DE3687509T2 - Klarer stoff zur erhoehung der schlagzaehigkeit von pvc. - Google Patents

Klarer stoff zur erhoehung der schlagzaehigkeit von pvc.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf klare, schlagmodifizierte Harze und sie betrifft insbesondere klare Schlagmodifizierungsmittel für thermoplastische Harze. Ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf Schlagmodifizierungsmittel für die Verwendung bei der Erzeugung klarer, schlagmodifizierter Polyvinylchlorid (PVC)-Formulierungen.
  • Polyvinylchloridharze sind als thermoplastische Formmassen wohl bekannt und haben für eine Vielzahl von Anwendungen reiche Akzeptanz in der Wirtschaft gefunden. In unplastifiziertem oder nur gering plastifiziertem Zustand erweisen sich PVC-Harze im allgemeinen als sehr spröde. Zur Behebung dieses Nachteiles hat man seit nunmehr mehr als 30 Jahren gummiartige Schlagmodifizierungsmittel verwendet. Typische Beispiele der für diesen Zweck entwickelten Schlagmodifizierungsmittel sind solche, die auf Pfropfcopolymeren basieren, wie sie zum Beispiel in der U.S. Patentschrift 3 073 798 gezeigt sind.
  • Eine zusätzliche Eigenschaft des PVC, die für zahlreiche Anwendungen bedeutsam ist, liegt in der Klarheit und Transparenz. Zahlreiche Schlagmodifizierungsmittel, die anfänglich für die Verwendung in PVC entwickelt wurden, verminderten in hohem Maße die Klarheit und Transparenz, so daß umfangreiche Anstrengungen gemacht werden mußten, um verbesserte Schlagmodifizierungsmittel zu entwickeln, die diesen Nachteil nicht aufweisen. So sind seither zahlreiche Verfahren zur Herstellung klarer PVC-Schlagmodifizierungsmittel entwickelt worden und eine große Zahl solcher Modifizierungsmittel sind nunmehr im Handel erhältlich. Das am meisten verwendete Verfahren basiert auf der Anpassung des sichtbaren Brechungsindex des Schlagmodifizierungsmittels an denjenigen des PVC. So erfordert beispielsweise das Verfahren gemäß US-Patent 3 657 390 die Verwendung von zwei unterschiedlichen Propfcopolymeren in einem geeigneten Verhältnis, wobei der Brechungsindex des einen über dem des PVC und der Brechungsindex des zweiten unter dem des PVC liegt. Im US-Patent 3 636 138 wird eine komplexe Herstellung eines Zweistufen-Pfropfcopolymeren beschrieben, bei dem eine sorgfältige Auswahl der Pfropfmonomeren in jeder Stufe verwendet wird, um den scheinbaren Brechungsindex der erhaltenen Pfropfcopolymer-Zusammensetzung anzupassen. In dem US-Patent 3 657 391 wird ein klares Schlagmodifizierungsmittel offenbart, welches durch Pfropfen eines dien-vinylaromatischen Gummisubstrats mit einem dem PVC entsprechenden Brechungsindex mit einer eng definierten Kombination von Pfropfmonomeren,ebenfalls mit einem dem PVC entsprechenden Brechungsindex, hergestellt wird.
  • Gemäß diesem Stand der Technik war die Einstellung und Übereinstimmung des Brechungsindexes für diese Schlagmodifizierungsmittel teilweise von der Verwendung von Acrylatmonomeren in der Pfropf-Phase abhängig. Wie in der US-Patentschrift 3 636 138 ausgeführt, führt das Pfropfen eines Gummisubstrates mit einem Brechungsindex auf der einen Seite und demjenigen des PVC mit einer Monomermischung, die einen Brechungsindex auf der anderen Seite des Brechungsindex von PVC aufweist, dazu, daß die erforderliche Übereinstimmung erzielt wird, und für diesen Zweck Alkylacrylate, insbesondere Methylmethacrylate, am häufigsten verwendet werden. Die Anwesenheit von Acrylatmonomeren und insbesondere von Methacrylaten soll jedoch angeblich die optimale Haftung an PVC vermindern und die gewünschte Klarheit wird daher mit Kompromissen in Bezug auf andere Eigenschaften erzielt.
  • Acrylnitril-butadien-styrol (ABS)-Pfropfcopolymere sind seit langem bekannt als ausgezeichnete Schlagmodifizierungsmittel für PVC-Harze. Diese ABS-Harze sind jedoch im allgemeinen nicht brauchbar in Fällen, wo überlegene Klarheit und Farbe der schlagmodifizierten Zusammensetzung wichtig ist. Gemäß den Lehren in diesem Stand der Technik wird die Klarheit nur durch ABS-Zusammensetzungen erzielt, welche keine gute Schlagmodifizierung ergeben.
  • Ein Verfahren zur Erzeugung klarer ABS-Schlagmodifizierungsmittel, die besonders für PVC-Zusammensetzungen brauchbar sind, wäre daher ein brauchbarer Fortschritt auf diesem Sachgebiet.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte klare Schlagmodifizierungsmittel auf der Basis von ABS- Pfropfcopolymeren. Die Modifizierungsmittel werden durch Pfropfen spezieller Anteile von Styrol und Acrylnitril auf Styrol-butadien-Gummisubstrate hergestellt. PVC-Zusammensetzungen, die mit den Schlagmodifizierungsmitteln der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen unerwartete Klarheit und Transparenz zusammen mit guten Schlagfestigkeitseigenschaften auf. Die Schlagmodifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung sind ABS-Pfropfcopolymerharze, die durch Pfropfpolymerisieren spezieller Anteile von Styrol und Acrylnitril in Anwesenheit von speziellen Styrol-butadien-Gummisubstraten hergestellt werden.
  • Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schlagmodifizierungsmittel brauchbaren Styrol-butadien-Gummisubstrate sind herkömmliche Copolymere des Styrols und Butadiens und enthalten 78 bis 95 Gew. -% Butadien und 22 bis 5 Gew.-% Styrol. Die Gummisubstrate können weiterhin bis zu 2 Gew.-% zusätzliche polymerisierbare vernetztende Monomere wie Divinylbenzol oder Triallylcyanurat enthalten und es können Kettenübertragungsmittel wie tertiär Dodecylmercaptan während der Herstellung verwendet werden, wie dies auf diesem Sachgebiet allgemein der Fall ist. Dienpolymer- und Copolymer-Gummis sind wohlbekannt und werden für eine ganze Reihe von Anwendungen im Handel angeboten. Die Herstellung solcher Gummis kann in einer Reihe von bekannten Verfahren erfolgen, die üblicherweise verwendet werden. Besonders brauchbar sind Emulsionspolymerisationsverfahren, die das Gummi in Latexform für die Verwendung in dem anschließenden Pfropfpolymerisationsverfahren liefern. Die Teilchengröße des für die Herstellung des Schlagmodifizierungsmittels verwendeten Gummisubstrates beeinflußt die Klarheit in keinem wesentlichen Umfang. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Gummisubstrate mit großer Teilchengröße im allgemeinen eine wirksamere Schlagmodifizierung ergeben, während Substrate mit kleiner Teilchengröße die Neigung der schlagmodifizierten Zusammensetzungen hinsichtlich des Spannungstrübungsverhaltens vermindern. Die ausgewählte besondere Teilchengröße hängt daher von den gewünschten besonderen Schlagfestigkeitseigenschaften und Spannungstrübungseigenschaften in den letztendlich erhaltenen schlagmodifizierten Zusammensetzungen ab. Verfahren zur Erzeugung von Gummisubstraten, die für das Pfropfen geeignet sind und dabei nahezu jede gewünschte Teilchengrößenverteilung aufweisen, sind allgemein bekannt.
  • Die Schlagmodifizierungsmittel werden durch Pfropfpolymerisierung von 42 bis 67, vorzugsweise von 47 bis 61 Gewichtsteilen einer Pfropfmonomermischung, enthaltend Styrol und Acrylnitril in Anwesenheit von 100 Gewichtsteilen des Styrol-butadien-Gummisubstrats, hergestellt. Das Schlagmodifizierungsmittel ist daher ein hohes Gummi- ABS-Pfropfcopolymer mit einem Gummigehalt von etwa 60 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von 62 bis 68 Gew.-%, und entsprechend einer Pfropfmonomerkomponente oder Substrat von etwa 40 bis etwa 30, vorzugsweise von 38 bis 32 Gew.%.
  • Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril liegt in der Pfropfmonomermischung im Bereich von 3,8/1 bis 4,2/1. Das ausgewählte genaue Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril (S/AN) hängt von dem Brechungsindex des verwendeten Gummisubstrats und der Menge der zugesetzten Pfropfmonomermischung ab. Für einige Anwendungen können daher S/AN- Verhältnisse von nur 2,8/1 mit geeigneten Substraten verwendet werden. Diese werden jedoch nicht bevorzugt. Spezielle Styrol-butadien-Substrate, die im vorstehend aufgeführten Zusammensetzungsbereich liegen, haben einen Brechungsindex, der geringfügig unter dem des PVC liegt. Monomermischungen aus Styrol und Acrylnitril mit einem S/AN-Verhältnis von etwa 4/1 und insbesondere ein Verhältnis im Bereich von 3,8/1 bis 4,2/1 besitzen einen Brechungsindex, der geringfügig oberhalb des Brechungsindex von PVC liegt. Das genaue Verhältnis, welches für die Verwendung mit einem speziellen Substrat ausgewählt wird, ist das Verhältnis, welches bei der Kombination mit dem Substrat in der verwendeten Menge einen scheinbaren Brechungsindex ergibt, der im wesentlichen gleich ist mit dem von PVC. Im allgemeinen liegt der scheinbare Brechungsindex des Pfropfcopolymeren im Bereich von 1,5500 bis 1,5400 bei der Verwendung mit den meisten PVC-Harzen.
  • Das Verfahren zur Anpassung der Brechungsindizes durch Vereinigung eines Substrats und eines Pfropfsubstrats, die in ihren Brechungsindizes differieren, ist wohlbekannt und im Stand der Technik beschrieben. Wie jedoch beispielsweise im US-Patent 3 636 138 ausgeführt ist, hat man weitverbreitet angenommen, daß dann, wenn die Zusammensetzungen auf Dien-Substraten basieren, die mit Styrol und Acrylnitril gepfropft sind, dieselben für die Verwendung als Schlagmodifizierungsmittel weniger optimal sind. Es war daher überraschend festzustellen, daß PVC-Zusammensetzungen, die auf ABS-Schlagmodifizierungsmitteln der vorliegenden Erfindung basieren, gute Schlagfestigkeitseigenschaften zusammen mit ausgezeichneter Klarheit und Transparenz besitzen.
  • Die Pfropfpolymerisation der Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung in Anwesenheit des gummiartigen Substrates kann nach einem beliebigen Pfropfpolymerisationsverfahren durchgeführt werden, welches bekannt und in der Polymerisationstechnik zur Herstellung von ABS-Harzen weit verbreitete Anwendung findet, einschließlich der Emulsions-, Suspensions- und Chargenverfahren. Typische Beispiele solcher Verfahren sind Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren, bei denen die Pfropfmonomere zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln und, falls gewünscht, Kettenübertragungsmitteln zu dem Emulsionslatex des gummiartigen Substrates zugegeben werden und unter Verwendung eines Initiators polymerisiert werden. Der Initiator kann ein beliebiger der allgemein verwendeten Freie Radicale erzeugenden Initiatoren sein, einschließlich Peroxiden wie Dicumylperoxid oder Azo-Initiatoren wie Azobisisobutyronitril. In alternativer Weise kann ein beliebiger Katalysator aus der Vielzahl der Redox-Polymerisationskatalysatoren, wie die Kombination von Cumenhydroperoxid mit Eisensulfat und Natriumformaldehydsulfoxylat, verwendet werden, die wohlbekannt und in solchen Verfahren in weitem Umfange benutzt werden. Das zur Herstellung der Schlagmodifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfpolymerisationsverfahren sowie die Verfahren zur Koagulation und Isolierung des Schlagmodifizierungsmittels zur weiteren Verwendung sind wohlbekannt und verlaufen in herkömmlicher Weise und die Anwendung solcher Verfahren auf die Herstellung der Schlagmodifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann leicht verständlich und offensichtlich.
  • Die PVC-Harze, die durch Schaffung der klaren, transparenten, schlagmodifizierten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind herkömmliche Polymere des Vinylchlorids, einschließlich der Copolymeren derselben, welche mehr als 80 Gew.-% Vinylchlorid enthalten. Repräsentative Beispiele der copolymerisierbaren Monomeren, die sich für die Herstellung solcher Vinylchlorid-Copolymere eignen, sind Vinylidenhalogenide, Acryl- und Methacrylverbindungen, Vinyläther und Vinylester. Die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren PVC-Harze sind daher im Handel in einer Vielzahl von Form- und Extrusionsgraden erhältlich. Transparente, schlagmodifizierte PVC-Zusammensetzungen können leicht nach herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise durch Schmelzcompoundieren einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen PVC-Harz und 5 bis 40 Gewichtsteilen der Schlagmodifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann weiterhin Stabilisatoren, Antioxidantien, Schmiermittel, Toner, Farbmittel, Farbstoffe und dergleichen enthalten, wie es allgemein beim Zusammenmischen von klaren schlagmodifizierten PVC-Harzen üblich ist. Das Zusammenmischen kann durch herkömmliche Vorrichtungen erfolgen, einschließlich beispielsweise Banbury-Mischern, erhitzten Walzmühlen und Mischextrudern. In alternativer Weise können die Komponenten für viele Anwendungen in pulverförmiger Form vermischt werden unter Verwendung einer Vielzahl von Intensiv-Mischern, um eine trockene, gepulverte Zusammensetzung zu liefern, die dann nach Verfahren wie Kalandrieren, Walzen und Blasformen weiterverarbeitet werden.
  • Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung wird durch Hinzuziehung der nachfolgenden Beispiele besser verstanden. Diese Beispiele werden indessen nur zur Erläuterung der Erfindung angeführt und sollen dieselbe in keiner Weise begrenzen.
    • Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Herstellung von SAN-Pfropfpolymeren auf SBR-Substraten
  • Styrol-butadien-Copolymersubstrate wurden durch Beschicken eines gerührten Polymerisationsreaktors mit 150 Gewichtsteilen (pbw) demineralisiertes Wasser, 0,05 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, 0,1 Gewichtsteilen Tetranatriumpyrophosphat und 13 Gewichtsteilen Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat (51% aktiv) hergestellt. Das Styrol mit darin gelösten 0,25 Gewichtsteilen Tert-dodecylmercaptan und das Butadien wurden dann zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, unter Rühren auf 50ºC erhitzt und 18 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann für den Zeitraum von 5 Stunden langsam auf 65ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und von dem nicht umgesetzten Butadien befreit; Teilmengen des erhaltenen SBR-Latex wurden zur Charakterisierung entnommen.
  • Dieses Verfahren wurde zur Herstellung verschiedener SBR- Latizes mit variierenden Anteilen von Styrol und Butadien verwendet. Die Formulierung und die Kennzeichnung der jeweiligen Substrate sind in Tabelle I zusammengefaßt.
  • Jedes der oben aufgeführten Substrate wurde mit SAN unter Verwendung der folgenden Formulierungen gepfropft: Ingredienzien (Gewichtsteile)
  • Wasser (demineralisiert) 180,0
  • SBR-Latex (Feststoffe) 65,0
  • Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) 0,0750
  • EDTA 0,0225
  • Eisensulfatheptahydrat 0,0075
  • Tert-dodecylmercaptan 0, 50
  • Cumenhydroperoxid 0,50
  • Styrol 28,0
  • Acrylnitril 7 ,0
  • Ein Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen war, wurde mit dem Wasser, Latex und Tert-dodecylmercaptan beschickt. Das SFS, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Eisensulfat wurden in einer kleinen Menge Wasser aufgelöst und dann dem Reaktor zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 55ºC erhitzt. Das Styrol, Cumenhydroperoxid und Acrylnitril wurden kontinuierlich zu der gerührten Reaktionsmischung innerhalb von 60 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter Verwendung äußerer Kühlung zur Entfernung überschüssiger Hitze, die durch die exotherme Polymerisationsreaktion erzeugt wurde, unter 77ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine weitere Stunde unter Rühren auf 77ºC gehalten, abgekühlt und dann ein Antioxidationsmittel der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde eine weitere Zeitspanne gerührt und dann in wäßriger Schwefelsäure koaguliert. Das koagulierte Harz wurde durch Filtration gesammelt, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Die Brechungsindizes für jede Zusammensetzung wurden anhand von Filmen bei 23ºC gemessen und zwar unter Verwendung eines Abbe Refraktometers. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Beispiel No. u. Vgl.Beispiel No Vgl.Bsp. Bsp. A Substrat Styrol (Gew.Teile) Butadien DVB Brechungsindex Pfropfpolymer Substrat Styrol Acrylnitril Brechungsindex
  • Anmerkung: Zusammensetzungen wie im Text beschrieben; alle Beispiele und Vergleichsbeispiele verwenden ein konstantes S/AN-Pfropfverhältnis von 4/1 und wurden auf den gleichen Umwandlungsgrad gebracht.
  • DVB = Divinylbenzol
    • Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 und 4 Klares, schlagmodifiziertes PVC
  • Es wurden Mischungen aus PVC mit den Schlagmodifizierungsmitteln der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durch 8 Minuten langes Walzen der folgenden Formulierungen auf einer Zweiwalzenmühle bei 163ºC (325ºF) hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden zu Folien ausgeformt und abgekühlt. Die Testprobestücke wurden durch Druckverformung bei 177ºC (350ºF) hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile PVC Zinnmercaptid-Stabilisator Acryl-Verfahrenshilfsmittel Schmiermittel Toner Schlagmodifizierungsmittel
  • Das verwendete PVC wurde als K55 Extrusionsgrad PVC 221 Harz von Hooker Chemical Company erhalten. Die Schlagfestigkeit und die optischen Eigenschaften der schlagmodifizierten PVC-Zusammensetzungen sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Die optischen Eigenschaften wurden an 1,78 mm (0,070 in. (70 mil)) schmelzgepreßten Probestücken bestimmt. Tabelle II Beispiel No. u. Vgl.Beispiel No. Vgl.Bsp. Bsp. B PVC (Gew.Teile) Schlagmodifizierungsmittel Vgl.Beispiel Beisp.No (Gewichtsteile) Izod-Schlagfestigkeit Optische Eigenschaften: Durchlässigkeit (%) Schleier Gelbindex
  • Anmerkung: Izod-Schlagfestigkeit = ft.lb/in. Kerbe bei 23ºC, 6,4 mm Proben (1/4 inch) bei 23ºC; ASTM D - 256 A
  • Optische Eigenschaften wie gemessen mit Hunterlab Huntermeter nach den Standard Hunterlab-Verfahren.
  • Vergleichsbeispiel 4 und Beispiele 5 bis 8 zeigen die ausgezeichnete Transparenz und Klarheit der mit den ABS-Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung schlagmodifizierten PVC-Zusammensetzungen. Obgleich die Transparenz aller Proben gut ist, was sich aus den Lichtdurchlässigkeitswerten ergibt, so ist der Schleiergrad am geringsten für die Zusammensetzung (Beispiel 6), die einen Styrolgehalt im Substrat von 15% aufweist. Der Gelbindex, ein zweites Maß für die Klarheit, wurde in den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wesentlich gesteigert, wobei beide Beispiele einen Styrolgehalt im Substrat von mehr als 22% enthielten. (25% für Vergleichsbeispiel 4 und 30% für Vergleichsbeispiel 3). Gute Lichtdurchlässigkeit verbunden mit guter Klarheit ergibt sich daher bei Verwendung von Schlagmodifizierungsmitteln auf der Basis von SBR-Gummis mit 78 bis 94 Gew.-% Butadien und 5 bis 20 Gew.-% Styrol.
  • Es ist ersichtlich, daß im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik diese klaren ABS-Schlagmodifizierungsmittel dem PVC einen ausgezeichneten Schlagfestigkeitsgrad verleihen. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 und der Beispiele 5 bis 8 haben im wesentlichen den gleichen Gummigehalt von 65 Gew.-%. Bei den Zusammensetzungen mit Substraten, die einen höheren Styrolgehalt aufweisen (30 Gew.-%, Vergleichsbeispiel 3) ist die Schlagfestigkeit gering. Es ist ersichtlich, daß die optimale Kombination der Schlagfestigkeitseigenschaften, der Lichtdurchlässigkeit und der Klarheit bei Zusammensetzungen erhalten wird, die auf SBR-Gummisubstraten basieren, welche 5 bis 20 Gew.-% Styrol und 78 bis 94 Gew.-% Butadien enthalten.
  • Kontrollbeispiel B demonstriert die optischen Eigenschaften, die erhalten werden, wenn ein Butadiensubstrat zusammen mit genügend SAN-Pfropfsubstrat verwendet wird, um den notwendigen Brechungsindex anzugleichen. Zu bemerken ist dabei die wesentliche Steigerung des Gelbindex sowie die wesentliche Verringerung der Schlagfestigkeitseigenschaften.
    • Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7
  • Es wurden Schlagmodifizierungsmittel mit variierenden Gehalten an Gummisubstrat hergestellt und zwar mit den Substraten nach Beispiel 2, wobei im wesentlichen die Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 und 2 und nach den Beispielen 1 bis 4 Anwendung fanden. Die erhaltenen Schlagmodifizierungsmittel wurden dann mit PVC unter Verwendung der Verfahren bei der Herstellung der Vergleichsbeispiele 3 und 4 und der Beispiele 5 bis 8 gemischt. Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Schlagmodifizierungsmittel und der entsprechenden PVC-Mischungen sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Beispiel No. und Vgl.Beispiel No. Vgl.Bsp. Bsp. Modifizierungsmittel Substrat Beispiel No. Gewichtsteile Pfropfmonomere Styrol (Gewichtsteile) Acrylnitril (Gew.Teile) Brechungsindex PVC-Mischung PVC (Gewichtsteile) Modifizierungsmittel Izod-Schlagfestigkeit Optische Eigenschaften Durchlässigkeit (%) Schleier Gelbindex
  • Anmerkung: Siehe die Anmerkungen der Tabelle II; N.D. = nicht bestimmt.
  • Aus einer Betrachtung der Beispiele 9 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 ist ersichtlich, daß optimale Klarheit und Schlagfestigkeit bei Verwendung von Schlagmodifizierungsmitteln erhalten werden, die 65 Gew.-% SBR- Substrat (Beispiel 10) enthalten. Bei Gunmigehalten, die wesentlich unter 65 Gew.-% liegen, wie in Vergleichsbeispiel 5 (55%) und Beispiel 9 (60%), steigt der Gelbindex an und die Schlagfestigkeitseigenschaften sind beträchtlich geringer. Mit Ansteigen des Gummigehaltes über 65% und insbesondere über 70% (Beispiel 11) erhöht sich der Schleier ganz wesentlich und sowohl die Schlagfestigkeit als auch die Durchlässigkeit werden etwas verringert.
  • Es ist ersichtlich, daß der Brechungsindex von den Vergleichsbeispielen 6 und 7 durch weitere Steigerung des S/AN-Verhältnisses in den Pfropfmonomeren angepaßt werden kann. Wie jedoch allgemein bekannt, ist die Anwesenheit einer Mindestmenge Acrylnitril erforderlich, um Verträglichkeit zwischen dem Schlagmodifizierungsmittel und dem PVC zu erreichen. Eine weitere Verringerung des Acrylnitrils führt daher zu einem Anstieg des Schleiergehaltes unter weiterer Verringerung der Klarheit. In ähnlicher Weise können die Brechungsindizes der Modifizierungsmittel von Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 9 durch Verringerung des SAN-Anteils angepaßt werden. Wie jedoch allgemein bekannt und auch durch die Gelbindex-Werte für die Beispiele 9 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 5 bis 7 veranschaulicht, führen steigende Anteile an Acrylnitril zu einem weiteren Anstieg des Gelbindex.
    • Beispiel 12
  • Ein klares Schlagmodifizierungsmittel wurde ohne Einverleibung von Divinylbenzol-Vernetzungsmonomer hergestellt, wobei das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 Anwendung fand. Es wurde die folgende Formulierung verwendet:
    • SBR-Substrat
  • Styrol 15,0 Gewichtsteile
  • Butadien 85,0 Gewichtsteile
  • Brechungsindex 1,5265
    • Pfropfcopolymer
  • Styrol 28,0 Gewichtsteile
  • Acrylnitril 7,0 Gewichtsteile
  • SBR 65,0
  • Brechungsindex 1 ,5440
  • Das obengenannte Schlagmodifizierungsmittel wurde mit PVC unter Verwendung der Materialien und der Verfahren der Beispiele 5 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 zusammengemischt. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Eigenschaften waren wie folgt:
  • PVC 100
  • Modifizierungsmittel 14
  • Izod-Schlagfestigkeit 8 ,3
  • Lichtdurchlässigkeit 83,86
  • Schleier 3,06
  • Gelbindex 4,26
  • Es ist daher ersichtlich, daß solche Zusammensetzungen auf der Basis von SBR-Substraten ohne herkömmliche Vernetzungsmonomere ebenfalls akzeptable klare Schlagmodifizierungsmittel ergeben.
  • Die klaren Schlagmodifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung werden daher darin gesehen, daß sie Pfropfcopolymerzusammensetzungen sind, die durch Pfropfcopolymerisieren von etwa 42 bis etwa 67, vorzugsweise von etwa 47 bis etwa 61 Gewichtsteilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril mit einem S/AN-Verhältnis im Bereich von etwa 3,8/1 bis etwa 4,2/1 in Anwesenheit von 100 Gewichtsteilen eines Styrol-butadien-Copolymersubstrats, bestehend im wesentlichen aus 78 bis 95 Gew. -% Butadien, 22 bis 5 Gew. -% Styrol und bis zu 2 Gew. -% eines copolymerisierbaren polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren hergestellt werden. Das Modifizierungsmittel besteht daher im wesentlichen aus etwa 60 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise 62 bis 68 Gew.-%, des SBR-Substrats und entsprechend von etwa 40 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von 38 bis 32 Gew. -%, des pfropfpolymerisierten Styrol-Acrylnitril- Bestandteils.

Claims (6)

1. Ein Propfcopolymer, das durch Pfropfpolymerisieren von 42 bis 67 Gewichtsteilen eines Gemisches, das im wesentlichen aus Styrol und Acrylnitril besteht, wobei das Gemisch ein Styrol-/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 3,8/1 bis 4,2/1 aufweist, in Anwesenheit von 100 Gewichtsteilen eines Styrolbutadien- Copolymeren, das im wesentlichen aus 78 bis 95 Gewichtsprozent Butadien, von 22 bis 5 Gewichtsprozent Styrol und bis zu 2 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzenden Monomeren besteht, hergestellt worden ist.
2. Das Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Styrol-Acrylnitril-Gemisches 47 bis 61 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile des Styrol- Butadien-Copolymeren aufweist.
3. Das Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Styrol-Acrylnitril-Gemisches 47 bis 61 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile des Styrol- Butadien-Copolymeren aufweist, und bei dem das Styrol- Acrylnitril-Gewichtsverhältnis 4,0/1 ist.
4. Das Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, bei dem das Styrol-Butadien-Copolymer aus 78 bis 95 Gewichtsprozent Butadien und 22 bis 5 Gewichtsprozent Styrol besteht.
5. Das Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 mit einem scheinbaren Brechungsindex im Bereich von 1,5500 bis 1,5400.
6. Eine klare, schlagfest gemachte PVC-Zusammensetzung, die PVC und das Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
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