DE2658075C2

DE2658075C2 -

Info

Publication number: DE2658075C2
Application number: DE2658075A
Authority: DE
Inventors: Takesaburo Saijo Ehime Jp Shima; Hiroshi Niihama Ehime Jp Kozima; Tomio Niihama Ehima Jp Yoshida; Joji Nishinomiya Hyogo Jp Nakamura
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1975-12-26
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1988-06-30
Also published as: FR2336425A1; IT1069139B; JPS5278990A; DE2658075A1; JPS5757050B2; US4112021A; GB1533480A; AU507378B2; AU2088076A; FR2336425B1; CA1070043A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen, wie in den Patentansprüchen dargelegt.

Die DE-AS 12 51 539 betrifft ein übliches Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats durch Emulsionspolymerisation aus einem synthetischen Dienkautschuk als Pfropfgrundlage und α-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol, wobei die Mengen des eingesetzten Kautschuk und der Monomeren den Mengen an Ausgangsstoffen entsprechen, wie sie auch in der vorliegenden Erfindung gewählt werden. Allerdings wird das Pfropfpolymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung über eine Emulsions- Suspensions-Polymerisation erhalten.

Das Referat der JP-72-49 192 in CPI-Profile Booklet 1972 (82 733 T-A) beschreibt ebenfalls die Herstellung eines thermoplastischen Copolymerisats über eine Emulsionspolymerisation von Monomeren wie Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Kautschuks.

Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen mit hoher Schlagzähigkeit durch Suspensionspolymerisation eines Gemisches eines Elastomerlatex mit polymerisierbaren Monomeren vorgeschlagen. Als Beispiele hierfür seien die folgenden Verfahren genannt:

A) Die Polymerisation wird durchgeführt durch Zumischen sowohl eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators als auch eines öllöslichen Polymerisationsinitiators zu einem Gemisch eines Elastomerlatex mit Monomeren, wobei ein Suspendiermittel (z. B. Polyvinylalkohol) bereits im Polymerisationssystem vorhanden ist und wodurch das Polymerisationssystem während der Polymerisationsreaktion vom Zustand der Emulsion in den Zustand der Suspension überführt wird, worauf die Polymerisationsreaktion vollendet wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 21 073/1968).
Dieses Verfahren weist jedoch einige Nachteile auf. Der Phasenübergang des Polymerisationssystems von der Emulsion zur Suspension ist von einem unerwünschten Anstieg der Viskosität, einer Blockierung und Koagulation des Systems sowie Anbacken und Ansatzbildung des Polymerisats am Polymerisationsgefäß begleitet. Ferner eignet sich dieses Verfahren kaum zur Herstellung von Polymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften wie ABS-Harzen (Acrylnitril-Butadien-Styrol- Harze), die die repräsentativen Polymerisate sind, die gemäß der Erfindung hergestellt werden. Außerdem müssen bei der Herstellung der gewünschten Polymerisate nach diesem Verfahren die Reaktionsbedingungen genauestens geregelt werden, so daß sehr gut geschultes Personal benötigt wird.
B) Zur Verhinderung der Ansatzbildung von Polymerisat am Reaktionsgefäß bei dem vorstehend genannten Verfahren wurde ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten dem Polymerisationssystem während des Phasenübergangs von der Emulsion zur Suspension zugesetzt wird (jap. Patentveröffentlichung 84 893/1973).
C) Ferner wurde ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation eines Gemisches eines Elastomerlatex oder dessen Pfropflatex mit Monomeren unter Verwendung eines Suspendiermittels (z. B. Polyvinylalkohol) vorgeschlagen, wobei ein Koagulans (z. B. eine Säure oder ein Elektrolyt) dem Gemisch des Latex mit den Monomeren unter kräftigem Rühren zugesetzt wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 25 191/1974).
Bei den vorstehend genannten Verfahren (B) und (C) ist jedoch kräftiges Rühren erforderlich, während der Phasenübergang von der Emulsion zur Suspension stattfindet. Dies hat zur Folge, daß viele störende Blasen im Polymerisationssystem und hierdurch schwimmende Polymerperlen gebildet werden. Wenn außerdem das Polymerisat in Perlform aus Versehen auf dem Boden verstreut wird, ist das Umhergehen im Laboratorium oder in der Anlage für das Personal gefährlich und mit Lebensgefahr verbunden.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der gewünschten thermoplastischen Harze mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit in einfacher und sicherer Weise ohne die vorstehend genannten Nachteile der bekannten Verfahren.

Die gemäß der Erfindung hergestellten thermoplastischen Harze haben die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften:

1) Ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit.
2) Ausgezeichnete Zugfestigkeit.
3) Die Harze trocknen schnell, weil sie in Granulatform vorliegen.
4) Die Harze können durch Spritzgießen ohne die Kompoundierstufe verarbeitet werden.
5) Stabilisatoren, Gleitmittel oder Pigmente lassen sich leicht und fest haftend mit dem Granulat im Henschelmischer mischen. Es ergeben sich daher keine Probleme wie Abtrennung oder Ablösen der Zusatzstoffe während des Transports mit Druckluft oder Schnecken.
6) Das Verfahren gemäß der Erfindung hat die folgenden Vorteile:
- a) Das Rühren kann mit geringerem Energieaufwand erfolgen.
- b) Die Menge des Polyalkylenoxyds ist sehr gering, so daß die anfallende Restflüssigkeit im Vergleich zu der bei der üblichen Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Suspendiermittels anfallenden Restflüssigkeit eine weit niedrigere Konzentration hat und sich leichter aufarbeiten läßt.
- c) Das Polymerisationssystem hat eine niedrigere Viskosität, so daß die Polymerisationsbedingungen, z. B. die Polymerisationstemperatur, sich sehr leicht regeln lassen.

Als Elastomerlatices werden Latices von Butadienpolymerisaten (z. B. Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisaten und Butadien/Acrylnitril- Copolymerisaten oder Latices von Chloropren/Acrylsäureester- Elastomeren verwendet. Diese Elastomerlatices können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.

Als Monomere, die in Gegenwart des Elastomerlatex polymerisiert werden, kommen beispielsweise aromatische Monovinylmonomere (z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Monochlorstyrol) und Vinylcyanidmonomere (z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril) in Frage. Diese Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Es werden 10 bis 200 Gew.-Teile, insbesondere 20 bis 100 Gew.-Teile Monomere pro 100 Gew.-Teile des im Elastomerlatex enthaltenen Elastomeren (d. h. der Feststoffkomponenten im Latex) verwendet. Das Verhältnis der Monomeren zueinander ist nicht entscheidend wichtig, jedoch werden sie vom Standpunkt der gut gegenseitig ausgewogenen Eigenschaften des Endprodukts im allgemeinen im Verhältnis von 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanidmonomeren pro 80 bis 60 Gew.-% des aromatischen Monovinylmonomeren verwendet.

Die Polymerisation des aromatischen Monovinylmonomeren und des Vinylcyanidmonomeren in Gegenwart des Elastomerlatex kann unter den gleichen Bedingungen wie übliche Emulsionspolymerisationsreaktionen durchgeführt werden.

Bei der zweiten Polymerisationsstufe werden 30 bis 2000 Gew.-Teile, insbesondere 100 bis 1000 Gew.-Teile Monomere pro 100 Gew.-Teile des im Copolymerlatex enthaltenen Elastomeren verwendet. Die Monomeren, d. h. das aromatische Monovinylmonomere und das Vinylcyanidmonomere, sind gleich oder verschieden von den bei der vorhergehenden Polymerisation verwendeten Monomeren. Die vorstehend genannten Monomeren kommen in Frage. Das Verhältnis der Monomeren zum Elastomeren im endgültigen thermoplastischen Harz ist somit nicht entscheidend wichtig, jedoch beträgt vorzugsweise der Gehalt an Elastomeren 5 bis 70 Gew.-% und der Gehalt an Monomeren 95 bis 30 Gew.-%. Wenn das Elastomere in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% vorhanden ist, ist die Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes schlecht.

Die Zugabe der Monomeren zum Polymerisationssystem kann in der gleichen Weise wie bei der üblichen Pfropfpolymerisation erfolgen.

Als Polyalkylenoxyde eignen sich für die Zwecke der Erfindung Polymerisate von Alkylenoxyden mit 2 bis 3 C-Atomen, z. B. Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd. Das Molekulargewicht des Polyalkylenoxyds liegt im Bereich von 2 × 10⁴ bis 1 × 10⁷, vorzugsweise im Bereich von 1 × 10⁶ bis 5 × 10⁶. Wenn das Molekulargewicht des Polyalkylenoxyds unterhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, muß es für die Polymerisationsreaktion in größerer Menge verwendet werden. Wenn andererseits das Molekulargewicht zu hoch ist, ist die wäßrige Lösung des Polyalkylenoxyds geliert, so daß sie sich kaum handhaben läßt. Das Polyalkylenoxyd wird in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.- Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Copolymerlatex (Feststoffkomponenten) und der Monomeren verwendet. Wenn weniger als 0,001 Gew.-Teile des Polyalkylenoxyds verwendet werden, wird aus dem Gemisch keine stabile Dispersionsphase. Wenn andererseits die Menge über 0,5 Gew.-Teilen liegt, ergeben sich Störungen in der Aufarbeitung der Restflüssigkeit. Ferner werden die thermische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften des endgültigen Harzprodukts verschlechtert.

Bei der Polymerisation gemäß der Erfindung kann auch ein Polymerisationsinitiator, z. B. ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und ein öllöslicher Polymerisationsinitiator verwendet werden. Diese Polymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Lauroylperoxyd, t-Butylperoxypivalat und Benzoylperoxyd. Diese Polymerisationsinitiatoren steigern den Pfropfgrad.

Kettenüberträger, z. B. t-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, und Antioxydantien, z. B. Trisnonylphenylphosphit, können gegebenenfalls in der Polymerisationsreaktion verwendet werden.

Als Koagulantien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Säuren und wasserlösliche anorganische Salze, die üblicherweise zur Koagulierung der üblichen Emulsionspolymerisationsprodukte verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise anorganische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von 1 × 10^-5 oder mehr bei 25°C, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, und organische Säuren mit 1 bis 10 C-Atomen und einer Dissoziationskonstante von 1 × 10^-5 oder mehr bei 25°C, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und n-Buttersäure. Als wasserlösliche anorganische Salze eignen sich beispielsweise Salze von Säuren (z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure) mit Metallen, z. B. einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metallen (z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Eisen). Die Ionenladungszahl des Metalls ist nicht entscheidend wichtig, jedoch ändert sich die Menge des Salzes mit der Ionenladungszahl. Als wasserlösliche anorganische Salze eignen sich beispielsweise Natriumsulfat und Magnesiumsulfat. Geeignete Arten und Mengen der Koagulantien können ferner nach Belieben unter Berücksichtigung der mechanischen Stabilität des verwendeten wäßrigen Elastomerlatex gewählt werden. Die Menge des Koagulans variiert mit seiner Art, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Copolymerlatex (Feststoffkomponenten) und Monomeren.

Wenn die Polymerisation gemäß der Erfindung ohne Verwendung des Koagulans, d. h. nur unter Verwendung des Polyalkylenoxyds allein durchgeführt wird, ist die Polymerisationsreaktion bemerkenswert instabil, so daß das Polyalkylenoxyd in größerer Menge, z. B. in der mehrfachen bis zu zehnfachen Menge gegenüber der bei Mitverwendung eines Koagulans verwendeten Menge, verwendet werden muß. Ferner werden in diesem Fall die Mängel und Nachteile des üblichen Verfahrens, z. B. Bildung von Mikroteilchen oder Trübung des Filtrats des Reaktionsprodukts, nicht ausgeschaltet. Wenn das Koagulans und das Polyalkylenoxyd gemeinsam verwendet werden, werden diese Nachteile ausgeschaltet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem 10 l-Glasreaktor, aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden ist, werden durch übliche Emulsionspolymerisation 70 Gew.-Teile Polybutadien (gerechnet als Feststoff) mit 21 Gew.-Teilen Styrol und 9 Gew.-Teilen Acrylnitril polymerisiert.

Nach der Polymerisation wird der erhaltene Copolymerlatex (1800 g, Feststoffgehalt 41%) mit 3200 g entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit 300 UpM gerührt. Zum Gemisch wird auf einmal ein Gemisch von 896 g Styrol, 384 g Acrylnitril, 3,2 g Lauroylperoxyd, 10 g t-Dodecylmercaptan und 10 g Trisnonylphenylphosphit gegeben, worauf ferner eine 1%ige wäßrige Lösung von Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 000 (100 g) und eine 5%ige wäßrige Natriumsulfatlösung (1600 g) zugesetzt werden. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 5 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisationsreaktion kann mit der bei der üblichen Emulsionspolymerisation gewöhnlich aufgewendeten Energie gerührt werden. Nach beendeter Reaktion hat das Polymerisationssystem weiterhin eine niedrige Viskosität, so daß die erhaltene Polymerdispersion sich sehr leicht handhaben läßt.

Nach der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsprodukt gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 70°C getrocknet.

Die in dieser Weise erhaltenen körnigen Teilchen haben eine enge Größenverteilung, die nachstehend genannt wird. Die Teilchen sind weiß, füllig und homogen.

Teilchengrößenverteilung

Das erhaltene Filtrat ist klar, und kein Polymerisat hat sich an Reaktorwänden und Rührerflügeln angesetzt.

100 Gew.-%Teile des Granulats werden mit 0,3 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,3 Gew.-Teilen des Antioxydans "Sumilizer BHT"® gemischt. Nach gutem Mischen wird das Gemisch durch Spritzgießen zu einem Prüfkörper verarbeitet. Das Granulat ist in der Spritzgußmaschine mit kurzer Schußzeit gut verarbeitbar.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 500 g einer 5%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung und 50 g einer 0,5%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung anstelle von 1600 g der 5%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung und 4270 g anstelle von 3220 g entionisiertem Wasser verwendet werden. Das hierbei erhaltene Polymerisat hat die folgende Teilchengrößenverteilung:

Das Granulat kann völlig störungsfrei wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Granulat durch Spritzgießen verarbeitet werden.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 60 g anstelle von 100 g der 1%igen wäßrigen Polyäthylenoxydlösung verwendet werden und das entionisierte Wasser in einer Menge von 4300 g verwendet wird. Das hierbei erhaltene Polymerisat hatte die folgende Teilchengrößenverteilung:

Das Granulat läßt sich völlig störungsfrei wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Granulat durch Spritzgießen verarbeiten.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 70 Gew.- Teile Polybutadienlatex, 21 Gew.-Teile Styrol und 9 Gew.- Teile Acrylnitril in einem 10 l-Glasreaktor polymerisiert. Der hierbei erhaltene Polymerlatex (1800 g, 41% Feststoffe) wird mit 3055 g entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit 600 UpM gerührt. Zum Gemisch werden 68,3 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 68,3 g einer 3%igen wäßrigen Lösung des Methylcellulosederivats "Metolose"® gegeben. Weiter werden 896 g Styrol, 384 g Acrylnitril und 7,8 g t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Dem Gemisch werden 130 g einer 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Weiterhin werden 73,8 g Magnesiumsulfat in 390 g Wasser und 13,7 g Lauroylperoxyd zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und auf 75°C erhitzt und dann 5 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und 35 Stunden bei 70°C getrocknet. Das erhaltene schwachgelbe und halbtransparente perlförmige Polymerisat hat die folgende Teilchengrößenverteilung:

Das erhaltene Filtrat ist weiß und unklar, und starker Polymeransatz hat sich an den Reaktorwänden und auf den Rührerflügeln gebildet.

Bei der Auslösung und während der Polymerisationsreaktion muß mit großen Energieaufwand und mit zweifacher oder noch höherer Rührgeschwindigkeit gerührt werden, als dies gemäß der Erfindung zur Erzielung homogener Vermischung erforderlich ist.

Wenn die Teilchen während der gleichen Zeit wie beim erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet werden, zeigen die daraus hergestellten Formteile unerwünschte Silberstreifen und -schlieren und sind praktisch unbrauchbar.

100 Gew.-Teile der perlförmigen Teilchen werden mit 0,3 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,3 Gew.-Teilen des Antioxydans "Sumilizer BHT"® gemischt. Nach gutem Mischen wird das Gemisch unmittelbar durch Spritzgießen verarbeitet. Hierbei läßt sich das perlförmige Granulat nur schwierig in die Spritzgußmaschine aufgeben, so daß mit längerer Schußzeit gearbeitet werden muß.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 70 Gew.- Teile Polybutadienlatex, 21 Gew.-Teile Styrol und 9 Gew.- Teile Acrylnitril in einem 10 l-Reaktor aus Glas polymerisiert. 1800 g des hierbei erhaltenen Pfropfpolymerisats (Feststoffgehalt 41%) werden mit 4144 g entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit 300 UpM gerührt. Zum Gemisch wird auf einmal ein Gemisch von 896 g Styrol, 384 g Acrylnitril, 3,2 g Lauroylperoxyd, 10 g t-Dodecylmercaptan und 10 g Trisnonylphenylphosphit gegeben.

Dem Gemisch werden 100 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 000 zugesetzt, jedoch ist keine stabile wäßrige Dispersion erzielbar, so daß zusätzlich 200 g der vorstehend genannten wäßrigen Lösung zugegeben werden müssen. Das Gemisch wird auf 75°C erhitzt und 5 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsprodukt gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und 13 Std. bei 70°C getrocknet. Das hierbei erhaltene Filtrat ist weiß und unklar. Bei der Auslösung und während der Polymerisationsreaktion ist der Energieaufwand für das Rühren höher als bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen der Beispiele 1 bis 3, jedoch ist es nicht nötig, die Rührgeschwindigkeit wie beim Vergleichsbeispiel 1 zu erhöhen. Die Zeit zum Trocknen des gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Polymerisats ist kürzer als im Falle von Vergleichsbeispiel 1, jedoch weit länger als im Falle der Beispiele 1 bis 3. Das erhaltene Polymerisat hat die folgende Teilchengrößenverteilung:

100 Gew.-Teile der Teilchen werden mit 0,3 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,3 Gew.-Teilen des Antioxydans "Sumilizer BHT"® gemischt. Nach gutem Mischen wird das Gemisch unmittelbar durch Spritzgießen verarbeitet. Ebenso wie im Falle von Vergleichsbeispiel 1 lassen sich die Teilchen nur schwierig in die Spritzgußmaschine aufgeben.

Verschiedene Eigenschaften wurden an den aus den Produkten der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellten Prüfkörper ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen über eine Emulsions-Suspensions-Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Polymerisationsstufe ein aromatisches Monovinylmonomeres und ein Vinylcyanidmonomeres in Gegenwart eines wäßrigen Elastomerlatex in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des im Elastomerlatex in der ersten Polymerisationsstufe enthaltenen Elastomeren polymerisiert, den erhaltenen Copolymerlatex unter Rühren in einer zweiten Polymerisationsstufe mit einem aromatischen Monovinylmonomeren und einem Vinylcyanidmonomeren in einer Menge von 30 bis 2000 Gew.-Teile Monomere pro 100 Gew.-Teile des im Copolymerlatex in der zweiten Polymerisationsstufe enthaltenen Elastomeren in Gegenwart eines Polyalkylenoxids mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 10 000 000 und eines Koagulierungsmittels unter Bildung einer stabilen Suspensionsphase mischt und das Gemisch polymerisiert, wobei das Polyalkylenoxid in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Copolymerlatex (feste Komponenten) und Monomeren verwendet wird und wobei als Elastomerlatex Latices von Butadienpolymerisaten oder Latices von Chloropren/Acrylsäureesterelastomeren verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Polymerisationsstufe 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanidmonomeres und 80 bis 60 Gew.-% aromatisches Monovinylmonomeres verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Polymerisationsstufe 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanidmonomeres pro 80 bis 60 Gew.-% des aromatischen Monovinylmonomeren verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen verwendet, daß das thermoplastische Harz 5 bis 70 Gew.-% Elastomeres und 95 bis 30 Gew.-% Monomereinheiten enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koagulierungsmittel eine Säure mit einer Dissoziationskonstante von 1 × 10^-5 oder mehr bei 25°C oder ein wasserlösliches Salz einer organischen Säure mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer anorganischen Säure mit einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metall in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Copolymerlatex (feste Komponenten) und Monomeren verwendet.