-% für destilliertes Wasser bewertet.
Wie die folgenden Daten zeigen, können verschiede ne Ester verwendet werden, um wirksame Verdickungs mittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindunj
ω herzustellen.
Versuch Nr. Ester aus Maleinsäureanhydride1) sind
Latex Viskosität2) Wasser
in cP Viskosität
in cP
27,500 _
22,000 16,500
15,000 3,750
25,000 2,425
23,000 13,500
Dinonylphenoxypoly(äthy!enoxy)äthanol (mit 24 EO) Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol (mit 24 EO) Dodecylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol (mit 7 EO) Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol (mit 9 EO)
Dodecylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol (mit 10 EO)
') Grundrezeptur: Bd/St/MAA/Ester, 15/20/50/15.
2) Brookfield-Viskosimeter, Modell RVT.
EO = Äthylenoxydeinheiten.
809 53

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Latex-Dispersion durch Polymerisation einer Monomerenmischung aus Methacrylsäure, einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, Styrol und/oder Butadien in einem wäßrigen, sauren Medium in Gegenwart mindestens eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Katalysators, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Mercaptan-Modifikators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus
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Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2128904C3 (de) * 1971-06-11 1974-10-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial
DE2217696C3 (de) * 1972-04-13 1979-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verteilungsstabile Dispersionen von Mikrokapseln
US3894980A (en) * 1973-04-30 1975-07-15 Rohm & Haas Thickener
US3887509A (en) * 1973-10-25 1975-06-03 Inmont Corp Ammonium salts of resinous polycarboxylic acids
US4122055A (en) * 1975-12-26 1978-10-24 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Aqueous dispersion type thermosetting coating composition
DE2621722C3 (de) * 1976-05-15 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern
US4107117A (en) * 1976-12-03 1978-08-15 Owens-Corning Fiberglas Corporation Tire cord impregnant
US4148770A (en) * 1977-02-07 1979-04-10 Standard Oil Company (Indiana) Furniture fabric and coating
US4128520A (en) * 1977-02-18 1978-12-05 Gaf Corporation Thickening butadiene-styrene latices with terpolymer emulsions
US4110291A (en) * 1977-02-18 1978-08-29 Gaf Corporation Copolymer emulsions for thickening acrylic polymer latices
US4062817A (en) * 1977-04-04 1977-12-13 The B.F. Goodrich Company Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms
DE2739761C2 (de) * 1977-09-03 1982-09-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
US4212785A (en) * 1978-08-29 1980-07-15 Chemische Werke Huls A.G. Process for the preparation of copolymers useful as viscosity-raising agents
EP0011806B1 (de) * 1978-11-27 1983-11-23 The Dow Chemical Company Flüssige Emulsionspolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit diesen Emulsionen verdickte wässrige Zusammensetzungen
ZA796171B (en) * 1978-12-07 1980-11-26 Ici Ltd Manufacture of polymer dispersions and coating compositions derived from them
US4205112A (en) * 1978-12-14 1980-05-27 Reichhold Chemicals, Incorporated Process for forming high viscosity coating compositions for fabric substrates
AU531821B2 (en) * 1978-12-19 1983-09-08 Dai Nippon Toryo Co. Ltd. Aqueous dispersion type thermosetting coating composition
CA1188043A (en) * 1978-12-29 1985-05-28 Ching-Jen Chang Methacrylic acid emulsion copolymers for thickening purposes
US4268641A (en) * 1979-04-24 1981-05-19 Union Carbide Corporation Acrylic acid-acrylate copolymer thickening agents
US4258104A (en) * 1979-04-27 1981-03-24 The Dow Chemical Company Aqueous polymeric dispersions, paper coating compositions and coated paper articles made therewith
US4384096A (en) * 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
US4351754A (en) * 1979-09-17 1982-09-28 Rohm And Haas Company Thickening agent for aqueous compositions
AU546359B2 (en) * 1980-12-08 1985-08-29 Revertex (South Africa) Pty. Ltd. Briquetting of particulate materials
US4529773A (en) * 1982-03-17 1985-07-16 David Witiak Alkali-soluble emulsion polymers in acidic surfactant compositions
ATE21109T1 (de) * 1982-07-06 1986-08-15 Ciba Geigy Ag Wasserloesliche oder in wasser dispergierbare pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung.
US4464524A (en) * 1983-07-26 1984-08-07 The Sherwin-Williams Company Polymeric thickeners and coatings containing same
US4554018A (en) * 1984-02-01 1985-11-19 Allied Colloids Limited Production of polymeric thickeners and their use in printing
US4892916A (en) * 1984-08-15 1990-01-09 Allied Colloids Limited Polymeric thickeners and their production
US4690995A (en) * 1985-06-06 1987-09-01 The Dow Chemical Company Copolymers containing high concentrations of phenol antioxidant units
US4666974A (en) * 1985-06-06 1987-05-19 The Dow Chemical Company Antioxidant thickening compositions
US4745154A (en) * 1986-04-14 1988-05-17 Alco Chemical Corporation Water soluble polymers, their preparation and their uses
JPS63117938A (ja) * 1986-11-07 1988-05-21 株式会社竹中工務店 軽量骨材用の加圧吸水抑制剤
GB8813978D0 (en) * 1988-06-13 1988-07-20 Unilever Plc Liquid detergents
US5053448A (en) * 1989-07-21 1991-10-01 S. C. Johnson & Son, Inc. Polymeric thickener and methods of producing the same
US5292828A (en) * 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing complex hydrophobic groups
US5426182A (en) * 1992-05-29 1995-06-20 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Polysaccharides containing complex hydrophobic groups
US5461100A (en) * 1992-05-29 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aircraft anti-icing fluids
US5292843A (en) * 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomers
US5488180A (en) * 1992-05-29 1996-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Complex hydrophobe compounds
EP0642541A1 (de) * 1992-05-29 1995-03-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Makromonomere enthaltende waessrige latexe
US5739378A (en) * 1992-05-29 1998-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Complex hydrophobe-containing oligomers
US5663123A (en) * 1992-07-15 1997-09-02 Kb Technologies Ltd. Polymeric earth support fluid compositions and method for their use
US5399618A (en) * 1993-06-28 1995-03-21 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Processes for preparing aqueous polymer emulsions
US5294692A (en) * 1993-06-30 1994-03-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Associative monomers and polymers
US5874495A (en) * 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
US5708068A (en) * 1995-01-16 1998-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aircraft deicing/anti-icing fluids thickened by associative polymers
US5634971A (en) * 1995-10-25 1997-06-03 Petrolite Corporation Process for dispersing pigments with polyoxyalkylated ethers
US5703176B1 (en) * 1996-03-18 2000-10-03 Para Chem Southern Inc Polyacrylate thickener and method for making same
US5910529A (en) * 1996-12-20 1999-06-08 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Gel composition having thickening agent providing Bingham plastic properties
US6897186B2 (en) * 1997-02-12 2005-05-24 Kg International, Llc Composition and method for dual function soil grouting excavating or boring fluid
AU6169598A (en) 1997-02-12 1998-08-26 K B Technologies Ltd. Composition and method for a dual-function soil-grouting excavating or boring fluid
US6437070B1 (en) * 1998-09-22 2002-08-20 Rohm And Haas Company Acrylic polymer compositions with crystalline side chains and processes for their preparation
DE10015914A1 (de) * 1999-04-16 2000-11-23 Henkel Kgaa Copolymere mit amphiphilen Untereinheiten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20030055135A1 (en) 2001-09-17 2003-03-20 Westvaco Corporation Pigmented ink jet inks
US7759296B2 (en) * 2003-06-19 2010-07-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Cationic polymers and fixative application therefor
EP1721915B2 (de) * 2005-05-11 2011-10-19 Cognis IP Management GmbH Hydrophobe alkaliquellfähige Emulsionen
EP1987106A2 (de) * 2006-02-23 2008-11-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lösbare antimikrobielle beschichtungszusammensetzungen und anwendungsverfahren
US20110177146A1 (en) 2009-07-27 2011-07-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removable antimicrobial coating compositions containing cationic rheology agent and methods of use
US20110182959A1 (en) * 2009-07-27 2011-07-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company. Removable antimicrobial coating compositions containing acid-activated rheology agent and methods of use
EP2298848B1 (de) 2009-08-28 2017-10-11 Services Pétroliers Schlumberger Verfahren zum Warten unterirdischer Bohrlöcher
ES2507142T3 (es) 2009-12-14 2014-10-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Derivados de Cassia
CN102933607A (zh) 2010-04-29 2013-02-13 路博润高级材料公司 决明衍生物
CN103068856B (zh) 2010-07-09 2016-08-03 路博润高级材料公司 丙烯酸类共聚物增稠剂的共混物
BR112013000383B1 (pt) 2010-07-09 2020-04-14 Lubrizol Advanced Mat Inc polímero casca-núcleo em estágios com base em acrílico, composições de tensoativo e de limpeza de cuidado pessoal, e, métodos para fazer um polímero casca-núcleo em estágios com base em acrílico e para espessar uma composição aquosa
WO2012030750A2 (en) 2010-09-02 2012-03-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polymers and compositions
CN103379889A (zh) 2010-09-30 2013-10-30 路博润高级材料公司 用于多相体系的结构化的丙烯酸酯共聚物增稠剂
EP2624812B1 (de) 2010-10-05 2016-08-17 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Acrylatcopolymer-verdicker
US9180084B2 (en) 2011-06-10 2015-11-10 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Cassia derivatives
WO2013020049A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Air Products And Chemicals, Inc. Ionic/ionogenic comb copolymer compositions and personal care products containing the same
JP6184484B2 (ja) 2012-06-15 2017-08-23 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 界面活性剤系のためのアルキルグリコシドベースのミセル増粘剤
WO2014123805A1 (en) 2013-02-06 2014-08-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Semi-permanent hair straightening composition and method
WO2015042013A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Stable linear polymers
US20160296449A1 (en) 2013-11-08 2016-10-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Semi-Permanent Hair Straightening Composition And Method
US10064805B2 (en) 2014-05-02 2018-09-04 Hercules Llc Personal care composition for a keratin substrate comprising conditioning and/or styling polymer
KR20180098330A (ko) 2015-12-23 2018-09-03 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 소수성 개질된 알칼리-팽윤성 에멀젼 폴리머
WO2019040442A1 (en) 2017-08-22 2019-02-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. SOAP COMPOSITIONS AND TREATMENT METHODS FOR ATTENUATION OF WINTER PRURIT
WO2019094668A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Process for preparing and compositions of macrosphere formulations
WO2019126162A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Cleansing composition containing oil with foaming properties
WO2019177925A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Foaming cleanser compositions containing a non-polar oil and amphiphilic polymer
MX2020010776A (es) 2018-04-12 2022-08-15 Lubrizol Advanced Mat Inc Composición y método para la modificación del cabello.
WO2020123609A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Compositions and treatment methods for the mitigation of winter season related pruritus
WO2020131678A1 (en) 2018-12-19 2020-06-25 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Cleansing composition and method
EA039563B1 (ru) * 2018-12-27 2022-02-10 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Сшивающий карбоксилирующий сомономер, латекс, полученный с применением данного сомономера, способ его получения и клеевая композиция на основе данного латекса
CN113873991B (zh) 2019-03-14 2024-04-23 路博润先进材料公司 硅沉积增强性组合物和其方法
CN110498954B (zh) * 2019-07-17 2021-12-10 温州职业技术学院 一种改性累托石/天然胶乳复合发泡材料及其制备方法
JOP20220145A1 (ar) 2019-12-16 2023-01-30 Warwick International Group Ltd أنواع هلام مرنة عالية اللزوجة واستخداماتها
KR20230121608A (ko) 2020-12-18 2023-08-18 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 차량 소음 감쇠 적용을 위한 수성 조성물
CN117355290A (zh) 2021-05-17 2024-01-05 路博润先进材料公司 用于减轻颜色损失的毛发着色组合物
WO2023031730A1 (en) 2021-09-03 2023-03-09 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Use of an extract of myrothamnus sp for promoting hair growth

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