DE69115159T2

DE69115159T2 - Verfahren zur Herstellung von Stossresistenten Thermoplastischen Harzen mit Hochglänzender Oberfläche.

Info

Publication number: DE69115159T2
Application number: DE69115159T
Authority: DE
Inventors: Dong Kim; Chan Lee
Original assignee: Lucky Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2011-03-01
Also published as: ATE131194T1; ES2082197T3; DE69115159D1; WO1991013118A1; KR920005677B1; US5352728A; JP2608219B2; KR910015649A; EP0470229B1; JPH04505944A; EP0470229A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen und hochglänzenden thermoplastischen Harzen. Es betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen, welche gleichzeitig eine verbesserte Schlagzähigkeit und einen verbesserten Oberflächenglanz aufweisen, indem Gummilatizes verwendet werden, welche einen hohen prozentualen Gelgehalt und Gummiteilchen mit unterschiedlichen Durchmessern aufweisen.
Bis heute war bekannt, daß gut verarbeitbare und schlagzähe thermoplastische Harze dadurch hergestellt werden können, daß das Gemisch aus vinyl-aromatischen Monomeren, wie z.B. Styrolen, α-Methyl-Styrolen etc. und anderen Monomeren, die damit copolymerisiert werden können, zu einem modifiziertes Harz gepropft wird.
Der Gummilatex muß einen niederen prozentualen Gelgehalt aufweisen, um gute schlagzähe thermoplastische Harz zu ergeben. Thermoplastische Harze, welche einen niederen Gelgehalt und Gummiteilchen aufweisen, haben jedoch den Nachteil eines schlechten oberflächenglanzes. Wenn der Gummilatex andererseits einen hohen prozentualen Gelgehalt aufweist, um den Oberflächenglanz zu verbessern, wird die Schlagzähigkeit gesenkt. Um den Oberflächenglanz zu verbessern, kann außerdem der Gehalt an kleinen Teilchen im Harz erhöht werden. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß die Schlagzähigkeit und die Schmelzfließgeschwindigkeit des thermoplastischen Harzes abgesenkt werden.
Die EP-A 279572 offenbart ein Behandlungsverfahren, mit dem ein Harz wetterfest gemacht werden soll und bei welchem Gummiteilchen dem Harz beigemengt werden. Der Gummi basiert auf einem Alkylacrylat und wird durch eine Pfropfreaktion zwischen dem Alkylacrylat und Gummilatexteilchen hergestellt.
Folglich besteht ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Harzes zur Verfügung zu stellen, bei sowohl Schlagzähigkeit als auch Hochglanz verbessert sind.
Die Erfinder forschten beharrlich nach einem Verfahren, mit dem die o.g. Probleme zu verbessert werden können.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes zur Verfügung zu stellen, welches gleichzeitig eine verbesserte Stoßresistenz und einen verbesserten Oberflächenglanz dadurch aufweist, daß Gummilatizes verwendet werden, welche einen hohen prozentualen Gelgehalt und Gummiteilchen mit unterschiedlichen Durchmessern aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von stoßresistenten und hochglänzenden thermoplastischen Harzen zur Verfügung, welches das Mischen eines ersten Pfropfpolymer-Latex (A) mit einem zweiten Pfropfpolymer-Latex (B) umfaßt und bei welchem:
a) der Pfropfpolymer-Latex (A) ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 40.000 und 120.000 und einen Pfropfgrad im Bereich zwischen 60 % und 120 % aufweist und hergestellt wird, indem Monomere auf 10 bis 40 Gewichtsteile eines Gummilatex gepropft werden, der kleine Gummiteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich zwischen 0,03 und 0,2 µm enthält und einen Gelgehalt im Bereich zwischen 70 und 95 Gew.% aufweist; und
b) der Pfropfpolymer-Latex (B) ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 40.000 und 120.000 und einen Pfropfgrad im Bereich zwischen 25 % und 45 % aufweist und os hergestellt wird, indem Monomere auf 40 bis 80 Gewichtsteile eines Gummilatex gepropft werden, der große Gummiteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich zwischen 0,25 und 1,0 µm und einen Gelgehalt im Bereich zwischen 60 und 80 Gew.% aufweist;
wobei die Gummiteilchen in den Latizes Polybutadien oder ein Copolymer beinhalten, welches mehr als 50 Gew.% Butadien enthält.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 10 beschrieben.
Genauer gesagt, werden im ersten Schritt 60 bis 90 Gewichtsteile des Gemischs aus Monomeren auf 10 bis 40 Ge wichtsteile (Feststoff-Basis) von Gummilatizes gepropft, welche kleine Teilchen beinhalten, wobei der Betrag des Gelgehalts in den Gummilatizes zwischen 70 und 95 Gew.% liegt und der mittlere Teilchendurchmesser zwischen 0,03 und 0,2 µm beträgt. Die Gewichtsteile der Gummilatizes basieren auf dem Feststoff-Gehalt. Im zweiten Schritt werden die Gummilatizes, welche große Teilchen mit 0,25 bis 1,0µm enthalten, durch Agglomerierung der Gummilatizes hergestellt, welche kleine Teilchen enthalten und im ersten Schritt verwendet wurden. Der Pf ropfgrad des Pfropfpolymers (B) beträgt 25 bis 45 %, und das Molekulargewicht des Pfropfpolymers beträgt 40.000 bis 120.000.
Dann wird im dritten Schritt das Endprodukt hergestellt, indem zwei Arten von Gummilatizes, welche sich in der Teilchengröße und im Pfropfgrad unterscheiden, gemischt werden, wobei das Verhältnis zwischen großen und kleinen Teilchen im Gesamt-Gummigehalt zwischen 95/5 und 70/30, bezogen auf das Gewicht, liegt. Der Gummigehalt im Endprodukt beträgt 35 bis 55 Gew.%.
Das Gemisch aus Monomeren, welches in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, besteht aus vinyl-aromatischen Monomeren, wahlweise mit einem oder mehreren weiteren Vinyl-Monomeren, die mit diesen copolymerisiert werden können. Beispiele der ersteren sind Styrol, α-Methylstyrol, Halostyrole, wie z.B. o-Chlorstyrol oder p-Chlorstyrol, Dibromstyrol oder Tribromstyrol. Weitere Vinyl-Monomere, die copolymerisiert werden können, sind u.a. Vinyl-Cyan- Monomere, wie z.B. Acrylonitril und Methacrylonitril, ungesättigte Karbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, und deren niedere Ester, wie z.B. Methacrylat, Butylacrylat und Methyl-Methacrylat-Ester.
Die Gummiteilchen, welche in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, bestehen aus Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer und Butadien-Copolymeren mit mehr als 50 Gew.% Butadien; Beispiele von Monomeren, die mit Butadien copolymerisiert werden können, sind vinyl-aromatische Monomere, wie z.B. Styrol, OL-Methylstyrol und Vinyltoluol, ungesättigte Karbonsäuren und deren entsprechende Ester, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Methyl-, Äthyl-, Propyl, n-Butyl- und Isobutyl-, Vinyl-Cyan-Verbindungen, wie z.B. Acrylonitril.
Im folgenden wird ein Verfahren für die Herstellung der o.g. Gummilatizes, welche kleine Teilchen enthalten, entsprechend dem ersten Schritt dargestellt:
In einem Reaktiongefäß von 18 m³, welches mit einem Rührgerät, einem Heizer und anderen notwendigen Ausrüstungsgegenständen ausgestattet ist, werden 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 0,2 Gewichtsteile t-Dodekyl-Merkaptan, 0,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, 2,2 Gewichtsteile Kaliumsalz einer Fettsäure und 120 Gewichtsteile deionisiertes Wasser für 17 Stunden bei 63ºC zur Reaktion gebracht. Wenn die Umwandlung 95 % erreicht hat, wird die Reaktion durch Zugabe eines Prohibitors in das Reaktionsgefäß abgeschlossen.
Der mittlere Teilchendurchmesser des o.g. Gummilatex beträgt 0,03 bis 0,2 µm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 µm. Die Gelmenge, welche im Gummilatex enthalten ist, beträgt vorzugsweise 70 bis 95 Gew.%, insbesondere mehr als 85 Gew.%. Wenn die besagte Menge größer ist als 95 Gew.%, ist die Schlagzähigkeit des hergestellten Harzes schlecht.
Der Gelgehalt der Gummilatizes, welche kleine Teilchen enthalten, wird entsprechend Formel 1 gemessen. Der Gummilatex wird koaguliert, und die koagulierten Krümel werden gewaschen. Nach dem Waschen werden die Krümel in einem Vakuumofen bei 45ºC einen Tag lang getrocknet. Dann werden 100 g Toluol 1 g des Polymers beigegeben. Dies wird 48 Stunden lang belassen, und dann wird die Menge an gelösten und an ungelösten Teilen gemessen.

FORMEL 1

Gelmenge (%) = Gewicht der ungelösten Teilchen/Probengewicht x 100
Um die Gelmenge zu steuern, werden dem Polymerisationssystem 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels beigegeben, oder es wird auf 90 bis 95 % Umwandlung eingestellt. Verwendbare Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Allylacrylat, Polyhydridalkohol und Ethylenglykoldimethylacrylat.
Der oben erhaltene Gummilatex, der kleine Teilchen enthält, wird mit dem Gemisch von Monomeren gepropft, wodurch ein Pfropfpolymer erhalten erhalten. Die Pfropfpolymerisation wird nach der allgemeinen Emulsionspolymerisationsmethode durchgeführt.
Dies bedeutet, daß 60 bis 90 Gewichtsteile des Monomergemischs 10 bis 40 Gewichtsteilen der besagten Gummilatizes, die kleine Teilchen enthalten, bei 38 bis 85ºC zugegeben werden, und daß das Reaktionsgemisch nach der allgemeinen Emulsionspolymerisationsmethode polymerisiert wird, um so das Pfropfpolymer zu erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur höher ist als 85 ºC, dann wird der Weißheitsgrad des Pfropfpolymers herabgesetzt.
Der Zugabeprozeß der Monomere ist in zwei Schritte unterteilt. Im ersten Schritt werden 4/9 bis 1/6, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge aus Monomeren mit Emulsator und Initiator, 10 bis 40 Gewichtsteilen der Gummilatizes zuggegeben, und dann wird der erste Reaktionsschritt durch ein Heraufsetzen der Reaktionstemperatur von 38ºC auf 70ºC abgeschlossen.
Im zweiten Schritt werden die verbliebenen Monomere und Emulgatoren gemischt, wodurch eine Emulsion (gemischte Monomerlösung) erhalten wird. Die Emulsion wird dem besagten Reaktionssystem kontinuierlich über 3 Stunden hinweg bei 70 bis 85ºC zugegeben. Da die Schlagzähigkeit und der Oberflächenglanz des Endprodukts durch die Menge an Ketten-Übertragungsregler beeinflußt wird, ist es wünschenswert, die Menge an Molekulargewichtsregler anzupassen. Die Menge an Molekulargewichtsregler (KettenÜbertragungsregler) beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Der Umwandlungsgrad OS dieser Reaktion liegt bei über 99 % und der Feststoffgehalt liegt bei ungefähr 40 Gew.%.
Als Emulgator können Alkalimetallsalz einer Fettsäure, Schwefelester einer Fettsäure, Alakalimetallsalz einer heterogenen Harzsäure und herkömmliche Emulgatoren, die allgemein bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden, benützt werden.
Der Initator ist vorzugsweise wasserlöslich und vom Redoxtionstyp, wie z.B. organisches Hydroperoxyd-Eisensalz. Der verwendete Molekulargewichtsregler ist vorzugsweise Merkaptan, Terpen und Halogenid.
Der o.g. Emulgator, Initator und Molekulargewichtsregler kann dem Polymerisationssystem entweder chargenweise, schrittweise oder kontinuierlich zugegeben werden; im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit ist es jedoch wünschenswert, diese über eine bestimmte Zeit kontinuierlich zuzugeben.
Das o.g. Pfropfpolymer wird mit 5%iger Schwefelsäure zum Koagulieren gebracht, wobei weißes Pulver erhalten wird. Dann wird das Pulver in Azeton aufgelöst. Der Pfropfgrad wird gemäß Formel 2 gemessen.

FORMEL 2

Pfropfgrad(%) = Gew. des zu Gummi gepfr. Polymers/Gewicht des Gummis x 100
Der Pfropfgrad der Gummilatizes, die kleine Teilchen enthalten, muß 60 bis 120 % betragen, um dem Ziel dieser Erfindung zu entsprechen. Wenn der Pfropfgrad kleiner ist als der o.g. Wert, sind die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polymers sehr schlecht, da die Verteilung der Gummiteilchen schlecht ist. Auch der Oberflächenglanz ist nicht verbessert.
Das Molekulargewicht des Pfropfpolymers liegt vorzugsweise bei 40.000 bis 120.000 und noch besser bei 50.000 bis 100.000 (das Molekulargewicht wird durch G.P.C. [Gel Permeations-Chromatographie] gemessen). Wenn das Molekulargewicht größer ist als 120.000, ist die Schlagzähigkeit gut, aber die Verarbeitbarkeit und der Oberflächenglanz sind schlecht. Im umgekehrten Falle, wenn das Molekulargewicht kleiner ist als 40.000, ist der Oberflächenglanz gut, aber die Schlagzähigkeit ist merklich verringert.
Um das gewünschte Pfropfpolymer zu erhalten, liegt der Pfropfgrad der Gummilatizes, die kleine Teilchen enthalten, vorzugsweise zwischen 65 und 100 %, und das Molekulargewicht der gepropften Kette liegt vorzugsweise zwischen 50.000 und 100.000.
Die Gummilatizes, die große Gummiteilchen enthalten, werden durch Agglomerieren der Gummilatizes, die kleine Teilchen enthalten, hergestellt. In diesem Fall ist es notwendig, den mittleren Gummiteilchendurchmesser zu erhöhen, damit das thermoplastische Harz eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweist.
Im allgemeinen sind mittlerer Gummiteilchendurchmesser und Gelgehalt im Gummiteilchen Schlüsselparameter, die die mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften beeinflussen. Um Gummilatizes herzustellen, die große Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 bis 1,0 µm enthalten, wird eine lange Reaktionszeit benötigt; im Reaktionsgefäß wird reichlich unerwünschtes Koagulat produziert. Folglich werden bei der vorliegenden Erfindung die Gummilatizes, die große Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,50 µm enthalten, vorzugsweise durch ein Agglomerations-Verfahren hergestellt, welches Essigsäure verwendet. Dabei werden 238 Gewichtsteile Gummilatizes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 µm (welche 42 Gew.-% Feststoff enthalten) bei 30ºC und 10 Umdrehungen/min und 35 Gewichtsteile 7%iger Essigsäurelösung in ein Reaktionsgefäß über eine Zeit von einer Stunde langsam zugegeben. Dann wird das Rühren angehalten und die Reaktionsmischung 30 min lang sich selbst überlassen. Anschließend werden 27 Gewichtsteile von Kahumhydroxidlösung für 30 min hinzugegeben, wodurch agglomerierte Gummilatizes erhalten werden, die einen Teilchendurchmesser von 0,32 µm aufweisen. Der Feststoffgehalt in dem agglomerierten Gummilatex beträgt ungefähr 31 Gew.%, der pH-Wert liegt bei ungefähr 10 und der Gelgehalt des Latex beträgt 85 bis 95 Gew.%. Um ein stoßresistentes thermoplastisches Harz unter Verwendung des o.g. Latex, der einen höheren Gelgehalt von 85 bis 95 % aufweist, herzustellen, ist der folgende Schritt sehr wichtig.
Da der Expansionsgrad des Gummilatex, der einen niederen prozentualen Gelanteil hat, bei der Pfropfpolymerisation viel höher ist als derjenige des Gummilatex, der einen hohen prozentualen Gelanteil hat, wird üblicherweise bei der Herstellung von schlagzähem Harz Gummilatex mit einem niedrigen prozentualen Gelgehalt verwendet. Monomere werden reichlich innerhalb des Gummiteilchens polymerisiert, was das effektive Volumen des Gummis erhöht. Als Ergebnis wird die Schlagzähigkeit verbessert. Vorliegend werden solche Polymerisationsbedingungen geschaffen entsprechend dem oben erwähnten Sachverhalt, daß der Gummilatex, der einen hohen prozentualen Gelanteil aufweist, den hohen Expansionsgrad während der Pfropfpolymerisierung beibehalten kann.
Im frühen Reaktionsstadium ist es sehr wichtig, die Menge des Gummilatex und der Monomere zu steuern, um eine höhere Expansionsrate der Gummiteilchen beizubehalten. Außerdem muß die Reaktionstemperatur, die Zugabegeschwindigkeit der Monomere, die Menge des Molekulargewichtsreglers und dessen Beimengungszeit gesteuert werden.
Das Verfahren, mit dem die Monomere den Gummilatizes mit großen Teilchen beigegeben werden, läßt sich in zwei Typen unterteilen. Die erste Verfahrensart besteht darin, Monomere auf kontinuierliche Weise beizugeben, wobei 50 bis 80 Gew.% Monomere 40 bis 80 Gew.% Gummilatex bei 42 bis 72 ºC über 3 Std. beigegeben werden, und die verbliebenen Monomere und der Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsgefäß über 1,5 Std. bei 70 bis 80ºC beigegeben. Nachdem die Monomere beigegeben sind, wird die Reaktion eine Std. lang durchgeführt. Die Menge des Molekulargewichts reglers beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile und noch besser 0,4 bis 1,3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Monomeren.
Das zweite Verfahren geht wie folgt: Die Monomere werden dem Reaktionsgefäß in zwei Schritten beigegeben. Im ersten Schritt wird so verfahren, daß die Monomere dem Reaktionsgefäß chargenweise und die verbliebenen Monomere dem Reaktionsgefäß kontinuierlich beigegeben werden. Genauer gesagt, werden Monomere und 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,6 bis 1,3 Gewichtsteile, Molekulargewichtsregler pro 100 Gewichtsteile Monomere chargenweise dem Gummilatex beigegeben, in welchem das Gewichtsverhältnis Monomere/Gummi 0,16 bis 0,35, vorzugsweise 0, 17 bis 0,30 beträgt. Die Reaktionstemperatur behält 42 bis 62ºC bei, bis der Umwandlungsgrad 65 % erreicht. Wenn die Umwandlung mehr als 65 % beträgt, wird die Reaktionstemperatur auf 68ºC angehoben. Dann, wenn der Umwandlungsgrad 95 % erreicht, werden die verbliebenen Monomere und der Initiator intermittierend über 3 Std. beigegeben. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wird 1 Std. lang gealtert. Der endgültige Umwandlungsgrad beträgt ungefähr 97 bis 98 %. Dann wird die Reaktionstemperatur um 50ºC abgesenkt, und das Reaktionsprodukt wird in einen Speichertank geleitet. Der Pfropfgrad und das Molekulargewicht der gepropften Kette werden gemessen. Der Pfropfgrad beträgt vorzugsweise 25 bis 45 %, noch besser 35 bis 45 %, und das Molekulargewicht liegt vorzugsweise bei 40.000 bis 120.000, noch besser bei 45.000 bis 100.000.
Pfropfpolymerlatizes, die sich im Pfropfgrad und in den Teilchendurchmessern unterscheiden, werden in geeigneter Weise vermischt, um ein thermoplastisches Harz herzustellen, welches exzellente Schlagzähigkeit und Oberflächenglanz aufweist. Wenn die Menge an Pfropfpolymerlatex mit großen Teilchen und niedrigem Pfropfgrad erhöht wird, ist die Schlagzähigkeit gut. Wenn dagegen die Menge an Pfropfpolymerlatizes mit kleinen Teilchendurchmessern und hohem Pfropfgrad erhöht wird, ist der Oberflächenglanz gut. Daher hat die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß das Verhältnis der Reaktionspartner, entsprechend der Verwendung des Endprodukts, angepaßt werden kann.
Die genauere Beschreibung der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen ist wie folgt.

Beispiel 1

(1) Die Herstellung der Gummilatizes, die kleine Gummiteilchen enthalten
2142,9 kg Polybutadien-Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 µm und einem Gelgehalt von 92 Gew.% (42 Gew.% Feststoffe) werden in das Reaktionsgefäß gegeben.
Dann werden 2535,3 kg deionisiertes Wasser und 192 kg Kahum-Rosinat (25 Gew.% Feststoffe) als Emulgator in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Umrühren werden 1470 kg Styrol, 630 kg Acrylonitril, 21 kg t-Dodekyl-Merkaptan und 1917,6 kg deionisiertes Wasser dem Reaktionssystem bei 30ºC beigegeben. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird auf 35ºC angehoben, und dann werden 600 kg deionisiertes Wasser, 15 kg Tetranatrium-Pyrophosphat, 16,8 kg Dextrose, 0,27 kg Eisen-Schwefel-Heptahydrat in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 38 ºC angehoben und das Heizen gestoppt. Dann werden 9 kg Kumol-Hydroperoxid (CHP) als Initiator hinzugefügt. 30 min danach ist die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes auf 80ºC aufgrund der Reaktion angestiegen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 70ºC 30 min lang gekühlt, und dann wird die Emulsion, die aus 2761,2 kg deionisiertem Wasser, 240 kg Kaliumresinat, 2100 kg Styrol, 900 kg Acrylonitril und 30 kg t-Dodekyl-Merkaptan besteht, dem Reaktionssystem intermittierend über 3 Std. beigemengt. Gleichzeitig werden 11,4 kg Kumol-Hydroperoxid als Initiator dem Reaktionsgefäß kontinuierlich über 3 Std. zugegeben. Anschließend, nach einer 1-stündigen Alterung, wird das Gemisch in den Speichertank überführt. Der so erhaltene Latex enthält 39 Gew.% feste Stoffe.
(2) Die Herstellung der Gummilatizes, die große Gummiteilchen enthalten
11764,8 kg Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,32 µm und einem Gelgehalt von 92 Gew.% (31 Gew.% Feststoffe) werden in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von 522 kg deionisiertem Wasser, 29,5 kg Kaliumresinat (25 Gew.% Feststoffe) als Emulgator. Nach Umrühren werden 630 kg Styrol, 270 kg Acrylonitril und 6,78 kg t- Dodecyl-Merkaptan als Molekulargewischtsregler dem Reakssonssystem bei 25ºC zugegeben. Dann wird Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 40 ºC angehoben und 600 kg deionisiertes Wasser, 15 kg Tetranatrium-Pyrophosphat, 16,8 kg Dextrose und 0,27 kg Eisen-Schwefel-Heptahydrat dem Reaktionsgefäß zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird um 42ºC angehoben. Anschließend werden 6 kg Kumol- Hydroperoxid (CHP) als Initiator hinzugefügt. Wenn die Temperatur des Reaktionsgefäßes 1 Std. lang auf 62ºC angehoben wird, erreicht der Umwandlungsgrad 65 %. Wenn die Temperatur des Reaktionsgefäßes nochmals auf 68 ºC angehoben wird, erreicht der Umwandlungsgrad 95 %. Zu diesem Zeitpunkt werden 9 kg Kumol-Hydroperoxid als Initiator und eine Emulsion, die aus 1074 kg deionisiertem Wasser, 144 kg Kaliumresinat, 1050 kg Styrol, 450 kg Acrylonitril und 11,3 kg t-Dodekyl-Merkaptan besteht, dem Reaktionssystem unter Beibehaltung einer Temperatur von 72º über 3 Std. zugefügt. Anschließend, nachdem das Gemisch 1 Std. gealtert wurde, ist die Reaktion abgeschlossen. Der erhaltene Latex enthält 36,2 Gew.% Feststoff, und der Umwandlungsgrad beträgt 98 %.
(3) Die Herstellung eines ABS-Pfropfpolymers durch Latexmischung
Die Pfropfpolymerlatizes, die in den o.g. Verfahren (1) und (2) erhalten wurden, werden im Verhältnis 1:2, bezogen auf das Gewicht, gemischt, und dann werden die gemischten Latizes umgerührt. Dieser ABS-Latex hat 45 Gew. % Gummi. Der Latex wird mit 5 %iger Schwefelsäure koaguliert, wodurch ein Pulver erhalten wird. In dem erhaltenen Harz os beträgt das Mengenverhältnis von kleinen Gummiteilchen zu großen Gummiteilchen 11,11:88,89, bezogen auf das Gewicht.

(4) Mischverfahren von Matrixharz und ABS-Pulver

675 g ABS-Pulver, welches durch das oben beschriebene Verfahren (3) erhalten wurde, und 1,575 kg SAN-1-Copolymer, welches mit ABS-Pulver kompatibel ist, werden vermischt, verdünnt und dann geformt, wodurch Proben für die Messung der physikalischen Eigenschaften erhalten werdden. Die Gummimenge in den erhaltenen Proben beträgt 13,5 Gew.%. Der Pfropfgrad und das Molekulargewicht der Probe sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2-1 und 2-2

(1) Die Herstellung der Gummilatizes, die kleine Gummiteilchen enthalten
1428,6 kg Polybutadien-Latex aus Beispiel 1 werden in das Reaktionsgefäß gegeben, und dann werden 2349,6 kg deionisertes Wasser und 192 kg Kahumresinat als Emulgator hinzugefügt. Nach Umrühren werden dem Reaktionssystem 1680 kg Styrol, 720 kg Acrylonitril, 24 kg t-Dodekyl- Merkaptan und 1917,6 kg deionisiertes Wasser beigegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 35 ºC angehoben, und dann werden 600 kg deionisiertes Wasser, 15 kg Tetranatrium-Pyrophosphat, 16,8 kg Dextrose und 0,27 kg Eisen-Schwefel-Heptahydrat hinzugefügt und die Reaktionstemperatur um 38ºC angehoben. Danach wird das Heizen angehalten. Anschließend werden 9 kg Kumol-Hydroperoxid (CHP) als Initiator hinzugefügt. Nach 30 min steigt die Temperatur des Reaktionsgefäßes aufgrund der exothermen Reaktion auf 83ºC an. Die Temperatur des Reaktionsge- fäßes wird 30 min lang auf 70ºC abgesenkt. Die verbliebenen Emulsionen der Monomergemische werden dem Reaktionssystem intermittierend über 3 Std. zugefügt. Die Menge und die Zusammensetzung der Emulsion sind dieselben wie in Beispiel 1.
(2) Die Herstellung der Gummilatizes, die große Teilchen enthalten
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (2) des Beispiels 1.
(3) Die Herstellung des ABS-Pfropfpolymers durch Latexvermischung (Beispiel 2-1)
Die Pfropfpolymerlatizes, die in den oben erwähnten Prozessen (1) und (2) erhalten wurden, werden im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt, und dann werden die gemischten Latizes gerührt. Dieser ABS-Latex weist 35 Gew.% Gummi auf. Dieser Latex wird wie im Prozeß (3) des Beispiels 1 koaguliert, wodurch ABS-Pulver erhalten wird.
(4) Mischprozeß des Matrixharzes und des ABS-Pulvers (Beispiel 2-1)
857,2 g ABS-Pulver, das im oben beschriebenen Prozeß (3) erhalten wurde, und 1142,8 g SAN-1-Copolymer, welches mit dem ABS-Pulver kompatibel ist, werden gemischt, und dann wird das Gemisch geformt, um Proben zu erhalten für die Messung der physikalischen Eigenschaften. Die in der Probe enthaltene Gummimenge beträgt 15 Gew.%. Der Pfropfgrad und das Molekulargewicht der Probe sind in Beispiel 2-1 in Tabelle 1 dargestellt.
(5) Die Herstellung des ABS-Pfropfpolymers durch Latexmischung (Beispiel 2-2)
Die Pfropfpolymerlatizes, die im oben erwähnten Prozeß (1) und (2) erhalten wurden, werden im Gewichtsverhältnis 2:3 gemischt, und dann werden die gemischten Latizes gerührt. Dieser ABS-Latex weist 40 Gew.% Gummi auf. Dieser Latex wird wie beim Prozeß (3) des Beispiels 1 koaguliert, wodurch ABS-Pulver erhalten wird.
(6) Mischprozeß von Matrixharz und ABS-Pulver (Beispiel 2-2)
Das ABS-Pulver, das im oben erwähnten Prozeß (5) erhalten wurde, und SAN-1-copolymer, welches mit dem ABS-Pulver kompatibel ist, werden vermischt, und dann wird geformt, um Proben zu erhalten für die Messung der physikalischen Eigenschaften. Die Gummimenge in der Probe beträgt 15 Gew.%. Der Pfropfgrad und das Molekulargewicht des Produkts sind in Beispiel 2-2 in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
(1) Die Herstellung der Gummilatizes, die kleine Gummiteilchen enthalten
Der vorliegende Prozeß folgt der Vorgehensweise beim Prozeß (1) des Beispiels 1. Der Gummigehalt des erhaltenen Latex beträgt 15 Gew.%.
(2) Die Herstellung der Gummilatizes, die große Gummi teilchen enthalten
12580,6 kg Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,32 µm und einem Gelgehalt von 92 Gew.% (31 Gew.% Feststoffe) werden in das Reaktionsgefäß gegeben, und dann werden 607,3 kg deionisiertes Wasser hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wird um 40 ºC angehoben. Danach werden als Aktivatoren 501,18 kg deionisiertes Wasser, 10,51 kg Tetranatrium-Pyrophosphat, 13,2 kg Dextrose und 0,21 kg Eisen-Schwefel-Heptahydrad hinzugefügt, und die Reaktionstemperatur wird um 42 ºC angehoben. Anschließend werden dem Reaktionsgefäß 9,75 kg Kumol-Hydroperoxid (CHP) als Initiator kontinuierlich über 4 Std. zugegeben. Gleichzeitig wird die Emulsion aus Monomeren dem Reaktonsgefäß über 4 Std. hinzugefügt. 75 Gew.% der Emulsion, die aus 601,2 kg deionisiertem Wasser, 189 kg Kahumresinat, 1470 kg Styrol, 630 Acrylonitril und 18 kg t-Dodekyl- Merkaptan besteht, werden dem Reaktionssystem über 3 Std. hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wird von 42ºC auf 70ºC angehoben, und dann werden die verbliebenen 25 Gew.- % der Emulsion dem Reaktionssystem hinzugefügt, wobei die Reaktionstemperatur von 70ºC auf 80ºC für 1 Std. angehoben wird. Anschließend werden 1/3, bezogen auf das Gewicht, des Reaktionsaktivators und 1/3, bezogen auf das Gewicht, des Initiators, der in der vorhergehenden Reaktion verwendet wurde, dem Reaktionssystem zugegeben, um die Reaktion abzuschließen. Nach einer Std. wird der ABS-Latex erhalten. Der erhaltene Latex enthält 34 Gew.% Feststoff, und der Umwandlungsgrad beträgt 98 %.
(3) Die Herstellung eines ABS-Pfropfpolymers durch Latexvermischung
Die Pfropfpolymere, die in den oben beschriebenen Prozessen (1) und (2) erhalten wurden, werden im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt. Das Gewichtsverhältnis der Menge an kleinen Gummiteilchen und an großen Gummiteilchen beträgt 18,75: 81,25. Dieser ABS-Latex wird koaguliert mit verdünnter Schwefelsäure und dann dehydratisiert und getrocknet, wodurch ABS-Pulver erhalten wird.
(4) Vermischungsprozeß von Matrixharz und ABS-Pulver
ABS-Pulver, das im oben erwähnten Prozeß (3) erhalten wurde, und SAN-1-copolymer, das mit dem ABS-Pulver kompatibel ist, werden vermischt, verdünnt und dann geformt, um Proben für die Messung der physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Gummimenge in den Proben beträgt 15 Gew.%. Der Pfropfgrad und das Molekulargewicht der Probe sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Propfgrad Propfpolymer mit kleinen Gummiteilchen großen Molekulargewicht

Vergleichsbeispiel 1

(1) Die Herstellung der Gummilatizes, die kleine Gummiteilchen enthalten
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (1) von Beispiel 1.
(2) Die Herstellung der Gummilatizes, die große Gummiteilchen enthalten
11764,8 kg Polybutadienlatex (31 Gew.% Feststoff) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und dann werden 522 kg deionisiertes Wasser und 29,5 kg Kahumresinat (25 Gew.% Feststoff) als Emulgator dem Reaktionsgefäß hinzugefügt. Nach Umrühren werden 1008 kg Styrol, 432 kg Acrylonitril und 10,8 kg t-Dodekyl-Merkaptan als Molekulargewichtsregler dem Reaktionsgefäß hinzugefügt.
Die anderen anschließenden Verfahren, d.h. die Steuerung der Reaktionstemperatur usw., erfolgen wie im Prozeß (2) des Beispiels 1. Der erhaltene Latex enthält 36,0 Gew.% Feststoffe, und der Umwandlungsgrad liegt bei 96 %.
(3) Die Herstellung eines ABS-Pfropfpolymers durch Latexvermischung
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (3) von Beispiel 1.
(4) Vermischungsprozeß von Matrixharz und ABS-Pulver
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (4) von Beispiel 1.
Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2
(1) Die Herstellung der Gummilatizes, die kleine Gummiteilchen enthalten
Dieses Verfahren folgt dem Prozeß (1) von Beispiel 2, außer daß 1/2, bezogen auf das Gewicht, des t-Dodekyl- Merkaptans im ersten und im zweiten Schritt verwendet wird, um das Molekulargewicht der gepropften Kette zu erhöhen.
(2) Die Herstellung der Gummilatizes, die große Gummiteilchen enthalten
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (2) von Beispiel 2.
(3) Die Herstellung eines ABS-Pfropfpolymers durch Latexvermischung
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren der Prozesse (3) und (5) der Beispiele 2-1 und 2-2.
(4) Vermischungsprozeß von Matrixharz und ABS-Puder
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren der Prozesse (4) und (6) der Beispiele 2-1 und 2-2.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Die Herstellung der Gummilatizes, die kleine Gummiteilchen enthalten
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (1) von Beispiel 1.
(2) Die Herstellung der Gummilatizes, die große Gummiteilchen enthalten
Die Zusammensetzung aller Verbindungen, die in diesem Vergleichsbeispiel verwendet werden, ist gleich der im Beispiel 3. Alle Monomere und andere Additive werden in das Reaktionsgefäß kontinuierlich über 4 Std. bei 70ºC eingegeben.
(3) Die Herstellung eines ABS-Pfropfpolymers durch Latexvermischung
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (3) von Beispiel 3.
(4) Vermischungsprozeß von Matrixharz und ABS-Pulver
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (4) von Beispiel 3.
Die physikalischen Eigenschaften der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Propfgrad Propfpolymer mit kleinen Gummiteilchen großen
Die physikalischen Eigenschaften der vorhergehenden Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beispiele Vergleichsbeispiele Izod-Kerb-Stoßfestigkeit Schmelz-Index Oberflächenglanz Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Härte (R-Skala) Gummigehalt große/kleine Teilchen (Gewichtsverhältnis)
Auch wenn der Gelgehalt des Gummis bei der Pfropfpolymerisation unter Verwendung von Polymerlatizes mit unterschiedlichen Durchmessern der Gummiteilchen sehr hoch ist, sind die Schlagzähigkeit und der Oberflächenglanz sehr unterschiedlich, entsprechend dem Verhältnis von Gummi zu Monomeren, wie in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

(1) Die Herstellung der Gummilatizes, die kleine Gummiteilchen enthalten
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (1) von Beispiel 1, außer daß 0,5 Gewichtsteile Molekulargewichtsregler pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet werden.
(2) Die Herstellung der Gummilatizes, die große Gummiteilchen enthalten
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (2) von Beispiel 1.
(3) Die Herstellung eines ABS-Pfropfpolymers durch Latexvermischung
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (3) von Beispiel 1.
(4) Vermischung von Matrixharz und ABS-Pulver
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (4) von Beispiel 1. Die Probe für die Messung der physikalischen Eigenschaften wird erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
(1) Die Herstellung der Gummilatizes, die kleine Gummiteilchen enthalten
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (1) von Beispiel 1.
(2) Die Herstellung der Gummilatizes, die große Gummiteilchen enthalten
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (2) von Beispiel 1, außer daß 0,3 Gewichtsteile Molekulargewichtsregler pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet werden. Der Umwandlungsgrad beträgt 98 %.
(3) Die Herstellung eines ABS-Pfropfpolymers durch Latexvermischung
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (3) von Beispiel 1.
(4) Vermischung von Matrixharz und ABS-Puder
Dieser Prozeß folgt dem Verfahren des Prozesses (4) von Beispiel 1. Die Probe für die Messung der physikalischen Eigenschaften wird erhalten. Der Pfropfgrad und das Molekulargewicht der Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Vergleichsbeispiele Propfgrad Molekulargewicht Propfpolymer mit kleinen Gummiteilchen großen
Die physikalischen Eigenschaften der Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Vergleichsbeispiele Izod-Kerb-Stoßfestigkeit Schmelz-Index Oberflächenglanz Zugfestigkeit Dehnung Biegefestigkeit Biegemodul Härte (R-Skala)
Wenn das Molekulargewicht und der Pfropfgrad kleiner Gummiteilchen erhöht werden, ist die Schlagzähigkeit hervorragend, aber das Fließen und der Oberflächenglanz sind schlecht. Wenn der Pfropfgrad des Pfropfpolymers, welches große Gummiteilchen enthält, mehr als 50 % beträgt und das Molekulargewicht hoch ist, sind die Schlagzähigkeit und der Oberflächenglanz ebenfalls nicht verbessert.
Wenn ein thermoplastisches Harz unter Verwendung von Gummilatex mit mehr als 90 Gew.% Gelgehalt hergestellt wird, liegt der Pfropfgrad folglich vorzugsweise bei 60 bis 120% in dem Fall, daß das Monomer auf dem Gummilatex, der 0,07 bis 0,15 µm Teilchendurchmesser aufweist, aufgepropft ist. Das Molekulargewicht der gepropften Kette liegt vorzugsweise bei 40.000 bis 120.000. Der Pfropfgrad liegt vorzugsweise bei 25 bis 45 %, und das Molekulargewicht der gepropften Kette liegt vorzugsweise bei 60.000 bis 120.000 in dem Fall, daß ein Gummilatex Verwendung findet, der große Gummiteilchen mit einem Durchmesser von 0,25 bis 1,0 µm hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stoßresistenten und hochglänzenden thermoplastischen Harzen, welches das Mischen eines ersten Pfropfpolymer-Latex (A) mit einem zweiten Pfropfpolymer-Latex (B) umfaßt und bei welchem:

(a) der Propfpolymer-Latex (A) ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 40 000 und 120 000 und einen Pfropfgrad im Bereich zwischen 60% und 120% aufweist und dadurch hergestellt wird, daß Monomeren auf 10 bis 40 Gewichtsteile eines Gummilatex gepfropft werden, der kleine Gummiteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich zwischen 0,03 und 0,2 µm enthält und einen Gelgehalt im Bereich zwischen 70 und 95 Gewichtsprozent aufweist; und

(b) der Pfropfpolymer-Latex (B) ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 40 000 und 120 000 und einen Pfropfgrad im Bereich zwischen 25% und 45% aufweist und dadurch hergestellt wird, daß Monomeren auf 40 bis 80 Gewichtsteile eines Gummilatex gepfropft werden, der große Gummiteuchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich zwischen 0,25 und 1,0 µm und einen Gelgehalt im Bereich zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent aufweist;

wobei die Gummiteilchen der Latizes Polybutadien oder ein Copolymer umfassen, welches mindestens 50 Gewichtsprozent Butadien umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Monomeren aus vinyl-aromatischen Verbindungen und Vinylverbindungen im Gewichtsverhältnis zwischen 60:40 und 100:0 bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem zur Herstellung des Pfropfpolymer-Latex (B) ein Molekulargewicht-Controller verwendet wird, der in einer Menge zwischen 0,1 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Monomeren vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Pfropfreaktion, durch welche der Propfpolymer-Latex (B) hergestellt wird, ausgeführt wird, indem die Mischung der Monomeren entweder kontinuierlich oder chargenweise den Gummi-Latizes zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Mischung aus Monomeren den Latizes kontinuierlich dadurch zugegeben wird, daß 50 bis 80 Gewichtsprozent der Mischung von Monomeren bei einer Temperatur im Bereich zwischen 42 und 70ºC über einen Zeitraum von drei Stunden hinweg zugegeben werden und daß dann der verbleibende Teil der Mischung von Monomeren bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 80ºC während eines Zeitraumes von 1,5 Stunden zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Pfropfreaktion, durch welche der Pfropfpolymer-Latex (B) hergestellt wird, eine chargenweise durchgeführte Reaktion ist, bei welcher das Verhältnis der Mischung von Monomeren zum Gummi-Latex im Bereich zwischen 0,16 und 0,35, bezogen auf das Gewicht, liegt, und bei welcher die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 42 und 62ºC liegt, wenn der Umwandlungsgrad kleiner als 65% ist, und bei welcher die Reaktionstemperatur 68ºC ist, wenn der Umwandlungsgrad größer als 65% ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Pfropfreaktion, durch welche der Pfropfpolymer-Latex (B) hergestellt wird, chargenweise ausgeführt wird und bei welchem die letzte charge der Mischung von Monomeren kontinuierlich über einen Zeitraum von drei Stunden hinweg bei einer Temperatur im Bereich zwischen 68 und 80ºC zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem das Verhältnis der großen Gummiteilchen zu den kleinen Gummiteilchen, die in dem resultierenden Harz enthalten sind, zwischen 95:5 und 70:30, bezogen auf das Gewicht, liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das resultierende thermoplastische Harz 30 bis 55 Gewichtsprozent Gummi enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem die Gummiteilchen ein Copolymer aus Butadien und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe umfaßt, welche ein vinyl-aromatisches Monomer, eine ungestättigte Säure bzw. ein Ester hiervon und eine Vinyl-Cyan-Verbindung umfaßt.