DE912151C - Verfahren zur Herstellung von Polymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymeren Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Ernulgierung flüssiger polymerisierbarer Verbindungen und zur Durchführung der Polymerisation der Verbindungen unter Bildung einer stabilen Emulsion der polymeren Festteilchen.
• Die Polymerisation in wäßriger Emulsion ist lange als vorteilhaft bekannt. Die wäßrige Emulsion einer polymerisierbaren Verbindung wird üblicherweise so hergestellt, daß man die Verbindung zu Wasser gibt, das die gewünschte Menge Emulgator enthält, und dann die Mischung heftig rührt, um eine Emulsion zu bilden, in der Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Die gemäß diesem Verfahren hergestellten Emulsionen enthalten die monomere polymerisierbare Verbindung in Kügelchen schätzbarer Größe durch die ganze Wasserphase verteilt. Wenn eine solche Emulsion polymerisiert wird, ist der entstehende Latex, der das emulgierte feste Polymere enthält, wenig stabil und neigt leicht zur Koagulation.
• In einem verbesserten Verfahren zur Bildung besser stabiler Latices durch Emulgierung polymerisierbarer Verbindungen werden die Emulsionen in der Weise hergestellt, daß man mit dem Monomeren eine konzentrierte wäßrige Lösung mischt, die mehr als 0,5 und gewöhnlich wenigstens q.°/, Emulgator, bezogen auf Monomeres enthält, so daß eine gallertartige Masse erhalten wird. Unter heftigem Rühren wird dann die Gallerte mit Wasser bis zu einer für die Polymerisation günstigen Monomerenkonzentration verdünnt. Durch diesen zweiten Wasserzusatz wird die Gallerte in eine dünne Emulsion verwandelt, in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet.
• Stabilität ist jedoch nicht das einzige Charakteristikum, das für eine gute polymere Dispersion wesentlich ist. Vielmehr ist es ebenso wünschenswert, daß ein solcher Latex, wenn er mit anderen Überzugsbestandteilen verarbeitet wird, bei seiner Auftragung auf Oberflächen in Form von Überzügen und Farben und bei der Herstellung von Filmen ein Minimum an Schaumbildung aufweist. Blasen und Flecken entstehen gewöhnlich infolge Schäumens während des Auftrageass durch Bürsten oder Spritzen, wenn der benutzte Latex nach Verfahren der beschriebenen Art hergestellt wird. Das Schäumen wird gewöhnlich bedingt durch die Anwesenheit einer zu großen Menge eines Emulgators einer gewissen Klasse in der Latexmasse. Emulgatoren der Klasse, die besonders geeignet sind für die Umkehrung einer Wasser-in-Öl-(monomer-) Emulsion in eineÖl- (monomer-) in-Wasser-Emulsion bei Zusatz von genügend Wasser, sind diejenigen, die Schäumen verursachen, wenn sie in Mengen von o,5 0/0 oder mehr vom Gewicht des Monomeren anwesend sind. Bei Mengen unterhalb von o,5 % nimmt zwar das Schäumen ab, aber die Stabilität des entstehenden Latex wird ebenfalls kleiner. Weiterhin erfolgt die Umkehrung der Emulsion, wenn derart kleine Mengen Emulgator benutzt werden, etwas schwierig, und oft sind i bis 2 Stunden heftigen Rührens notwendig, ehe die Umkehrung eintritt.
• Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Polymerisatdispersionen, die ein Minimum an Neigung zum Schäumen aufweisen. Wichtig ist dabei, daß die Emulgierung polymerisierbarer Verbindungen bei der Umkehrung der Wasser-in-Monomer-Emulsion in die Monomer-in-Wasser-Emulsion unter Zusatz von genügend Wasser unmittelbar beim Rühren der Emulsion wirksam eintritt und stabile Latices sich bilden.
• Der erste Schritt des neuen Verfahrens besteht darin, daß eine Wasser-in-Monomer-Emulsion gebildet wird durch gleichförmiges Verrühren einer sehr kleinen Menge Wasser und eines aasionischen Emulgators mit einer überwiegenden Menge eines polymerisierbaren flüssigen Monomeren, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist. Die Mengenverhältnisse werden noch angegeben. Wenn die Wasser-in-Monomer-Emulsion gebildet ist, wird das Rühren unterbrochen. Dann gibt man zur Emulsion genügend Wasser, das eine größere Menge eines anderen Emulgators enthält, der polymere Festteilchen zu dispergieren vermag, so daß bei nachfolgendem heftigen Rühren eine wäßrige Emulsion des Monomeren entsteht, in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Die resultierende wäßrige Emulsion wird bei üblichen Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Katalysator so behandelt, daß das flüssige Monomere in festes Polymeres übergeführt wird. z Die Mengen an Wasser und aasionischem Emulgator, die mit dem Monomeren zur Bildung einer Wasser-in-Monomer-Emulsion vermischt werden, sind dadurch bestimmt, daß eine wäßrige Lösung entstehen muß, die wenigstens 5, vorzugsweise io bis 6o Gewichtsprozent Emulgator enthält. Die optimale Konzentration kann bis zu einem gewissen Grade variieren, der sowohl durch das betreffende Emulgiermittel und die Natur der anderen, in der wäßrigen Phase gelösten Verbindungen als auch durch das zu emulgierende Monomer bestimmt wird. Es sind solche aasionischen Emulgatoren geeignet, die Wasser-in-Öl-Emulsionen bilden, sofern sie auch fähig sind, solche Emulsionen bei genügend Wasserzusatz und nachfolgendem Rühren in Öl-in-Wasser-Emulsionen umzukehren. Bei der Bildung der Wasser-in-Monomer-Emulsion werden gewöhnlich, etwa 0,05 bis 0,4%, vorzugsweise o,i bis 0,i5 % des Emulgators, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, in der wäßrigen Phase angewendet.
• Zu der Umkehrung Wasser-in-Monomer-Emulsion ist in dem hinzuzufügenden Wasser ein zweiter Emulgator in einer etwas größeren Menge als der erste vorhanden; sie beträgt etwa o,5 bis 8 0/0, vorzugsweise 4 0/" bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Der zweite Emulgator soll die während der Polymerisation gebildeten festen Teilchen wirksam dispergieren und nur geringe Schaumbildung aufweisen.
• Die Wasser-Lösung kann der Wasser-in-Monomer-Emulsion in beliebiger Weise und in einer Menge zugefügt werden, die die für die Polymerisation gewünschte Monomerkonzentration zu erhalten gestattet. Man muß jedenfalls so viel zu der Wasser-Emulgator-Lösung hinzugeben, daß bei nachfolgendem Rühren eine wäßrige Lösung des Monomeren entsteht, in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Die Stufe des unterbrochenen Rührens vor dem Zusatz der wäßrigen Lösung des zweiten Emulgators zu der Wasser-in-Monomer-Emulsion ist bei dem Verfahren sehr bedeutsam. In Vergleichsversuchen wurden unerwartete und völlig voneinander abweichende Ergebnisse erhalten, wenn mit denselben Mengen Wasser zwei völlig gleichartig hergestellte Wasser-in-Monomer-Emulsionen (mit weniger als 0,5 % des ersten Emulgators) versetzt wurden, aber die eine Emulsion während des Wasserzusatzes heftig gerührt, dagegen die andere nicht gerührt wurde, bevor alles Wasser zugesetzt war. Bei der letzteren Arbeitsweise erfolgt die Umkehrung in eine Monomer-in-Wasser-Emulsion sofort, während bei der ersteren (Rühren während des Wasserzusatzes) die Umkehrung auf 3o bis 9o Minuten verzögert wurde. Auf diese Weise bewirkt das Verfahren der Erfindung einen bedeutenden Zeitgewinn. Wenn die Mengen des ersten Emulgators größer als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, sind, kehren sich die Emulsionen bei Wasserzusatz unverzüglich um, gleichgültig ob das Rühren unterbrochen wurde oder nicht; bei der Verwendung der fertigen polymeren Dispersion wird die Bildung einer unerwünschten Menge Schaum beobachtet, wenn in der ersten Stufe zuviel aasionischer Emulgator eingeführt wurde.
• Die Herstellung der Wasser-in-Monomer-Emulsionen gemäß der Erfindung wird ohne Erhitzen bewirkt, es werden -normale Temperaturen zwischen io und 30° angewendet. In den Fällen, in denen die benutzten Monomeren bei diesen Temperaturen gasförmig sind, muß man erhöhten Druck anwenden, um die Monomeren in flüssiger Phase zu halten.
• Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung stabiler Emulsionen jeder praktisch wasserunlöslichen, polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten, flÜssigen Verbindung angewendet werden, z. B. von Vinylhalogeniden, wie Vinylchlorid allein oder in Mischung mit anderen; Vinylestern, wie Vinylacetat; Vinylidenchlorid; vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol; Estern der Acryl- und Methacrylsäure; ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril; Vinylketonen, wie Methylvinyl- oder Methylisopropenylketon; usw. Beispiel Ein 75o-1-Kessel wurde mit etwa 305 kg Vinylidenchlorid, 54 kg Acrylnitril und 95 kg Dibutylphthalat beschickt. Die Charge wurde mit einem mechanischen Rührer gründlich durchgemischt. Unter Rühren wurden etwa 1,1 kg einer 5o%igen wäßrigen Lösung eines anionischen Emulgators, der ein Natrium-Erdölkohlenwasserstoffsulfonat war, zugemischt, damit mit den Monomeren und dem Plastifizierungsmittel eine Wasser-in-Öl-Emulsion entstand. Das Rühren wurde dann unterbrochen. Zu der Emulsion wurden etwa 372 kg Wasser, die 13,6 kg Natriumsalz des Formaldehydkondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure enthielten, 3,6 kg einer handelsüblichen 35%igen Wasserstoffsuperoxydlösung und 11o g einer 6%igen Ferrinitratlösung hinzugefügt. Danach wurde das Umrühren des Kesselinhalts fortgesetzt, worauf Umkehrung unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion eintrat. Nach Entfernung der Luft aus dem Kessel ging die Polymerisation der Monomeren bei 45° 22 Stunden lang vor sich. Am Ende dieser Zeit war die Überführung in das Mischpolymere zu etwa 85 bis 9o Gewichtsprozent, bezogen auf die in das System gegebene Gesamtmenge an Monomeren, erreicht. Der anfallende Latex enthielt 52,4% Festkörper und war gut dispergiert bei sehr geringem Niederschlag von Festpolymerem in der Polymerisationsapparatur. Die Stabilität des Latex wurde bestimmt, indem er in einer Schicht von 8o mm Höhe in einen Glaszylinder mit flachem Boden (5,7 cm Durchmesser und etwa 12,5 cm Höhe) eingebracht wurde. Die Temperatur wurde bei 35° gehalten. Der Latex wurde durch einen vertikalen Rührer von o,6 cm sö gerührt, der durch einen elektrischen Motor mit 14 000 Umdrehungen in der Minute angetrieben wurde und konzentrisch bis auf den Boden des Zylinders reichte. Der Rührer war an seinem unteren Ende mit einer flachen Stahlscheibe, Durchmesser etwa 2,1 cm, versehen. Die Zeit, die zwischen dem Ingangsetzen des Rührers und der Bildung sichtbarer Klümpchen in dem Latex verging, diente als Maßstab für die Stabilität des Latex, d. h. für seinen Widerstand gegenüber mechanischer Koagulation (das ist der von der American Society for Testing Materials, >, Specifications and Tests for Natural Rubber Latex«, Designation 1076-49-T veröffentlichte Standardtest). Der Latex wurde 18o Minuten lang gerührt, ehe beträchtliche Koagulation beobachtet wurde. Während des dreistündigen heftigen Rührens wurde kein störendes Schäumen beobachtet.
• Im Gegensatz dazu wurde, wenn eine Emulsion durch Verrühren aller wasserunlöslichen Bestandteile in einer einzigen wäßrigen Lösung erfolgte, die alle Emulgiermittel enthielt, und wenn die Mengen die gleichen waren wie bei dem vorhergehenden Beispiel, und die entstehende Öl-in-Wasser-Emulsion polymerisiert wurde, ein Latex erhalten, der wenigstens viermal soviel Polymere an den Wänden des Reaktionskessels absetzte wie die Emulsion des Beispiels. Die mechanische Stabilität des Latex wurde in derselben Weise bestimmt und Koagulation nach 41minütigem Rühren festgestellt. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Latex ist also mehr als viermal so stabil wie ein nach einem früheren Verfahren gewonnener.
• Andere Latices wurden gemäß dem im Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß mehr als o,5 % des ersten Emulgators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, angewendet wurden, um die Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Die so nach der Polymerisation erhaltenen Latices waren so stabil wie der des Beispiels, schäumten aber beträchtlich während des mechanischen Stabilitätstestes bzw. bei der Anwendung der Emulsionen zur Herstellung von Überzügen.
• Unter den anionischen Emulgatoren, die zur Bildung der Wasser-in-MOnoOmer-Emulsion der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens brauchbar sind, werden genannt: Natrium-Erdölkohlenwasserstoffsulfonat, Natrium-Decylbenzolsulfonat, Natrium-Laurylsulfat, Alkylarylsulfonat und Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure. Werden sie in solchen '.Mengen angewendet, daß sie polymere Festteilchen in Dispersion halten können, so sind sie durch die Neigung charakterisiert, übermäßig schäumende Emulsionen zu bilden.
• Emulgatoren, die zur Dispergierung polymerer Festteilchen in der zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind u. a. folgende: Natriumsalz des Formaldehydkondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure, Natrium-Alkylarylsulfonat, Natriumsalz eines Alkylsulfonats, Natrium-Alkylnaphthalinsulfonat. Diese Emulgatoren sind gute Verteiler für polymere Festteilchen, aber schlechte für Monomere, und zeigen relativ geringe Tendenz, die Schaumbildung in Emulsionen zu fördern.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch gleichförmiges Verrühren einer monomeren, praktisch wasserunlöslichen, polymerisierbaren, monoolefinischen flüssigen Verbindung mit etwa o,o5 bis 0,4 %, z. B. etwa o,1 bis o,15 0/0, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines anionischen Emulgators und mit einer zur Bildung einer 5- bis 6oo/oigen wäßrigen Lösung des Emulgators genügenden Menge Wasser, wobei der Emulgator eine Wasser-in-Monomer-Emulsion zu bilden befähigt ist; Unterbrechen des Rührens, wenn eine derartige Emulsion gebildet ist; Zusetzen von genügend Wasser, das etwa o,5 bis 8 0/0, z. B. etwa 4 %, bezogen auf 'das Gewicht des Monomeren, eines anderen zur Dispergierung polymerer Festteilchen befähigten Emulgators enthält; dann durch heftiges Rühren eine wäßrige Emulsion bildet, in der Wasser die kontinuierliche Phase bildet, und daß man diese wäßrige Emulsion der Polymerisation unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, worin das polymerisierbare Monomere Vinylidenchlorid, gegebenenfalls in einer Mischung mit Acrylnitril, ist.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Mischung aus 85 °/o monomerem Vinylidenchlorid und 15 % monomerem Acrylnitril mit etwa o,i bis o,i5 °/o eines aasionischen Emulgators in io bis 6o°/oiger wäßriger Lösung ausgeht, das Rühren nach Entstehung einer Wasser-in-Monomer-Emulsion unterbricht, zur Emulsion genügend Wasser, das etwa 40/0 eines anderen Emulgators enthält, der zur Dispergierung polymerer Festteilchen befähigt ist, zusetzt, durch Rühren eine wäßrige Emulsion bildet, in der Wasser die kontinuierliche Phase ist, und daß man die entstehende wäßrige Emulsion der Polymerisation zu einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat unterwirft. q.. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der erste Emulgator das Natriumsalz eines Erdölkohlenwasserstoffsulfonats und bzw. oder der zweite Emulgator das Natriumsalz des Formaldehydkondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure ist.