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Verfahren zur Herstellung von Polymeren Diese Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zur Ernulgierung flüssiger polymerisierbarer Verbindungen
und zur Durchführung der Polymerisation der Verbindungen unter Bildung einer stabilen
Emulsion der polymeren Festteilchen.
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Die Polymerisation in wäßriger Emulsion ist lange als vorteilhaft
bekannt. Die wäßrige Emulsion einer polymerisierbaren Verbindung wird üblicherweise
so hergestellt, daß man die Verbindung zu Wasser gibt, das die gewünschte Menge
Emulgator enthält, und dann die Mischung heftig rührt, um eine Emulsion zu bilden,
in der Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Die gemäß diesem Verfahren hergestellten
Emulsionen enthalten die monomere polymerisierbare Verbindung in Kügelchen schätzbarer
Größe durch die ganze Wasserphase verteilt. Wenn eine solche Emulsion polymerisiert
wird, ist der entstehende Latex, der das emulgierte feste Polymere enthält, wenig
stabil und neigt leicht zur Koagulation.
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In einem verbesserten Verfahren zur Bildung besser stabiler Latices
durch Emulgierung polymerisierbarer Verbindungen werden die Emulsionen in der Weise
hergestellt, daß man mit dem Monomeren eine konzentrierte wäßrige Lösung mischt,
die mehr als 0,5 und gewöhnlich wenigstens q.°/, Emulgator, bezogen auf Monomeres
enthält, so daß eine gallertartige Masse erhalten wird. Unter heftigem Rühren wird
dann die Gallerte mit Wasser bis zu einer für die Polymerisation günstigen Monomerenkonzentration
verdünnt. Durch diesen zweiten Wasserzusatz wird die Gallerte in eine
dünne
Emulsion verwandelt, in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet.
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Stabilität ist jedoch nicht das einzige Charakteristikum, das für
eine gute polymere Dispersion wesentlich ist. Vielmehr ist es ebenso wünschenswert,
daß ein solcher Latex, wenn er mit anderen Überzugsbestandteilen verarbeitet wird,
bei seiner Auftragung auf Oberflächen in Form von Überzügen und Farben und bei der
Herstellung von Filmen ein Minimum an Schaumbildung aufweist. Blasen und Flecken
entstehen gewöhnlich infolge Schäumens während des Auftrageass durch Bürsten oder
Spritzen, wenn der benutzte Latex nach Verfahren der beschriebenen Art hergestellt
wird. Das Schäumen wird gewöhnlich bedingt durch die Anwesenheit einer zu großen
Menge eines Emulgators einer gewissen Klasse in der Latexmasse. Emulgatoren der
Klasse, die besonders geeignet sind für die Umkehrung einer Wasser-in-Öl-(monomer-)
Emulsion in eineÖl- (monomer-) in-Wasser-Emulsion bei Zusatz von genügend Wasser,
sind diejenigen, die Schäumen verursachen, wenn sie in Mengen von o,5 0/0 oder mehr
vom Gewicht des Monomeren anwesend sind. Bei Mengen unterhalb von o,5 % nimmt zwar
das Schäumen ab, aber die Stabilität des entstehenden Latex wird ebenfalls kleiner.
Weiterhin erfolgt die Umkehrung der Emulsion, wenn derart kleine Mengen Emulgator
benutzt werden, etwas schwierig, und oft sind i bis 2 Stunden heftigen Rührens notwendig,
ehe die Umkehrung eintritt.
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Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
stabiler wäßriger Polymerisatdispersionen, die ein Minimum an Neigung zum Schäumen
aufweisen. Wichtig ist dabei, daß die Emulgierung polymerisierbarer Verbindungen
bei der Umkehrung der Wasser-in-Monomer-Emulsion in die Monomer-in-Wasser-Emulsion
unter Zusatz von genügend Wasser unmittelbar beim Rühren der Emulsion wirksam eintritt
und stabile Latices sich bilden.
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Der erste Schritt des neuen Verfahrens besteht darin, daß eine Wasser-in-Monomer-Emulsion
gebildet wird durch gleichförmiges Verrühren einer sehr kleinen Menge Wasser und
eines aasionischen Emulgators mit einer überwiegenden Menge eines polymerisierbaren
flüssigen Monomeren, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist. Die Mengenverhältnisse
werden noch angegeben. Wenn die Wasser-in-Monomer-Emulsion gebildet ist, wird das
Rühren unterbrochen. Dann gibt man zur Emulsion genügend Wasser, das eine größere
Menge eines anderen Emulgators enthält, der polymere Festteilchen zu dispergieren
vermag, so daß bei nachfolgendem heftigen Rühren eine wäßrige Emulsion des Monomeren
entsteht, in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Die resultierende wäßrige
Emulsion wird bei üblichen Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur
und Katalysator so behandelt, daß das flüssige Monomere in festes Polymeres übergeführt
wird. z Die Mengen an Wasser und aasionischem Emulgator, die mit dem Monomeren zur
Bildung einer Wasser-in-Monomer-Emulsion vermischt werden, sind dadurch bestimmt,
daß eine wäßrige Lösung entstehen muß, die wenigstens 5, vorzugsweise io bis 6o
Gewichtsprozent Emulgator enthält. Die optimale Konzentration kann bis zu einem
gewissen Grade variieren, der sowohl durch das betreffende Emulgiermittel und die
Natur der anderen, in der wäßrigen Phase gelösten Verbindungen als auch durch das
zu emulgierende Monomer bestimmt wird. Es sind solche aasionischen Emulgatoren geeignet,
die Wasser-in-Öl-Emulsionen bilden, sofern sie auch fähig sind, solche Emulsionen
bei genügend Wasserzusatz und nachfolgendem Rühren in Öl-in-Wasser-Emulsionen umzukehren.
Bei der Bildung der Wasser-in-Monomer-Emulsion werden gewöhnlich, etwa 0,05 bis
0,4%, vorzugsweise o,i bis 0,i5 % des Emulgators, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,
in der wäßrigen Phase angewendet.
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Zu der Umkehrung Wasser-in-Monomer-Emulsion ist in dem hinzuzufügenden
Wasser ein zweiter Emulgator in einer etwas größeren Menge als der erste vorhanden;
sie beträgt etwa o,5 bis 8 0/0, vorzugsweise 4 0/" bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
Der zweite Emulgator soll die während der Polymerisation gebildeten festen Teilchen
wirksam dispergieren und nur geringe Schaumbildung aufweisen.
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Die Wasser-Lösung kann der Wasser-in-Monomer-Emulsion in beliebiger
Weise und in einer Menge zugefügt werden, die die für die Polymerisation gewünschte
Monomerkonzentration zu erhalten gestattet. Man muß jedenfalls so viel zu der Wasser-Emulgator-Lösung
hinzugeben, daß bei nachfolgendem Rühren eine wäßrige Lösung des Monomeren entsteht,
in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Die Stufe des unterbrochenen Rührens
vor dem Zusatz der wäßrigen Lösung des zweiten Emulgators zu der Wasser-in-Monomer-Emulsion
ist bei dem Verfahren sehr bedeutsam. In Vergleichsversuchen wurden unerwartete
und völlig voneinander abweichende Ergebnisse erhalten, wenn mit denselben Mengen
Wasser zwei völlig gleichartig hergestellte Wasser-in-Monomer-Emulsionen (mit weniger
als 0,5 % des ersten Emulgators) versetzt wurden, aber die eine Emulsion während
des Wasserzusatzes heftig gerührt, dagegen die andere nicht gerührt wurde, bevor
alles Wasser zugesetzt war. Bei der letzteren Arbeitsweise erfolgt die Umkehrung
in eine Monomer-in-Wasser-Emulsion sofort, während bei der ersteren (Rühren während
des Wasserzusatzes) die Umkehrung auf 3o bis 9o Minuten verzögert wurde. Auf diese
Weise bewirkt das Verfahren der Erfindung einen bedeutenden Zeitgewinn. Wenn die
Mengen des ersten Emulgators größer als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
Monomeres, sind, kehren sich die Emulsionen bei Wasserzusatz unverzüglich um, gleichgültig
ob das Rühren unterbrochen wurde oder nicht; bei der Verwendung der fertigen polymeren
Dispersion wird die Bildung einer unerwünschten Menge Schaum beobachtet, wenn in
der ersten Stufe zuviel aasionischer Emulgator eingeführt wurde.
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Die Herstellung der Wasser-in-Monomer-Emulsionen gemäß der Erfindung
wird ohne Erhitzen bewirkt, es werden -normale Temperaturen zwischen io und 30°
angewendet. In den Fällen, in denen die benutzten Monomeren bei diesen Temperaturen
gasförmig sind, muß man erhöhten Druck anwenden, um die Monomeren in flüssiger Phase
zu halten.
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Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung stabiler Emulsionen
jeder praktisch wasserunlöslichen,
polymerisierbaren, monoolefinisch
ungesättigten, flÜssigen Verbindung angewendet werden, z. B. von Vinylhalogeniden,
wie Vinylchlorid allein oder in Mischung mit anderen; Vinylestern, wie Vinylacetat;
Vinylidenchlorid; vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol; Estern der Acryl-
und Methacrylsäure; ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril; Vinylketonen, wie Methylvinyl-
oder Methylisopropenylketon; usw. Beispiel Ein 75o-1-Kessel wurde mit etwa
305 kg Vinylidenchlorid, 54 kg Acrylnitril und 95 kg Dibutylphthalat beschickt.
Die Charge wurde mit einem mechanischen Rührer gründlich durchgemischt. Unter Rühren
wurden etwa 1,1 kg einer 5o%igen wäßrigen Lösung eines anionischen Emulgators, der
ein Natrium-Erdölkohlenwasserstoffsulfonat war, zugemischt, damit mit den Monomeren
und dem Plastifizierungsmittel eine Wasser-in-Öl-Emulsion entstand. Das Rühren wurde
dann unterbrochen. Zu der Emulsion wurden etwa 372 kg Wasser, die 13,6 kg Natriumsalz
des Formaldehydkondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure enthielten, 3,6
kg einer handelsüblichen 35%igen Wasserstoffsuperoxydlösung und 11o g einer 6%igen
Ferrinitratlösung hinzugefügt. Danach wurde das Umrühren des Kesselinhalts fortgesetzt,
worauf Umkehrung unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion eintrat. Nach Entfernung
der Luft aus dem Kessel ging die Polymerisation der Monomeren bei 45° 22 Stunden
lang vor sich. Am Ende dieser Zeit war die Überführung in das Mischpolymere zu etwa
85 bis 9o Gewichtsprozent, bezogen auf die in das System gegebene Gesamtmenge an
Monomeren, erreicht. Der anfallende Latex enthielt 52,4% Festkörper und war gut
dispergiert bei sehr geringem Niederschlag von Festpolymerem in der Polymerisationsapparatur.
Die Stabilität des Latex wurde bestimmt, indem er in einer Schicht von 8o mm Höhe
in einen Glaszylinder mit flachem Boden (5,7 cm Durchmesser und etwa 12,5 cm Höhe)
eingebracht wurde. Die Temperatur wurde bei 35° gehalten. Der Latex wurde durch
einen vertikalen Rührer von o,6 cm sö gerührt, der durch einen elektrischen Motor
mit 14 000 Umdrehungen in der Minute angetrieben wurde und konzentrisch bis
auf den Boden des Zylinders reichte. Der Rührer war an seinem unteren Ende mit einer
flachen Stahlscheibe, Durchmesser etwa 2,1 cm, versehen. Die Zeit, die zwischen
dem Ingangsetzen des Rührers und der Bildung sichtbarer Klümpchen in dem Latex verging,
diente als Maßstab für die Stabilität des Latex, d. h. für seinen Widerstand gegenüber
mechanischer Koagulation (das ist der von der American Society for Testing Materials,
>, Specifications and Tests for Natural Rubber Latex«, Designation 1076-49-T veröffentlichte
Standardtest). Der Latex wurde 18o Minuten lang gerührt, ehe beträchtliche Koagulation
beobachtet wurde. Während des dreistündigen heftigen Rührens wurde kein störendes
Schäumen beobachtet.
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Im Gegensatz dazu wurde, wenn eine Emulsion durch Verrühren aller
wasserunlöslichen Bestandteile in einer einzigen wäßrigen Lösung erfolgte, die alle
Emulgiermittel enthielt, und wenn die Mengen die gleichen waren wie bei dem vorhergehenden
Beispiel, und die entstehende Öl-in-Wasser-Emulsion polymerisiert wurde, ein Latex
erhalten, der wenigstens viermal soviel Polymere an den Wänden des Reaktionskessels
absetzte wie die Emulsion des Beispiels. Die mechanische Stabilität des Latex wurde
in derselben Weise bestimmt und Koagulation nach 41minütigem Rühren festgestellt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Latex ist also mehr als viermal
so stabil wie ein nach einem früheren Verfahren gewonnener.
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Andere Latices wurden gemäß dem im Beispiel beschriebenen Verfahren
hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß mehr als o,5 % des ersten Emulgators,
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, angewendet wurden, um die Wasser-in-Öl-Emulsion
zu bilden. Die so nach der Polymerisation erhaltenen Latices waren so stabil wie
der des Beispiels, schäumten aber beträchtlich während des mechanischen Stabilitätstestes
bzw. bei der Anwendung der Emulsionen zur Herstellung von Überzügen.
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Unter den anionischen Emulgatoren, die zur Bildung der Wasser-in-MOnoOmer-Emulsion
der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens brauchbar sind, werden genannt: Natrium-Erdölkohlenwasserstoffsulfonat,
Natrium-Decylbenzolsulfonat, Natrium-Laurylsulfat, Alkylarylsulfonat und Dihexylester
der Natriumsulfobernsteinsäure. Werden sie in solchen '.Mengen angewendet, daß sie
polymere Festteilchen in Dispersion halten können, so sind sie durch die Neigung
charakterisiert, übermäßig schäumende Emulsionen zu bilden.
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Emulgatoren, die zur Dispergierung polymerer Festteilchen in der zweiten
Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind u. a. folgende: Natriumsalz
des Formaldehydkondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure, Natrium-Alkylarylsulfonat,
Natriumsalz eines Alkylsulfonats, Natrium-Alkylnaphthalinsulfonat. Diese Emulgatoren
sind gute Verteiler für polymere Festteilchen, aber schlechte für Monomere, und
zeigen relativ geringe Tendenz, die Schaumbildung in Emulsionen zu fördern.