DE1055241B

DE1055241B - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen emulgiermittelfreien Latices

Info

Publication number: DE1055241B
Application number: DEG22994A
Authority: DE
Inventors: Gino Peter Ferrini; George Edward Thompson
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1956-09-28
Filing date: 1957-09-23
Publication date: 1959-04-16
Also published as: US2941971A; FR1183430A; GB865863A; NL100721C; NL221172A

Description

Seit vielen Jahren ist man bestrebt, Latices aus polymerisierbaren Monomeren· herzustellen, die keine Seifen oder ähnliche Emulgiermittel enthalten. Die Literatur enthält zwar Hinweise auf emulgiermittelfreie synthetische Latices von Elastomeren, aber im großem Maßstab sind diese Latices noch nicht hergestellt worden. Es wurde auch schon vorgeschlagen, daß beständige synthetische Latices, die emulgiermittelfrei und auch frei von Alkaliionen sind, durch Polymerisieren eines Monomeren oder eines Gemisches von Monomeren, wie solchen, die Butadien-1,3 enthalten, von denen mindestens ein Monomeres in Wasser teilweise löslich ist, in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und Schwefeldioxyd und in Abwesenheit von Emulgiermitteln hergestellt werden können. In kleinen Anlagen wurden nach diesem Vorfahren emulgiermittelfreie und alkaliionienfxeieLatices hergestellt. Beim Versuch, dieses Verfahren auf Großanlagen zu übertragen, traten jedoch viele Schwierigkeiten auf. Zu diesen Schwierigkeiten gehörten lange Reaktionszeiten von 60 bis 70 Stunden, die Bildung von Latices mit geringer mechanischer Beständigkeit und — als Folge davon — die Bildung von Zusammenballungen in den Polymerisationsanlagen und Latices mit niedrigem Gesamtfeststoffgehalt, die das Polymerisat mit sehr unterschiedlicher Teilchengröße enthielten.

Es wurde nun gefunden, daß beständige emulgiermittel- und alkaliionenfreie synthetische Latices, die eine verhältnismäßig einheitliche große Teilchengröße und einen Gesamtfeststoffgehalt haben, in großen Anlagen, z. B. mit einem Fassungsvermögen von 6000 bis 14 175 1, in angemessenen Reaktionszeiten hergestellt werden können. Das Verfahren, um solche Latices entweder chargenweise oder kontinuierlich im großen Maßstab zu erhalten, ist ein kritisches Verfahren, bei dem eine Anzahl notwendiger Merkmale beachtet werden muß.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von beständigen, emulgiermittelfreien und im wesentlichen alkaliionenfreien Latices von polymerisierbaren Monomeren vorgeschlagen, bei dem die Monomeren, die eine durch eine Doppelverbindung an ein Kohlenstoffatom gebundene endständige Methylengruppe enthalten, in Wasser, in dem diese Monomeren zu mindestens etwa 0,5% gelöst sind, in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und Schwefeldioxyd polymerisiert werden, wobei ein beträchtlicher Mengenanteil des Schwefeldioxyds im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugegeben und die Polymerisation anfangs zwischen etwa 10 und 30° C durchgeführt und die Temperatur dann im Verlauf der Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von Emulgiermitteln und Alkaliionen auf nicht oberhalb etwa 50° C erhöht wird.

Verfahren zur Herstellung von beständigen emulgiermittelfreien Latices

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1956

George Edward Thompson, Cuyahoga Falls, Ohio,

und Gino Peter Ferrini, Ravenna, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Im wesentlichen werden bei dem verbesserten Verfahren dieser Erfindung die gewünschten Monomeren in Wasser in Abwesenheit von Emulgiermitteln und Alkaliionen und in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30° C unter angemessenem Rühren polymerisiert, wobei mindestens die Hälfte des Schwefeldioxyds im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugegeben und die Temperatur des Polymerisationsgemisches im Verlauf der Umsetzung allmählich auf ■ etwa 40 bis 50° C erhöht wird, was später noch eingehender beschrieben wird. Die erhaltenen Latices sind im wesentlichen von Zusammenballungen frei, gegenüber mechanischen Kräften beständig, können leicht konzentriert werden und sind, da von Emulgiermitteln und Alkaliionen frei, für viele wertvolle Verwendungszwecke geeignet. Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung ist besonders auf die Herstellung von Latices von synthetischen Elastomeren aus Monomerengemischen anwendbar, die konjugierte Diene, wie Butadien-1,3, enthalten.

Das Verfahren dieser Erfindung wird bei Monomeren und Monomerengemischen angewendet, die mindestens ein Monomeres enthalten, das bei Temperaturen von 10 bis 50° C bis zu einem gewissen Grade in Wasser löslich ist. Bevorzugt werden Monomere verwendet, die bei 25° C mehr als etwa 0,5 % und vorzugsweise etwa 1% in Wasser löslich sind. Acrylnitril ζ. B. ist bei Raumtemperatur in Wasser zu etwa

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7,2% löslich, so daß Monomerengemische, die Acrylnitril enthalten, nur etwa 7 °/o Acrylnitril und vorzugsweise etwa 15% Acrylnitril, selbst wenn keines der anderen Monomeren wasserlöslich ist, zu enthalten brauchen. Wenn daher ein Monomerengemisch, das ■Butadien, Styrol und Acrylnitril enthält, polymerisiert wird, wird ein Gemisch das mindestens etwa 10⁰/o Acrylnitril enthält, vorzugsweise verwendet. Äthyliicrylat hat eine Wasserlöslichkeit von etwa 1,5% uind kann daher allein oder im Gemisch mit anderen wasserunlöslichen Monomeren verwendet werden, wenn mindestens etwa ein Drittel des Monomerengemisches Äthylacrylat ist. Ein Gemisch aus 80 Teilen Butadien-1,3, 6 Teile-n Acrylnitril und 15 Teilen Äthylacrylat z. B. ist ein brauchbares Gemisch, von dem' etwa 0,68 Teile (0,68 %) in Wasser löslich sind. Zu brauchbaren wasserlöslichen Monomeren gehören z.B. ferner Methylacrylat, zu etwa 5% löslich; Methylmethacrylat, zu etwa 1,5% löslich; Vinylacetat, zu etwa 2,4% löslich; Methacrylsäurenitril, zu etwa 2,7% löslich; Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäureamid, die in Wasser ziemlich löslich sind; Methacrylsäureamid; Methylvmyläther, zu etwa 1,5% löslich; Äthylvinyläther, zu etwa 0,9% löslich; Vinyl-2-methoxyäthyläther, zu etwa 8,8% löslich; Methylvinylketon, in allen Mengenanteilen löslich; Äthylvinylketon, zu etwa 3 % löslich; Methylisopropenylketon, zu etwa 5% löslich, und Acrolein;

Das Abfahren ist ferner ganz allgemein auf die Polymerisation von Monomerengemischen ungesättigter Verbindungen anwendbar, die die H₂C = C = Gruppe enthalten, d. h. die eine endständige Methylengruppe enthalten, die durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden Monomerengemische bevorzugt, die ein konjugiertes Dien, wie Butadien-1,3 oder Isopren, und eine oder mehrere Vinylverbindungen enthalten, von denen mindestens eine in Wasser teilweise löslich ist. Aus diesen Monomerengemischen entstehen gewöhnlich Latices, die Mischpolymerisate enthalten, die beim Abscheiden elastische Filme ergeben. So werden z. B. Monomerengemische, die mehr als 30% Butadien, z. B. 50% Butadien-1,3, und mindestens ein Monomeres enthalten, bevorzugt venvendet, um Latices herzustellen, die zum Auftragen (z. B. durch Eintauchen) auf Leder, Papier, Geweben und Glas besonders brauchbar sind.

Der verwendete Katalysator oder Initiator ist Ammoniumpersulfat zusammen mit Schwefeldioxyd. Gewöhnlich werden von jedem etwa 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Monomeren verwendet. Die Menge kann vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd und Ammoniumpersulfat verändert werden. Bei der Herstellung im großen Maßstab ist es wesentlich, das Schwefeldioxyd während des Verlaufs der Polymerisation anteilweise zuzusetzen. Als brauchbare Anleitung für Polymerisationsreaktionen, die bei ■ Monomerengemischen mit Butadien-1,3 und Acrylnitril bei etwa 20° C beginnen, werden Schwefeldioxydzugaben so vorgenommen, daß sie im wesentlichen 0,5 Teilen nach einer Stunde, nachdem das Polymerisationsgemisch eine Temperatur von 20° C hat, 0,5 Teilen nach etwa 5 Stunden entsprechen, worauf weitere Zugaben von etwa 0,2 Teilen nach etwa 10, 12 und 16 Stunden vorgenommen werden. Eine weitere Abänderung besteht darin, 0,2 Teile nach 10 Stunden und etwa 0,4 Teile nach 20 Stunden zuzusetzen. Gewöhnlich wird das Schwefeldioxvd nicht eher dem Reaktionsgemisch zugeführt, bis das Gemisch die gewünschte Anfangstemperatur erreicht hat. Die erste zusätzliche Schwefeldioxydzugabe wird dann vorgenommen, wenn das Monomerengemisch eineUmwandlung zwischen etwa 5 und 30%, vorzugsweise etwa 15 bis 25%, erreicht hat. Normalerweise wird bei 20° C die erste Zugabe etwa 5 bis 20 Stunden, bevorzugt etwa 10 bis 15 Stunden, nach Beginn der Polymerisation vorgenommen. Weitere Mengen Schwefel-ίο dioxyd werden dann in etwa 2 bis 4 Anteilen nach etwa 8 bis 10, etwa 12 bis 14 und etwa 15 bis 17 Stunden vorgekommen. Es erweist sich oft als zweckmäßig, nach einer etwa 25- bis 50%igen Umwandlung zusätzlich etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat zuzusetzen, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Zeiten und Mengen der Schwefeldioxydzugabe mit einiger Überlegung verändert werden können und doch das gewünschte beständige Endprodukt erhalten wird.

Das Schwefeldioxyd kann ununterbrochen in das Polymerisationsgemisch eingebracht werden, um die oben beschriebenen zeitlichen Zugaben insgesamt zu erreichen. Dazu wird es in das Polymerisationsgemisch durch eine Zuführungsleitung zugeführt, die sich 60 cm oder mehr unter der Oberfläche befindet. Bei der Einstellung der Endtemperatur, die unten beschrieben wird, können Schwefeldioxyd, Ammoniumpärsulfat und einegaringeMengeEisen(II)-ammoniumsulfat (0,001 bis 0,003 Gewichtsteile) zugesetzt werden. Zusätzliche, über die zur Polymerisationsreaktion erforderliche Menge hinausgehende Mengen Schwefeldioxyd können, nachdem das Polymerisationsgemisch eine Umwandlung von mehr als etwa 50% erfahren hat, in Mengen von etwa 1 Gewichtsteil oder mehr zugesetzt werden, um ein beständigeres Produkt zu erzielen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal dieser Erfindung, das beachtet werden muß, um Latices aus synthetischen Polymerisaten mit der gewünschten Beständigkeit, einer einheitlich durchschnittlichen Teilchengröße, einem geeigneten Festkörpergehalt und in einer angemessenen Reaktionszeit zu erhalten, ist die Erhöhung der Polymerisationstemperatur im Verlauf der PoIymerisationsreaktion. Es ist wesentlich, daß die Polymerisation bei einer Temperatur begonnen wird, die wesentlich unter der liegt, bei der diese beendet wird. Diese zunehmenden Erhöhungen sollten den weiter unten erläuterten im wesentlichen entsprechen. Gewohnlich soll die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 30° C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 25° C, begonnen werden. Eine bevorzugte Anfangstemperatur ist 20° C. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird während des Verlaufs der Umsetzung allmählich erhöht, wobei gewöhnlich bei einer Umwandlung von etwa 1 bis 5% begonnen wird, um eine Temperatur von etwa 45 bis 50° C bei einer Umwandlung von etwa 50 bis 60% zu erreichen und um eine gleichbleibende Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Bei etwa 20° C sollte eine Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren von etwa 1 bis 3% je Stunde erhalten werden. Bei einer Umwandlung von etwa 3 bis 10%, bevorzugt etwa 5%, kann die Temperatur um etwa 10 bis 20° C, bevorzugt durchschnittlich um etwa 15° C, erhöht werden. Diese Einstellung erfolgt gewöhnlich in etwa 2 bis 4 Stunden bei einer anfänglichen Polymerisationstemperatur von etwa 20° C. Brauchbare Reihen von Einstellungen sind folgende: erstens Anfangstemperatur 20° C, Einstellung auf

30° C nach etwa 2 bis 3 Stunden, auf 40° C nach etwa 6 bis 7 Stunden und auf 45° C nach etwa 15 Stunden oder zweitens auf 30° C nach '2 Stunden, auf 40° C nach 6 Stunden, auf 45° C nach 15 Stunden und auf 50° C nach 20 Stunden oder drittens auf 35° C nach 2 Stunden, auf 45° nach 5 Stunden und auf 50° C nach 15 Stunden. Bessere Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn mit der Polymerisation bei 20° C begonnen wird und mindestens zwei Temperatureinstellungen vor einer etwa 50°/digen Umwandlung vorgenommen werden und die Polymerisation unterhalb etwa 50° C abgebrochen wird.

Es ist zu beachten, daß die gewöhnlich verwendeten großtechnischen Polymerisationsanlagen keine wirksamen Wärmeübertragungssysteme haben, so daß einige mechanische Änderungen bei der Durchführung der oben beschriebenen Einstellungen vorgenommen werden müssen.

Ferner ist eine ausreichende Bewegung erforderlich, um ein wirksames Mischen und eine wirksame Wärmeübertragung zu erzielen. Diese darf jedoch nicht übermäßig sein, weil sonst Zusammenballungen auftreten. Zweckmäßig hierbei ist die Bewegung durch Pumpen im Gegensatz zu der, die durch Scherkräfte bewirkt wird. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Rühren im wesentlichen wie folgt vorgenommen wird: In einem 6050 1 fassenden Gefäß, daß einen Durchmesser von 1,68 m hat und 3,12 m hoch, ist und mit einer außerhalb des Mittelpunktes stehenden Rühreinrichtung ausgerüstet ist, die mit zwei Schrauben mit einem Durchmesser von 46 cm, die 1,14 bzw. 1,90 m oberhalb des Bodens des Reaktionsgefäßes an der Rührwelle befestigt sind, versehen ist, betragen die Rührgeschwindigkeiten etwa 190 bis 265 Umdrehungen je Minute bei einer Beschickung von etwa 4530 kg. Die Rührgeschwindigkeit für in gleicher Weise angebrachte Schrauben mit einem Durchmesser von 51 cm beträgt etwa 170 bis 240 Umdrehungen je Minute. Bei einem 14 175 1 fassenden Reaktionsgefäß, das einen Durchmesser von 2,3 m und eine Höhe von etwa 4 m hat und das mit einem im Mittelpunkt angebrachten Schraubenrührer, der zwei 76-cm-Flügel bat, ausgerüstet ist, beträgt die Rührgeschwindigkeit etwa 150 bis 220 Umdrehungen je Minute. Bei zwei Schrauben mit einem Durchmesser von 92 cm beträgt dieser Bereich 130 bis 180 Umdrehungen je Minute. Wenn keine Kühlschlangen verwendet werden, werden eine bis vier Prallplatten, die gewöhnlich eine Größe von einem Zwölftel des Gefäßdurchmessers haben und einander gegenüberliegend an den Seiten des Reak^ tionsgefäßes angebracht sind, verwendet.

Wenn es erwünscht ist, die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur zu erhöhen oder die Polymerisation mit gewöhnlicher Geschwindigkeit bei geringeren Temperaturen durchzuführen, kann eine Spur eines Metallions der VIII. Gruppe:, vorzugsweise Eisen in Form eines wasserlöslichen. Salzes, zu Anfang oder während des A^erlaufs der Polymerisation zugesetzt werden. Bei den meisten Verwendungszwecken für Latices kann eine Spur dieser Metallionen zugelassen werden. Es können etwa 1 · 1O^-4 bis 10 · 10~⁴ Gewichtsteile Eisenionen aus einem wasserlöslichen Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz .je 100 Gewichtsteile der Monomeren verwendet werden. Bevorzugt wird eine Menge von etwa. 4 · ΙΟ"⁴ bis 8 · 10-⁴ Teile Eisen(II)-ionen verwendet. Auch Eisenaeetate, -halogenide, -sulfate und -nitrate sind gut geeignet. Um die wertvollen Latices dieser Erfindung zu erhalten, ist es wesentlich, daß Alkaliionen streng ausgeschlossen werden.

Die in Form von Eisen(II)-ammoniumsulfat verwendete Menge an Eisan (II)-ionen beträgt bevorzugt etwa 0,001 bis 0,005 Gewichtsteile zu Beginn der Umsetzung. Bei Einstellung der Endtemperatur werden etwa 0,001 bis 0,005 Gewichtsteile dem Polymerisationsgemisch zugesetzt. Weitere geringere Zugaben an Eisenionen können im A^erlauf der Polymerisationsreaktion, wie oben beschrieben, vorgenommen werden, nachdem das Monomerengemisch eine Umwandlung

ίο von etwa 10 bis 2O°/o erfahren hat.

Eine bevorzugte Mischung für die Herstellung von emulgiermittel- und alkaliionenfreien Latices bei einer Anfangstemperatur von 10 bis 30° C, wobei die Temperatur dann auf 40 bis 50° C eingestellt wird, ist folgende:

Stoffe Gewichtsteile

Monomeren 100,0

Wasser 100 bis 200

Ammoniumpersulfat 1,0 + 0,5

Schwefeldioxyd 1,0 ± 0,5

Eisen (II)-ionen 4 bis 8 · ΙΟ"⁴

Schwefeldioxyd, Ammoniumpersulfat und Eisen.(II)-ammoniumsulfat werden wie oben beschrieben zugesetzt. Bei Monomerengemischen, die Butadien-1,3 enthalten, ist es gewöhnlich zweckmäßig, etwa 0,1 bis 1,5 oder 3,0^; Teile eines Mercaptanmodifizierungsmittels zuzusetzen. Es können weniger als etwa 2 Teile Mercaptane, die etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden; die besten Ergebnisse werden mit solchen erzielt, die etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die brauchbarsten Mercaptane sind die tert.-Mercaptane mit 12 Kohlenstoffatomen. Die Menge Wasser kann je nach dem in den Latices gewünschten Festkörpergehalt zwischen etwa 100 und 200 Teilen schwanken. Mit dieser Mischung werden beständige, wertvolle und brauchbare Latices erhalten.

Der Polymerisationsgrad kann beliebig verändert werden, gewöhnlich beträgt er jedoch etwa 60% bis zur vollständigen Umwandlung der Monomeren. Die Latices können auf einen größeren Festkörpergehalt konzentriert werden und sogar in einem größeren Ausmaß als gewöhnlich, wenn eine geringe Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, gewohnlich weniger als 1 Teil, zugesetzt wird. Auch können oberflächenaktive Mittel gegebenenfalls dem Latex zugesetzt werden.

Beispiel I

Die folgende Vorschrift wird bei der Herstellung eines beständigen emulgiermittelfreien Latex in einem 6050 1 fassenden Reaktionsgefäß verwendet:

Stoffe	55	Weiches Wasser	Teile	kg
Butadien
Acrylnitril	145,00	2725
⁶⁰ Ammoniumpersulfat	66,70	1275
Tert.-C^-Mercaptan	33,30	625
Eisen (II) -ammonium-	1,00	18,8
sulfat · 6H₂O	0,45	8,5
₆ (Zugabe während der Poly
merisation)	0,0032	0,06
Schwefeldioxyd <. ..

1,65	31

Ein 6050 1 fassendes Polymerisationsgefäß, das einen Durchmesser von 1,68 m und eine Höhe von

3,12 m hat und sechs Reihen innerer Kühlschlangen enthält, wird für die Beschickung durch Reinigen, Ausspulen mit Wasser und durch einen Druckversuch hergerichtet. Das Reaktionsgefäß wird mit 2408 1 weichem Wasser beschickt. Dann wird es mit 625 kg Acrylnitril beschickt, das mit 8,5 kg des tertiären C₁₂-Mercaptans vermischt worden war. Das Reaktionsgefäß wird dann evakuiert und mit 2037 1 (1275 kg) Butadien-1,3 beschickt. Die Rühreinrichtung, die aus einem außerhalb des Mittelpunktes stehenden doppelten Schraubenrührer besteht und dessen Propeller einen Durchmesser von 45,7 cm haben, die 114 bzw. 190 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes angebracht sind, wkd mit 210 bis 220 Umdrehungen je Minute betrieben. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird auf 20° C eingestellt. Wenn 20° C erreicht sind, wird eine Lösung von 18,8 kg Ammoniümpeirsulfat in 31,7 kg Wasser zugesetzt, und unmittelbar darauf werden 60,3 g Eisen(II)-ammoniumsulfat, in 906 g Wasser gelöst, dem Polymensationsgemisch zugesetzt. 1 Stunde nach Zugabe des Eisen (II)-ammoniumsulfats werden 9,4 kg Schwefeldioxyd mit einer angenäherten Geschwindigkeit von ■226 g je Minute zugesetzt. 1 Stunde, nachdem das Schwefeldioxyd zugesetzt worden ist, wird die Temperatur auf 30° C eingestellt. 1 Stunde, nachdem die Temperatur 30° C erreicht hat, werden 9,4 kg Schwefeldioxyd zugesetzt. 1 Stunde nadh dieser zweiten Schwefeldioxydzugabe wird die Temperatur auf 40° C erhöht. Nach 10 bzw. 12 Stunden werden 4,08 kg Schwefeldioxyd zugesetzt. Nach 15 Stunden wird die Temperatur des· Polymerisationsansatzes auf 45° C eingestellt. Nach 16 Stunden werden 4,08 kg Schwefeldioxyd zugesetzt. Nach einer etwa 9O^l0/oigen Umwandlung der Monomeren werden 11,3 kg Ammoniumhydroxyd zu dem Gemisch gegeben, und die Kühlung des Reaktionsgefäßes wird in Gang gesetzt. Etwa 4,53 kg butyliertes Hydrochinon in alkoholischer Lösung werden dann dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, um die Umsetzung sofort abzubrechen. Die überschüssigen Monomeren werden abgelassen, die Beschickung wird dann einige Stunden einem Vakuum ausgesetzt und das gewünschte Oxydationsschutzmittel für den Kautschuk zugesetzt. Der erhaltene Latex ist beständig, hat eine einheitliche Teilchengröße und einen Gesamtfestkörpergehalt von 36%, der leicht auf einen Festkörpergehalt von 45% konzentriert werden kann. Die gesamte Reaktionszeit beträgt etwa 22 Stunden. Die Reaktionstemperatur beträgt zu Anfang 20° C, 30° C nach der ersten Schwefeldioxydzugabe, 40° C nach der zweiten Schwefeldioxydzugabe und 45° C nach 15 Stunden.

Beispiel II

Die folgende Vorschrift wird verwendet, um eine weitere Art des beständigen emulgiermittelfreien Latex nach dem Verfahren nach Beispiel I herzustellen:

Stoffe Teile

Butadien 67,0

Acrylnitril 30,0'

Methacrylsäure 3,0.

Ammoniumpersulfat 1,0

Eisen(II)-ammoniumsulfat 0,0042

Tert.-Dodecylmercaptan 0,2 bis 0,4

Wasser 160,0

Schwefeldioxyd 1,65

Das Schwefel dioxyd wird wie folgt zugegeben: 0,5 Teile in einer Stunde, 0,5 Teile in 4 Stunden, 0,22 Teile nach 10, 12 und 16 Stunden, nachdem das Polymerisationsgemisch auf die entsprechende Temperatur gebracht worden ist. Die Umsetzung wird bei 20° C eingeleitet, die folgenden Temperaturerhöhungen sind nach 2 Stunden auf 35° C, nach 5 Stunden auf 45° C und nach 15 Stunden auf 50° C. liinc Umwandlung von etwa 90% wird in etwa 32 bis 34 Stunden erreicht. Der Gesamtfestkörpergehalt bei den Latexprodukten beträgt etwa 35%. Es wird ein

ίο äußerst beständiger Latex erhalten, der keine Zusammenballungcn enthält. Die verwendete Rühreinrichtung besteht aus einem doppelten Schraubenrührer, der mit 325 Umdrehungen je Minute betrieben wird. Diese Rühreinrichtung in dem 660 1 fassenden Reaktionsgefäß ist im wesentlichen der mit 210 Umdrehungen je Minute arbeitenden Rühreinrichtung in dem 6050 1 fassenden Reaktionsgefäß gleichwertig. Eine einzige Schraube ist unzureichend. Ein doppelter sechsflügeliger Flachturbinenrührer, der in einem 660 1 fassenden Reaktionsgefäß mit 170 Umdrehungen je Minute betrieben wird, sorgt ebenfalls für eine zufriedenstellende Rührwirkung.

Beispiel III

Eine weitere Beschickung erfolgt unter Verwendung der Vorschrift von Beispiel I und des dort beschriebenen Verfahrens mit den folgenden Änderungen: Nach einer Stunde und nach 5 Stunden, während der das Polymerisationsgemisch eine Temperatur von 20° C hat, werden 0,5 Teile Schwefeldioxyd zugesetzt, worauf nach 10, 12 und 15 Stunden 0,22 Teile Schwefeldioxyd zugesetzt werden. Nach 2,5 Stunden wird die Temperatur auf 30° C, nach 6 Stunden auf 40° C und nach 15 Stunden auf 45° C erhöht. Dieser Latex hat einen Gesamtfestkörpergehalt von 37% und ist ziemlich beständig. Es wurde eine 89%ige Umwandlung in etwa 22 Stunden erreicht. In dieser Beschickung beträgt die Viskosität des Latex 12,5 und die Oberflächenspannung 58 dyn/cm.

Beispiel IV

Die folgende Vorschrift kann in einem 6050 1 fassenden Reaktionsgefäß verwendet werden:

Stoffe Teile

Wasser 180

Butadien 67,0

Acrylnitril 33,0

Tert.-(^,-Mercaptan 0,6

Ammoniumpersulfat (zu Beginn zuge-

setzt) ' ·. 0,9

Eisen(II)-ammoniumsulfat (zu Beginn

zugesetzt) 0,0042

Schwefeldioxyd (zu Beginn zugesetzt) 0,6

Bei dieser Vorschrift werden 0,6 Teile Schwefeldioxyd zugesetzt, sobald das Polymerisationsgemisch eine Temperatur von 20° C erreicht hat. Die folgenden Schwefeldioxydzugaben werden dann wie folgt vorgenommen: 0,3 Teile in 4 Stunden, 0,3 Teile nach 6 Stunden, 0,15 Teile nach 8 Stunden, 0,15 Teile nach 10 Stunden, 0,15 Teile nach 15 Stunden. 0,002 Teile Eisen(II)-ammoniumsu!fat und 0,3 Teile Ammoniumpersulfät werden, in Wasser gelöst, nach 6 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird nach 3 Stunden auf 35° C und nach 5 Stunden auf 45° C eingestellt. Die Umwandlung beträgt in diesem Fall nach 21,5 Stunden 92% und die durchschnittliche Teilchengröße des Latex etwa 1600 Ä. Eine Beschickung, die eine Reaktionszeit von etwa 30 Stunden erfordert, hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1900 Ä. Bei

dieser Beschickung.beträgt die Umwandlung in einer Stunde 4%, nach 5 Stunden 15¹⁰Zo und nach 10 Stunden 48%. Der stabile Latex dieser Polymerisation kann in einer Anlage vom Wärmeaustauschertyp leicht auf einen Gesamtfestkörpergehalt von etwa 50% konzentriert werden.

Wenn Beispiel IV mit einem Monomerengemisch wiederholt wird, das etwa 35% Butadien^,3, etwa 30°/o Acrylnitril und etwa 35% Styrol enthält, wird ein stabiler' Latex erhalten, der Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 2400 A enthält.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß beständige, emulgiermittel- und alkaliionenfreie Latices, die einen brauchbaren Festkörpergehalt haben und Polymerisatteilchen mit einer verhältnismäßig einheitliehen und großen Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 1000 und 3000 Ä enthalten, bei angemessenen¹ Reaktionsgeschwindigkeiten und in Großanlagen hergestellt werden können, wenn die verschiedenen Merkmale der vorliegenden Erfindung beachtet werden. Ammoniumpersulfat und Schwefeldioxyd müssen verwendet werden, und das Schwefeldioxyd muß im Verlauf der Polymerisationsreaktion allmählich zugegeben werden. Außerdem muß mit der Polymerisationsreaktion bei einer niedrigen Temperatur begonnen werden, worauf die Temperatur innerhalb der oben angegebenen Bereiche allmählich erhöht wird. Es können auch die angeführten Änderungen dieser verschiedenen Merkmale innerhalb der beschriebenen Ausführungsformen vorgenommen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von beständigen, emulgiermittelfreien und im wesentlichen alkaliionenfreien Latices aus polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und Schwefeldioxyd und gegebenenfalls eines Metallions der VIII. Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, die eine endständige, durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebundene Methylengruppe enthalten, in Wasser, in dem diese Monomeren zu mindestens etwa 0,5% gelöst sind, in der Weise polymerisiert werden, daß ein beträchtlicher Mengenanteil des Schwefeldioxyds im Laufe der Polymerisation zugegeben und die Polymerisationstemperatur anfangs zwischen etwa 10 und 30° C gehalten und sodann im Verlauf der Reaktion auf nicht oberhalb etwa.. 50° C erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monomeren verwendet werden, die in Wasser zu mindestens etwa 1% löslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von etwa 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat auf 100 Gewichtsteile Monomeren und etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Hälfte des Schwefeldioxyds während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion zwischen etwa 15 und 25° C eingeleitet und die Temperatur im Verlauf der Umsetzung auf etwa 40 bis 50° C eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd im Verlauf der Polymerisationsreaktion im wesentlichen anteilweise zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch verwendet wird, das mehr als 30% Butadien-1,3 und mindestens eine Vinylverbindung in solchen Mengen enthält, daß mindestens etwa 0,5% dieser Vinylverbindung in Wasser gelöst sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung Acrylnitril ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril in einer Menge von mehr als 10% verwendet wird.

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