DE69923449T2 - Witterungsbeständige harzartige polymerzusammensetzung mit verbesserter opazität und kerbschlagzähigkeit - Google Patents

Witterungsbeständige harzartige polymerzusammensetzung mit verbesserter opazität und kerbschlagzähigkeit Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse; die einen gepfropften Kautschuk enthält, und insbesondere eine Zusammensetzung, in der die gepfropfte Phase der Reihe nach das Pfropfen einer ersten und einer nachfolgenden Phase umfasst.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Eine thermoplastische Formmasse, umfassend einen gepfropften Kautschuk und eine copolymere Matrix, wird offenbart. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass ihr gepfropfter Kautschuk ein elastomeres vernetztes Substrat, eine erste gepfropfte Phase und eine nachfolgende gepfropfte Phase einschließt, die nacheinander auf das Substrat gepfropft werden. Vorzugsweise enthält das Substrat einen vernetzten Kern, der das Polymerisationsprodukt wenigstens eines vinylaromatischen Monomers enthält, und eine Hülle, die einen vernetzten Kautschuk enthält. Die erste gepfropfte Phase und die nachfolgende gepfropfte Phase enthalten beide Copolymere wenigstens eines vinylaromatischen Monomers und wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat, jedoch unterscheiden sich die relativen Verhältnisse der Monomere, die die copolymerisierten Phasen ausmachen, untereinander. Der gepfropfte Kautschuk liegt in Teilchenform vor und hat ein Massenmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 μm. Die Zusammensetzung weist eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine reduzierte Opazität auf.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist seit langem bekannt, dass thermoplastisch verarbeitbaren Styrol/Acrylnitril-Copolymeren (SAN) verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften verliehen werden können, indem man Kautschuke einfügt. In ABS-Polymeren werden Dien-Polymere als Verstärkungs-Kautschuke verwendet, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, jedoch sind diese Materialien aufgrund ihrer relativ schlechten Witterungsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit bei anspruchsvolleren Anwendungen weniger vorteilhaft. Bei einigen Anwendungen werden auf erfolgreiche Weise vernetzte Acrylsäureester-Polymere verwendet, dies sind die wohlbekannten ASA-Copolymere. Solche werden im US Patent 3,055,859 und in den Deutschen Patenten 1,260,135 und 1,911,882 beschrieben. Demgemäß wird das bevorzugte vernetzte kautschukartige Acrylsäureester-Polymer, das als Pfropfbasis (Substrat) dient, zuerst durch Emulsionspolymerisation hergestellt, und der so hergestellte Latex wird dann mit einer Mischung von Styrol und Acrylnitril vorzugsweise durch Emulsion gepfropft. In der Technik ist somit seit langem bekannt, dass eine verbesserte Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit nach Izod, eine größere Härte und eine reduzierte Schrumpfung mit solchen ASA-Produkten verbunden sind, die als Pfropfbasis einen groben Polyacrylat-Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 800 nm und einer engen Teilchengrößenverteilung aufweist. In diesem Zusammenhang wird auch auf die Offenbarung im US Patent 4,224,419 hingewiesen, das eine Zusammensetzung auf ASA-Basis offenbarte, die zwei unterschiedliche SAN-Pfropfcopolymere auf vernetzten Acrylaten und eine harte copolymere SAN-Komponente enthält.
  • In der Technik beziehen sich "harte" und "weiche" Segmente auf die relative Position ihrer Glasübergangstemperatur gegenüber Raumtemperatur. "Hart" bedeutet ein Tg oberhalb von Raumtemperatur und "weich" bedeutet ein Tg unterhalb von Raumtemperatur, sowie Kern/Hülle-Strukturen, die Strukturen einschließen, welche eine Vielfalt an Hüllen enthalten. Emulsionscopolymere mit einer Mehrphasen-Struktur, einschließlich hart-weicher und harter Morphologien, werden in EP 534,212 und in den darin aufgeführten Literaturstellen offenbart. Demgemäß werden Pfropfcopolymere mit einem harten Polystyrol-Kern, einer ersten Butylacrylat-Hülle und einer äußeren SAN-Hülle in der Technik offenbart. Signifikanterweise offenbarte das Dokument EP 534,212 ein monomodales System, in dem Teilchen eine Größe von weniger als 0,2 μm haben und einen Styrolkern aufweisen. In einem Beispiel offenbarte das Dokument EP 534,212 die Herstellung einer Vierstufen-Pfropfung, die mit einem Styrolkern als Pfropfbasis, einer ersten Hülle aus Butylacrylat, einer zweiten Hülle aus Styrol und einer dritten Hülle aus Styrol/Acrylnitril copolymerisiert wurde.
  • Derzeit relevant sind auch die gleichzeitig anhängigen US Patentanmeldungen der US Serial Numbers 08/974,541, angemeldet am 19. November 1997 und 08/955,857, angemeldet am 21. Oktober 1997, die beide der Bayer Corporation übertragen wurden und beide eine witterungsbeständige Zusammensetzung betreffen, die gepfropfte Kautschuk-Komponenten enthält.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Formmasse, umfassend einen gepfropften Kautschuk und eine copolymere Matrix, wobei der gepfropfte Kautschuk ein vernetztes elastomeres Substrat, eine erste gepfropfte Phase und eine anschließend gepfropfte Phase einschließt, die nacheinander auf das Substrat gepfropft werden. Die erste gepfropfte Phase und die anschließend gepfropfte Phase sind chemisch voneinander verschieden. Vorzugsweise enthält das Substrat einen vorteilhafterweise vernetzten Kern, der das Polymerisationsprodukt wenigstens eines vinylaromatischen Monomers enthält, und eine Hülle, die einen vernetzten Kautschuk enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyalkylacrylat, und wobei die erste gepfropfte Phase ein Copolymer wenigstens eines vinylaromatischen Monomers und wenigstens eines Vertreters enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat, wobei das polymerisierte Produkt des Monomers in einer Menge von wenigstens 75 Gew.-% vorliegt, und das polymerisierte Produkt des Vertreters in einer Menge von höchsten 25 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht der ersten gepfropften Phase, und die anschließend gepfropfte Phase ein Copolymer wenigstens eines vinylaromatischen Monomers und wenigstens eines Vertreters enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat, wobei das polymerisierte Produkt des vinylaromatischen Monomers in einer Menge von 60 bis 75 Gew.-% vorliegt, und das polymerisierte Produkt des Vertreters dieser Gruppe in einer Menge von 25 bis 40 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht der anschließend gepfropften Phase, und wobei das Gewichtsverhältnis der ersten gepfropften Phase zu der anschließend gepfropften Phase 1/4 bis 4/1 ist, der gepfropfte Kautschuk in Teilchenform vorliegt und ein Massenmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 μm hat, und wobei die Matrix das polymerisierte Produkt wenigstens eines vinylaromatischen Monomers und wenigstens eines Monomers enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat.
  • In einer mehr bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf die oben beschriebene thermoplastische Formmasse, umfassend (i) 15 bis 50 Gew.% (pbw) des oben beschriebenen gepfropften Kautschuks und (ii) 85 bis 50 pbw der oben beschriebenen Matrix, wobei sich die Prozentgehalte auf die Gesamtheit von (i) und (ii) beziehen.
  • (i) Gepfropfter Kautschuk und Herstellung desselben
  • Die gepfropfte Kautschuk-Komponente schließ ein Substrat (S) ein, auf das eine erste gepfropfte Phase (P1) und eine anschließend gepfropfte Phase (P2) gepfropft wird. Die gepfropften Phasen werden nacheinander durch konventionelle Verfahren auf das Substrat gepfropft. Im Wesentlichen wird die erste gepfropfte Phase in Gegenwart des Substrats polymerisiert, um eine Vorstufe herzustellen, und die anschließend gepfropfte Phase wird in einem nachfolgenden Schritt polymerisiert und auf die Vorstufe gepfropft. Die Verfahren zur Herstellung des Substrats und die Pfropfverfahren sind konventionell und in der Technik wohlbekannt. Relevante Informationen können in ABS Resins, Stanford Research Institute, Report Nr. 20, Dezember 1966, Muller, R.G., Takaoba, S. und in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 1, S. 400–405 (1985) gefunden werden.
  • Das Gewichtsverhältnis des Substrats zum Gesamtgewicht der gepfropften Phasen – das Verhältnis (S)/(P1 + P2) – liegt vorteilhafterweise im Bereich von 60/40 bis 90/10, am meisten bevorzugt ist das Verhältnis 70/80 bis 30/20. Das Gewichtsverhältnis (P1/P2) der ersten Phase zu der anschließenden Phase liegt im Bereich von 20/80 bis 80/20, vorzugsweise von 33/67 bis 67/33.
  • Das Substrat (S) ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen elastomeren vernetzten Kautschuk enthält. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform enthält das Substrat einen Kern (C) und eine Hülle (SH). In dieser mehr bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Kern zu Hülle, d.h. (C)/(SH), im Bereich von 1/99 bis 25/75.
  • Das Substrat ist im Wesentlichen ein vernetztes Elastomer, das einen Vertreter enthält, der aus der aus Polyalkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • In der bevorzugten Ausführungsform, wenn das Substrat einen Kern und eine Hülle enthält, wird der Kern (C) durch irgendeines der bekannten Verfahren aus wenigstens einem Vertreter polymerisiert, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol. Der Kern ist vorzugsweise vernetzt; die Vernetzung wird durch Mittel erreicht, die in der Technik wohlbekannt sind.
  • Die Hülle (SN) ist im Wesentlichen ein vernetzter Kautschuk, der den Kern umhüllt, der Kautschuk ist ein Vertreter, der aus der aus Polyalkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Der Herstellung der Kern-Hülle-Struktur ist in der Technik wohlbekannt. Relevante Informationen können in den US Patenten 3,793,402 und 5,384,361 sowie in Polymer Mater. Sci, Eng. 63,583 (1990), auf die alle hierin Bezug genommen wird, und in der UK Patentschrift 1,340,025 gefunden werden.
  • Die erste gepfropfte Phase (P1) enthält ein Copolymer aus wenigstens einem Monomer, das aus einer dritten Gruppe (3GP) ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol, und aus wenigstens einem Monomer, das aus einer vierten Gruppe (4GP) ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat. Die Menge des copolymerisierten Monomers der dritten Gruppe (3GP) beträgt wenigstens 75 %, bezogen auf das Gewicht der ersten gepfropften Phase (P1), und die Menge des copolymerisierten Monomers der vierten Gruppe (4GP) beträgt höchstens 25 %, bezogen auf das Gewicht der ersten gepfropften Phase (P1).
  • Die anschließend gepfropfte Phase (P2) enthält ein Copolymer aus wenigstens einem Monomer, das aus einer fünften Gruppe (5GP) ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol, und aus wenigstens einem Monomer, das aus einer sechsten Gruppe (6GP) ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat. Die Menge des copolymerisierten Monomers der fünften Gruppe (5GP) beträgt 60 bis 75 %, bezogen auf das Gewicht der anschließend gepfropften Phase (P2), und die Menge des copolymerisierten Monomers der sechsten Gruppe (6GP) ist 25 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht der anschließend gepfropften Phase (P2). Die erste gepfropfte Phase (P1) und die anschließend gepfropfte Phase (P2) sind chemisch voneinander verschieden.
  • Das Gewichtsverhältnis der ersten gepfropften Phase zu der anschließend gepfropften Phase – (P1)(P2) – ist 1/4 bis 4/1, vorzugsweise ist das Verhältnis 1/2 bis 2/1.
  • Der gepfropfte Kautschuk liegt in Teilchenform vor und hat ein Massenmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 μm, vorzugsweise von 0,25 bis 0,65 μm.
  • Die copolymere Matrix enthält wenigstens ein copolymerisiertes Monomer, das aus der Gruppe (MX1) ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol, und wenigstens ein copolymerisiertes Monomer, das aus der Gruppe (MX2) ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat. Das Gewichtsverhältnis (MX1)/(MX2) liegt im Bereich von 80/20 bis 65/35.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann konventionelle Additive in gebräuchlichen und effektiven Mengen enthalten, die für ihren Nutzen in thermoplastischen elastomeren Formmassen bekannt sind.
  • Die gepfropften Kautschuke der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können durch Pfropfcopolymerisation wenigstens eines Styrols, α-Methylstyrols, ringhalogenierten Styrols, ringalkylierten Styrols wie p-Methylstyrol und tert-Butylstyrol mit wenigstens einem (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat in Gegenwart des elastomeren Substrats hergestellt werden, das vorzugsweise in Form einer Kern-Hülle-Struktur vorliegt. Da eine Pfropfung mit einer Ausbeute von 100 % bei der Pfropfcopolymerisation nicht erreicht werden kann, enthält das Polymerisationsprodukt der Pfropfcopolymerisation immer einen Anteil an freiem nicht gepfropftem Copolymer (der Bequemlichkeit halber wird die gepfropfte Phase hierin in dieser Beschreibung als "SAN" bezeichnet). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "gepfropfter Kautschuk" jedoch nur auf den Kautschuk angewendet, auf den Copolymer tatsächlich gepfropft wurde. Der Anteil des gepfropften Copolymers in dem Polymerisationsprodukt der Pfropfcopolymerisation kann auf herkömmliche Weise bestimmt werden, indem man das freie nicht gepfropfte Copolymer z.B. durch Methylethylketon aus dem Polymerisationsprodukt extrahiert. Die Prinzipien des Abtrennungsverfahrens werden von Moore, Moyer und Frazer, Appl. Polymer Symposia Nr. 7, S. 67 und folgende (1968) beschrieben.
  • Der Pfropfungsgrad bezieht sich in diesem Zusammenhang auf den prozentualen Anteil, bezogen auf den gesamten gepfropften Kautschuk, des gepfropften SAN, das in den gepfropften Zweigen des Pfropf-SAN-Copolymers chemisch gebunden ist. Der Pfropfungsgrad kann berechnet werden, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.
  • Die Teilchengröße gemäß der Erfindung ist das Massenmittel der Teilchengröße, wie sie durch Ultrazentrifuge bestimmt wird, wie gemäß dem Verfahren von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z-Polymere 250 (1972), 782–796. Die Ultrazentrifugen-Messung ergibt die integrale Massenverteilung der Teilchen durchmesser einer Probe. Aus derselben kann man bestimmen, dass der Gewichtsprozentsatz der Teilchen einen Durchmesser hat, der gleich einer bestimmten Größe oder kleiner als dieselbe ist.
  • Der vernetzte Pfropfkautschuk, der im Kontext der Erfindung als Substrat brauchbar ist, kann auf konventionelle Weise durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind. Der vernetzte Kautschuk ist ein Vertreter, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Poly-C2–8-alkylacrylat. Vorzugsweise enthält das Substrat ein Acrylsäureester-Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0 °C, vorzugsweise von weniger als –20 °C, mehr bevorzugt von weniger als –30 °C, wie sie durch die DSC-Methode bestimmt wurde (K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), S.1). Geeignete Alkylacrylate sind solche, in denen Alkyl 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, am meisten bevorzugt Alkyl 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Spezielle Beispiele sind n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Die Acrylsäureester können als einzelne Verbindungen oder als Mischungen untereinander verwendet werden. Die Vernetzung des Kautschuksubstrats wird durch bekannte Mittel erreicht, wie nachstehend in Verbindung mit der Vernetzung der Hülle beschrieben wird.
  • In der bevorzugten Ausführungsform, wenn das Substrat eine Kern-Hülle-Struktur enthält, kann die vorzugsweise vernetzte Kernphase durch konventionelle Emulsionstechniken hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind. Die zu verwendenden Monomere sind wenigstens ein Vertreter, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol wie p-Methylstyrol und tert-Butylstyrol. Die Vernetzung kann durch Einfügen geringer Mengen, üblicherweise 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des Kerns, irgendeiner der polyfunktionellen monomeren Vernetzungsmittel, die in der Technik wohlbekannt sind, erreicht werden. Beispiele schließen Triallylcyanurat, Diallylmaleat und Divinylbenzol ein.
  • Die Hülle ist vernetzter Kautschuk, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Poly-C2–8-alkylacrylat. Vorzugsweise enthält die Hülle ein Acrylsäureester-Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0 °C, vorzugsweise von weniger als –20 °C, mehr bevorzugt von weniger als –30 °C. Die Glasübergangstemperatur des Polymers, das die Hülle ausmacht, kann durch die DSC-Methode bestimmt werden. Geeignete Alkylacrylate für die Herstellung von Acrylsäureester-Polymeren sind solche, in denen Alkyl 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, am meisten bevorzugt Alkyl 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Spezielle Beispiele sind n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Die Acrylsäureester können als einzelne Verbindungen oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Bei der Herstellung der Kern-Hülle-Phasen werden die Monomere, die die Hülle ausmachen, in Gegenwart des vorher hergestellten Kernpolymers polymerisiert.
  • Um eine Vernetzung der bevorzugten acrylischen Polymere zu erhalten, wird die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, die zur Herstellung der Pfropfbasen verwendet werden, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise trifunktionellen, Monomers durchgeführt, das eine Vernetzung und ein anschließendes Pfropfen bewirkt. Solche bifunktionellen oder polyfunktionellen vernetzenden Monomere sind solche, die zwei oder mehr, vorzugsweise drei ethylenische Doppelbindungen enthalten, die zur Copolymerisation befähigt sind und in den 1,3-Positionen nicht konjugiert sind. Beispiele geeigneter vernetzender Monomere sind Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat.
  • Die Herstellung des zu verwendenden gepfropften Kautschuks gemäß der Erfindung kann gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. Die Herstellung eines Substrats, das ein vernetztes Elastomer ist, ist in der Technik auch gut dokumentiert. In der Ausführungsform, die eine Kern-Hülle-Struktur zur Folge hat, wird der vinylaromatische Kern zuerst hergestellt, indem man das vinylaromatische Monomer (die vinylaromatischen Monomere) in wässriger Emulsion durch konventionelle Verfahren bei 20 bis 100 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C polymerisiert, um einen Kern (vorzugsweise vernetzt) zu bilden. Die konventionellen Emulgatoren, z.B. Alkalimetallsalze von Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, können verwendet werden. Die Natriumsalze von Alkylsulfonsäuren oder die Natriumsalze von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Vorteilhafterweise wird der Emulgator in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomer (die Monomere), das zur Herstellung des Kernpolymers verwendet wird (die zur Herstellung des Kernpolymers verwendet werden), verwendet. Im Allgemeinen wird ein Verhältnis von Wasser:Monomer von 50:1 bis 0,7:1 verwendet. Die verwendeten Polymerisationsinitiatoren sind insbesondere die konventionellen Persulfate, z.B. Kaliumpersulfat, Redoxsysteme können aber auch verwendet werden. Im Allgemeinen wird der Initiator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer (die Monomere), bei der Herstellung des Kerns verwendet. Weitere Polymerisationsadditive, die verwendet werden können, sind die konventionellen Puffer, um den pH auf 6 bis 9 zu bringen, z.B. Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, und 0 bis 3 Gew.-% eines Molmassenreglers, z.B. ein Mercaptan, Terpinol oder dimeres α-Methylstyrol.
  • Die exakten Polymerisationsbedingungen wie die Art, die Zugaberate und die Menge des Emulgatorinitiators und anderer Additive werden aus den oben aufgeführten Bereichen ausgewählt, so dass der sich ergebende Latex des gegebenenfalls vernetzten vinylaromatischen Kern-Polymers die erwünschte Teilchengröße erreicht.
  • Die vernetzte Hülle, vorzugsweise eine Acrylat-Hülle, kann hergestellt werden, indem man den Kautschuk, vorzugsweise ein oder mehrere Alkyl(meth)acrylate, in Gegenwart des oben hergestellten polyvinylaromatischen Kerns unter Verwendung der in der Technik wohlbekannten Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen sind im Wesentlichen mit denjenigen identisch, die zur Herstellung des Kerns verwendet wurden, und die gleichen herkömmlichen Initiatoren, Puffer, Vernetzungsmittel und Tenside können verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis der vernetzten Hülle zum Kern ist vorzugsweise 75/25 bis 99/1.
  • Um den gepfropften Kautschuk herzustellen, wird ein Monomersystem, das wenigstens ein Monomer enthält, das aus der Gruppe (3GP) ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringalkyliertem Styrol wie p-Methylstyrol und tert-Butylstyrol, mit wenigstens einem Monomer, das aus der Gruppe (4GP) ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat, in Gegenwart des Latex des vernetzten Kautschuks polymerisiert. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Monomer der ersten Gruppe zu dem Monomer der zweiten Gruppe wurde oben angegeben.
  • Es ist vorteilhaft, wenn diese Pfropfcopolymerisation der gepfropften Phase auf das vernetzte Kautschuk-Substrat in einer wässrigen Emulsion unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation kann wie folgt durchgeführt werden.
  • Die erste gepfropfte Phase (P1) kann hergestellt werden, indem man wenigstens ein Monomer, das aus einer dritten Gruppe (3GP) ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol, und wenigstens ein Monomer, das aus einer vierten Gruppe (4GP) ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat, in Gegenwart der oben hergestellten Kern-Hülle-Struktur, die die angegebene Teilchengröße hat, polymerisiert. Die Polymerisation kann durch die wohlbekannte konventionelle Emulsionspolymerisation bei 20 bis 100 °C, vorzugsweise 50 bis 80 °C, durchgeführt werden. Konventionelle Initiatoren (z.B. wasserlösliche Peroxy-Verbindungen wie Kaliumpersulfat und Azo-Verbindungen wie Azobisisobutyronitril) oder Redoxsysteme unter Verwendung, von öllöslichen oder wasserlöslichen Oxidationsmitteln (z.B. Cumolhydroperoxid), gekoppelt mit Reduktionsmitteln (z.B. Dextrose oder Natriumbisulfit) und gegebenenfalls Aktivatoren (z.B. Eisen(III)sulfat), Tensiden (z.B. Alkylsulfate, Sulfonate und Fettsäureseifen wie Natriumlaurylsulfat oder Natriumoleat), Puffern (z.B. Natriumbicarbonat) und Reglern der Polymermolmasse (z.B. n-Dodecylmercaptan), die alle in der Technik wohlbekannt sind, können in konventionellen Mengen im Laufe der Emulsionspolymerisation verwendet werden, um die erwünschten Eigenschaften zu erreichen. Die Monomere der dritten Gruppe (3GP) und der vierten Gruppe (4GP) können als einzelne rasche Charge eingeführt werden, vorzugsweise werden sie in verschiedenen Aliquoten während einer Zeitspanne eingeführt, und am meisten bevorzugt werden sie als ein dosierter Strom zugegeben. Das Gewichtsverhältnis zwischen diesen Monomeren (3GP)/(4GP) liegt im Bereich von 95/5 bis 75/25, mehr bevorzugt von 90/10 bis 80/20. Das Gewichtsverhältnis der ersten gepfropften Phase (P1) zum Kautschuk-Substrat (S), d.h. (P1)/(S), liegt im Bereich von 0,15/1 bis 0,5/1, vorzugsweise von 0,30/1 bis 0,45/1.
  • Die anschließend gepfropfte Phase (P2) kann hergestellt werden, indem man wenigstens ein Monomer, das aus einer Gruppe (5GP) ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol, und wenigstens ein Monomer, das aus einer Gruppe (6GP) ausgewählt ist, die aus (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat besteht, in Gegenwart des oben hergestellten gepfropften Substrats (S, auf das P1 gepfropft wurde) polymerisiert, wobei das Substrat (S) vorzugsweise eine Kern (C)- und Hülle (SH)-Struktur aufweist und mit der ersten gepfropften Phase (P1) gepfropft wird. Die Polymerisation kann durch die wohlbekannte konventionelle Emulsionspolymerisation unter den Bedingungen und in Gegenwart der Hilfsstoffe durchgeführt werden, die oben in Verbindung mit der Polymerisation der ersten gepfropften Phase (P1) erwähnt wurden. Die Monomere der fünften Gruppe (5GP) und der sechsten Gruppe (6GP) können als einzelne schnelle Charge eingeführt werden, vorzugsweise werden sie in mehreren Aliquoten während einer Zeitspanne eingeführt, und am meisten bevorzugt werden sie als ein dosierter Strom zugeführt. Das Gewichtsverhältnis zwischen diesen Monomeren (5GP)/(6GP) liegt im Bereich von 75/25 bis 60/40, mehr bevorzugt von 75/25 bis 70/30. Das Gewichtsverhältnis der ersten gepfropften Phase (P2) zum Kautschuk-Substrat (S), d.h. (P2)/(S), liegt im Bereich von 0,15/1 bis 0,5/1, vorzugsweise von 0,30/1 bis 0,45/1. Die erste gepfropfte Phase (P1) und die anschließend gepfropfte Phase (P2) sind chemisch voneinander verschieden.
  • Wie oben diskutiert wurde, enthält die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine styrolische copolymere Matrix, die Folgendes einschließt: ein Copolymer aus wenigstens einem Monomer, das aus einer ersten Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol, und aus wenigstens einem Monomer, das aus einer zweiten Gruppe ausgewählt ist, die aus (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat besteht. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Monomer (den Monomeren) der ersten Gruppe und dem Monomer (den Monomeren) der zweiten Gruppe wurde oben angegeben. Das freie nicht gepfropfte Copolymer, das während der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der gepfropften Kautschuk-Komponente gebildet wurde, kann auch einen Teil der Matrix bilden. Vorzugsweise hat die harte copolymere Matrix ein Massenmittel der Molmasse von 50 bis 250 kg/mol, vorzugsweise von 80 bis 150 kg/mol.
  • Das Vermischen der Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf konventionelle Weise durch Verfahren und unter Verwendung von Gerätschaften durchgeführt werden, die in der Technik wohlbekannt sind.
  • Die Zusammensetzung kann als weitere Komponenten irgendein Additiv enthalten, das herkömmlicherweis verwendet wird, wie Füllstoffe, andere kompatible Weichmacher, antistatische Mittel, Antioxidationsmittel, Flammverzögerungsmittel und Gleitmittel. Die Additive können in konventionell wirksamen Mengen verwendet werden, vorzugsweise von 0,1 bis insgesamt etwa 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an gepfropftem Kautschuk und Matrix.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
  • Beispiele
  • Für die Erfindung repräsentative Zusammensetzungen wurden hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Alle Zusammensetzungen, sowohl solche, die die Erfindung als auch die Vergleichsbeispiele darstellen, enthielten 36,5 Gew.-% eines gepfropften Kautschuks und 63,5 Gew.-% einer copolymeren Matrix. Der gesamte Kautschukgehalt in allen Zusammensetzungen wurde konstant bei 25 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, gehalten. Die Daten ermöglichen einen Vergleich zwischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und einer entsprechenden Zusammensetzung, in der die erste gepfropfte Phase kein Acrylnitril enthält, d.h. die erste gepfropfte Phase enthielt nur Styrol (Vergleichsbeispiel C-1). Die Daten ermöglichen auch einen Vergleich zwischen einer entsprechenden Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel C-2), in der die erste gepfropfte Phase 30 Gew.-% Acrylnitril enthält, eine Menge, die die Zusammensetzung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung bringt.
  • Die Kerbschlagzähigkeit der Zusammensetzungen wurde durch das Verfahren von DIN 53,453 mit spritzgegossenen kleinen Standardstäben bei 23 °C bestimmt. Diese Stäbe wurden bei 250 bis 280 °C spritzgegossen.
  • Die einzelnen Komponenten, die in den Beispielen verwendet wurden, waren wie folgt:
    Gepfropfter Kautschuk: ein Kautschuk eines Massenmittels der Teilchengröße von 0,4 μm, umfassend ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer, das auf ein Substrat mit Kern-Hülle-Struktur gepfropft wurde. Der Kern enthielt Styrol, und die Hülle war vernetztes Polybutylacrylat.
  • Die relativen Mengen an Styrol und Arylnitril (S/AN-Verhältnis) in der ersten gepfropften Phase sind die Variable, die zwischen den Beispielen 1, 2 und 3 (die Erfindung darstellend) und den Vergleichsbeispielen C-1 und C-2 differenziert. Das Zahlenmittel der Molmasse und das Massenmittel der Molmasse von S/AN waren 45 kg/mol bzw. 108 kg/mol. Die Menge an Styrol als Kern in der Kern-Hülle-Struktur, die in den Beispielen verwendet wurde, war 5 %, und der Gehalt an Butylacrylat-Hülle war 95 %, bezogen auf das Gewicht der Kern-Hülle-Struktur. Die erste gepfropfte Phase (P1) wurde aus Styrol und Arylnitril in verschiedenen Verhältnissen (die Menge an Styrol ist in der Tabelle aufgeführt) in Gegenwart des Kern-Hülle-Kautschuksubstrats polymerisiert. Das Gewichtsverhältnis des gesamten Monomers (Styrol und Acrylnitril) zum Kern-Hülle-Kautschuk war für alle Beispiele 0,325/1.
  • Die anschließend gepfropfte Phase (P2) wurde aus Styrol und Acrylnitril-Gewichtsverhältnis S/AN = 70:30 – in Gegenwart des vorher gepfropften Substrats polymerisiert. Das Gewichtsverhältnis des gesamten Monomers (Styrol und Acrylnitril) zu dem gepfropften Kern-Hülle-Kautschuk war für alle Beispiele 0,325/1. Der sich ergebende Pfropfungsgrad des gepfropften Kautschuks war 31,5 %, bezogen auf den gepfropften Kautschuk.
  • Copolymere Matrix: eine copolymere S/AN-Matrix, in der der Gehalt an AN 32 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, ist und das Zahlenmittel der Molmasse und das Massenmittel der Molmasse von S/AN 54 kg/mol bzw. 118 kg/mol waren.
  • Figure 00150001
  • Der minimale Formpressdruck bei der Schmelztemperatur von etwa 255°C ist ein Hinweis auf das Fließen der Zusammensetzung. Die Daten weisen auf die kritische Abhängigkeit der Schlagzähigkeit und der Opazität von der kompositionellen Zusammensetzung der gepfropften Phase hin. Das Kontrastverhältnis (CR) ist ein Maß der Opazität, und es wird mit einem geformten Probekörper einer Größe von 3 × 4 × 0,1 inch (7,6 × 10,2 × 0,25 cm) bestimmt. Die Bestimmung umfasst die Messung des Reflektionsvermögens zuerst gegen einen schwarzen Hintergrund und wiederum gegen einen weißen Hintergrund unter Verwendung eines Spektrophotometers (Applied Color System, unter Verwendung von Illuminant D65 bei einem Winkel des Beobachters von 10°). Die Y-Tristimulus-Werte werden auf der Basis der drei instrumentell gemessenen CIE (International Commision on Illumination)-Werte L*, a* und b* berechnet. Das Kontrastverhältnis (CR) wird als CR = 100 × Y(gegen schwaa)/Y(gegen weiß) bestimmt.

Claims (10)

  1. Thermoplastische Formmasse, umfassend einen gepfropften Kautschuk und eine copolymere Matrix, wobei der gepfropfte Kautschuk ein Substrat, eine erste gepfropfte Phase und eine anschließend gepfropfte Phase einschließt, die nacheinander auf das Substrat gepfropft werden, wobei das Substrat einen vernetzten Polyalkylacrylat-Kautschuk enthält, und die erste gepfropfte Phase ein Copolymer aus wenigstens 75 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens eines vinylaromatischen Monomers und höchstens 25 %, bezogen auf sein Gewicht, wenigstens eines Vertreters enthält, der aus der aus (Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei die anschließend gepfropfte Phase ein Copolymer aus 60 % bis 75 %, bezogen auf das Gewicht der anschließend gepfropften Phase, wenigstens eines vinylaromatischen Monomers und 25 % bis 40 %, bezogen auf das Gewicht der anschließend gepfropften Phase, wenigstens eines Vertreters enthält, der aus der aus (Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei das Gewichtsverhältnis der ersten gepfropften Phase zur anschließend gepfropften Phase 1/4 bis 4/1 ist, wobei der gepfropfte Kautschuk in Teilchenform mit einem Massenmittel der Teilchengröße von 0,1 μm bis 1,0 μm vorliegt, und wobei die Matrix das polymerisierte Produkt aus wenigstens einem vinylaromatischen Monomer und wenigstens einem Monomer enthält, das aus der aus (Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die erste gepfropfte Phase und die anschließend gepfropfte Phase chemisch voneinander verschieden sind.
  2. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat einen Kern enthält, der das Polymerisationsprodukt wenigstens eines vinylaromatischen Monomers enthält, und eine Hülle enthält, die den vernetzten Polyalkylacrylat-Kautschuk enthält.
  3. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei der gepfropfte Kautschuk in einer Menge von 15 % bis 50 % vorliegt, und die copolymere Matrix in einer Menge von 50 % bis 85 % vorliegt, wobei die Prozentangaben sich in beiden Fällen auf das Gewicht der Zusammensetzung beziehen.
  4. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, umfassend (a) 15–50 % eines gepfropften Kautschuks (GR) und (b) 85–50 % einer Copolymer-Matrix (MX) wobei die Prozentangaben sich in beiden Fällen auf das Gesamtgewicht von (GR) und (MX) beziehen, wobei der gepfropfte Kautschuk (GR) Folgendes einschließt: ein Substrat (S) eine erste gepfropfte Phase (P1) und eine anschließend gepfropfte Phase (P2), wobei die erste gepfropfte Phase und die anschließend gepfropfte Phase nacheinander auf das Substrat gepfropft werden, und wobei das Gewichtsverhältnis (S)/(P1 + P2) im Bereich von 60/40 bis 90/10 liegt, und wobei die erste gepfropfte Phase (P1) ein Copolymer enthält aus wenigstens einem Monomer, das aus einer Gruppe (3GP) ausgewählt ist, die aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol besteht, und wenigstens einem Monomer, das aus einer Gruppe (4GP) ausgewählt ist, die aus (Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat besteht, wobei das polymerisierte Monomer von (3GP) in einer Menge von wenigstens 75 %, be zogen auf das Gewicht von (P1), vorliegt, und das polymerisierte Monomer von (4GP) in einer Menge von höchstens 25 %, bezogen auf das Gewicht von (P1), vorliegt, und wobei (P2) ein Copolymer enthält aus wenigstens einem Monomer, das aus der Gruppe (5GP) ausgewählt ist, die aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol besteht, und wenigstens einem Monomer, das aus der Gruppe (6GP) ausgewählt ist, die aus(Meth)acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat besteht, wobei das polymerisierte Monomer von (5GP) in einer Menge von 60 – 75 %, bezogen auf das Gewicht der anschließend gepfropften Phase (P2), vorliegt, und das polymerisierte Monomer von (6GP) in einer Menge von 25 – 40 %, bezogen auf das Gewicht von (P2) vorliegt, und wobei das Gewichtsverhältnis (P1)/(P2) 1/4 bis 4/1 ist, wobei die erste gepfropfte Phase (P1) und die anschließend gepfropfte Phase (P2) sich chemisch voneinander unterschieden, der gepfropfte Kautschuk, der in Teilchenform vorliegt, ein Massenmittel der Teilchengröße von etwa 0,1 μm bis 1,0 μm hat, die copolymere Matrix Folgendes enthält: wenigstens ein polymerisiertes Monomer, das aus der Gruppe (MX1) ausgewählt ist, die aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol besteht, und wenigstens ein polymerisiertes Monomer, das aus der Gruppe (MX2) ausgewählt ist, die aus (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis (MX1)/(MX2) im Bereich von 80/20 bis 65/35 liegt.
  5. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis (S)/(P1 + P2) im Bereich von 70 bis 80 zu 30 bis 20 liegt.
  6. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis (P1)/(P2) 33/67 bis 67/33 ist.
  7. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis (P1)/(P2) 1/2 bis 2/1 ist.
  8. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 4, wobei das Massenmittel der Teilchengröße 0,25 μm bis 0,65 μm ist.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Substrat (S) einen Kern (C) und eine den Kern umhüllende Hülle (SH) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (C)/(SH) im Bereich von 1/99 bis 25/75 liegt, und wobei (C) aus wenigstens einem Vertreter polymerisiert wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, α-Methylstyrol, ringhalogeniertem Styrol und ringalkyliertem Styrol besteht, und wobei die Hülle (SH) einen vernetzten Polyalkylacrylat-Kautschuk umfasst.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der Kern (C) vernetzt ist.
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