KR100593347B1 - 불투명도 및 충격 강도가 개선된 내후성 수지 조성물 - Google Patents

불투명도 및 충격 강도가 개선된 내후성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프팅된 고무 및 공중합체성 매트릭스를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 그라프팅된 고무가 기재, 이 기재에 순차적으로 그라프팅된 제 1 그라프팅된 상 및 후속 그라프팅된 상을 포함함을 특징으로 한다. 교차결합된 탄성중합체를 함유하는 상기 기재는, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원의 중합체를 함유하는 제 1 그라프팅된 상 및 후속 그라프팅된 상과 그라프팅된다. 상기 공중합된 상을 구성하는 단량체들의 상대적인 비는 서로 다르다. 그라프팅된 고무는 중량 평균 입경이 약 0.1 내지 1.0 마이크론인 입자의 형태로 존재한다. 이 조성물의 성질은 개선된 충격 강도와 감소된 불투명도이다.
열가소성 조성물, 그라프팅된 고무, 공중합체성 매트릭스, 코어-쉘 구조, 스티렌 및 아크릴로니트릴

Description

불투명도 및 충격 강도가 개선된 내후성 수지 조성물{Weatherable Resinous Composition Having Improved Opacity and Impact Strength}
본 발명은 그라프팅된(grafted) 고무를 함유하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 그라프팅된 상이 제 1 그라프팅된 상 및 후속 그라프팅된 상을 수반하는 조성물에 관한 것이다.
발명의 개요
그라프팅된 고무 및 공중합체성 매트릭스를 포함하는 열가소성 성형 조성물은 개시되어 있다. 이 조성물은, 그의 그라프팅된 고무가 탄성중합체성의 교차결합된 기재와, 이 기재에 순차적으로 그라프팅된 제 1 그라프팅된 상 및 후속 그라프팅된 상을 포함함을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 기재는 하나 이상의 비닐 방향족(vinylaromatic) 단량체의 중합 생성물을 함유하는, 바람직하게는 교차결합된 코어(core) 및 교차결합된 고무를 함유하는 셀(shell)을 함유한다. 제 1 그라프팅된 상 및 후속 그라프팅된 상은 둘 다 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원의 공중합체를 함유한다(그러나, 공중합된 상을 구성하는 단량체의 상대적 비는 서로 다르다). 그라프팅된 고무는 중량 평균 입경이 약 0.1 내지 1.0 마이크론인 입자 형태로 존재한다. 이 조성물은 개선된 충격 강도 및 감소된 불투명도를 나타낸다.
열가소적 가공성 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN)에 고무를 혼입시킴으로써 그의 충격 성질을 개선할 수 있다는 것은 오래전부터 알려져 있었다. ABS 중합체에서, 디엔 중합체는 가장 현저하게는 저온에서 인성을 증가시키기 위한 고무로서 사용되지만, 기후 및 노화에 대한 내성이 비교적 나빠서 보다 많은 용도에서 덜 유리한 점이 있었다. 어떤 용도에서는, 교차결합된 아크릴산 에스테르 중합체가 성공적으로 사용되어 왔는데, 이들은 잘 공지되어 있는 ASA 공중합체이다. 이들은 미국 특허 제 3,055,859 호 및 독일 특허 제 1,260,135 호 및 제 1,911,882 호에 기재되어 있다. 따라서, 그라프팅 베이스(base)(기재)로서의 역할을 하는, 바람직하게 교차결합된 고무질 아크릴산 에스테르 중합체는 우선 유화액 중합에 의해 제조된 후, 이렇게 제조된 라텍스(latex)가 바람직하게는 유화액에 의해 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물과 그라프팅된다. 따라서 당해 분야에서는 개선된 충격 강도, 노치드 아이조드, 보다 좋은 경도 및 감소된 수축성이, 평균 입경이 약 150 내지 800㎚이고 입경 분포가 좁은 조질 폴리아크릴레이트 라텍스를 그라프팅 베이스로서 갖는 ASA 생성물과 관련되어 있다는 것이 오래전부터 알려져 있었다. 또한, 본 발명에서는 교차결합된 아크릴레이트상의 SAN과 경질 공중합체성 SAN 성분이라는 두 개의 상이한 그라프트 공중합체를 함유하는 ASA 기재의 조성물을 개시하는 미국 특허 제 4,224,419 호를 주목하였다.
본 기술 분야에서 "경질(hard)" 및 "연질(soft)"이라는 용어는 실온에 대해 유리 전이 온도의 상대적 위치를 나타낸다. 여러 개의 셀을 갖는 구조를 포함하는 코어/셀 구조에서도 "경질"이란 Tg가 실온보다 높은 것이고, "연질"이란 Tg가 실온보다 낮은 것을 나타낸다. 경질-연질 및 경질 형태를 포함한 다중-상 구조 유화액 공중합체는 본원에서 참고로 인용된 EP 534,212에 개시되어 있다. 따라서, 폴리스티렌의 경질 코어, 제 1 부틸 아크릴레이트 셀 및 외부 SAN 셀을 갖는 그라프트 공중합체가 당해 분야에 개시되어 있다. 중요한 것은, 상기 EP 534,212에는 입경이 0.2 마이크론 미만이고 스티렌 코어를 갖는 모노모달 시스템(monomodal system)이 개시되어 있다는 것이다. 예를 들면 상기 EP 534,212에는 그라프트 베이스로서 스티렌 코어, 부틸 아크릴레이트의 제 1 셀, 스티렌의 제 2 셀 및 스티렌/아크릴로니트릴의 제 3 셀로 된 4단계 그라프트 공중합이 개시되어 있다.
또한, 근래에 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)에 양도되고 동시계류중인, 1997년 11월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/974,541 호 및 1997년 10월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/955,857 호는 그라프팅된 고무 성분을 함유하는 내후성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 교차결합된 탄성중합체성 기재, 이 기재에 순차적으로 그라프팅된 제 1 그라프팅된 상 및 후속 그라프팅된 상을 포함하는 그라프팅된 고무 및 공중합체성 매트릭스를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 제 1 그라프팅된 상 및 후속 그라프팅된 상은 서로 화학적으로 상이하다. 바람직하게는, 기재는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합 생성물을 함유하는 유리하게 교차결합된 코어, 및 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리 수소화 디엔 및 폴리디엔으로 이루어진 군에서 선택된 교차결합된 고무를 함유하는 셀을 함유하고, 상기 제 1 그라프팅된 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원의 공중합체를 함유하고, 제 1 그라프팅된 상의 중량을 기준으로 상기 단량체의 중합 생성물은 75% 이상의 양으로 존재하고 상기 구성원의 중합 생성물은 25% 이하의 양으로 존재하고, 상기 후속 그라프팅된 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원의 공중합체를 함유하고, 상기 후속 그라프팅된 상의 중량을 기준으로 비닐 방향족 단량체의 중합 생성물은 약 60 내지 75%의 양으로 존재하고 상기 군의 구성원의 중합 생성물은 약 25 내지 40%의 양으로 존재하고, 상기 제 1 그라프팅된 상 대 상기 후속 그라프팅된 상의 중량비는 1/4 내지 4/1이고, 상기 그라프팅된 고무는 중량 평균 입경이 약 0.1 내지 1.0 마이크론인 입자의 형태로 존재하고, 상기 매트릭스는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 함유한다.
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (i) 전술된 그라프팅된 고무 15 내지 50 중량%(pbw) 및 (ii) 전술된 매트릭스 85 내지 50pbw를 포함하는 전술된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다(이 때 상기 백분율은 (i)와 (ii)의 합을 기준으로 한 것이다).
그라프팅된 고무 및 그의 제조방법
그라프팅된 고무 성분은 제 1 그라프팅된 상(P1) 및 후속 그라프팅된 상(P2)이 그라프팅되어 있는 기재(S)를 포함한다. 그라프팅된 상들은 통상적인 방법에 의해 상기 기재에 순차적으로 그라프팅된다. 본질적으로, 제 1 그라프팅된 상은 기재의 존재하에서 중합되어 전구체를 생성시키고, 그 다음 단계에서 후속 상이 이 전구체상에서 중합되고 그라프팅된다. 기재의 제조방법과 그라프팅 공정은 통상적인 것이며, 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 그에 대한 관련 정보를 뮐러 알 지(Muller,R.G.) 및 타카오카 에스(Takaoka,S.)의 문헌[ABS Resins, Stanford Research Institute, Report No.20, December, 1966] 및 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.1, pp 400-405(1985)]에서 찾을 수 있다.
기재 대 그라프팅된 상들의 총 중량에 대한 중량비인 (S)/(P1+P2)은 바람직하게는 60/40 내지 90/10이고, 가장 바람직하게는 약 70/30 내지 80/20이다. 제 1 상 및 후속 상의 서로에 대한 중량비(P1/P2)는 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 33/67 내지 67/33이다.
기재(S)는 탄성중합체성의 교차결합된 고무를 함유함을 특징으로 한다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 기재는 코어(C) 및 셀(SH)을 함유한다. 이 보다 바람직한 실시양태에서, 코어와 셀의 서로에 대한 중량비, 즉 (C)/(SH)은 1/99 내지 25/75이다.
기재는 본질적으로는 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리수소화 디엔 및 폴리디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원을 함유하는 교차결합된 탄성중합체이다.
기재가 코어 및 셀을 포함하는 바람직한 실시양태에서, 코어(C)는 임의의 공지된 방법에 의해, 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원으로부터 중합된다. 코어는 바람직하게는 교차결합되고, 이 교차결합은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성된다.
셀(SH)은 본질적으로는 코어를 둘러싸는 교차결합된 고무이고, 이 고무는 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리 수소화(polyhydrogenated) 디엔 및 폴리디엔으로 이루어진 군에서 선택된 구성원이다.
코어-셀 구조물의 제조방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 그에 대한 관련 정보를 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 3,793,402 호 및 제 5,384,361 호, 문헌[Polymer Mater.Sci.Eng. 63,583(1990)] 및 영국 특허 제 1,340,025 호에서 찾을 수 있다.
제 1 그라프팅된 상(P1)은 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 제 3 군(3GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제 4 군(4GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체를 함유한다. 상기 제 3 군(3GP)의 공중합된 단량체의 양은 상기 제 1 그라프팅된 상(P1)의 중량을 기준으로 75% 이상이고, 상기 제 4 군(4GP)의 공중합된 단량체의 양은 상기 제 1 그라프팅된 상(P1)의 중량을 기준으로 25% 이하이다.
후속 그라프팅된 상(P2)은 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 제 5 군(5GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제 6 군(6GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체를 함유한다. 상기 제 5 군(5GP)의 공중합된 단량체의 양은 상기 후속 그라프팅된 상(P2)의 중량을 기준으로 약 60 내지 75%이고, 상기 제 6 군(6GP)의 공중합된 단량체의 양은 상기 후속 그라프팅된 상(P2)의 중량을 기준으로 약 25 내지 40%이다. 제 1 그라프팅된 상(P1)과 후속 그라프팅된 상(P2)은 화학적으로 서로 상이하다.
제 1 그라프팅된 상 대 후속 그라프팅된 상의 중량비 (P1)/(P2)는 1/4 내지 4/1이고, 바람직하게는 1/2 내지 2/1이다.
그라프팅된 고무는 중량 평균 입경이 약 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.25 내지 0.65 마이크론인 입자의 형태로 존재한다.
공중합체성 매트릭스는 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 군(MX1)에서 선택된 하나 이상의 공중합된 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 군(MX2)에서 선택된 하나 이상의 공중합된 단량체를 함유한다. 중량비 (MX1)/(MX2)는 80/20 내지 약 65/35이다.
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 탄성중합체성 성형 조성물에서 사용되는 것으로 공지된 통상적인 첨가제를 통상적이고 효과적인 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 그라프팅된 고무는, 바람직하게는 코어-셀 구조의 탄성중합체성 기재의 존재하에서, 하나 이상의 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌, 고리-알킬화 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌 및 3차 부틸스티렌과 하나 이상의 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트와의 그라프트 공중합에 의해 제조될 수 있다. 그라프트 공중합에서 100% 그라프팅율은 달성될 수가 없기 때문에, 그라프트 공중합에서 나온 중합 생성물은 항상 일정 비율의 자유 비-그라프트 공중합체를 함유한다(편의상, 그라프팅된 상을 이후부터는 본원에서는 "SAN"이라고 약하기로 한다). 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, "그라프팅된 고무"란 공중합체가 실제로 그라프팅되어 있는 고무만을 일컫는 것으로 한다. 그라프트 공중합에 의한 중합 생성물내의 그라프팅된 공중합체의 비는, 중합 생성물로부터 자유 비-그라프트 공중합체를 예를 들면 메틸 에틸 케톤으로 추출해내는 종래의 방법에 의해 결정될 수 있다. 분리 방법의 원리는 무어(Moore), 모이어(Moyer) 및 프라저(Frazer)의 문헌[Appl.Polymer Symposia No. 7, p.67 이하 참조(1968)]에 기술되어 있다.
본원에서, 그라프팅도(degree of grafting)란 총 그라프트 고무를 기준으로, 그라프트 SAN 공중합체의 그라프팅 분지에 화학적으로 결합된 그라프팅된 SAN의 백분율을 칭한다. 그라프팅도는 당해 분야의 기술자에게 잘 공지된 방법으로 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 입경은 더블유 스콜탄(W.Scholtan) 및 에이치 란지(H.Lange)의 문헌[Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250(1972), 782-796]에 기재된 방법과 같은, 초원심분리에 의해 결정된 중량 평균 입경이다. 초원심분리 측정에 의해 샘플 입 자 직경의 적분 무게 분포를 얻을 수 있다. 이로부터 특정 크기 이하의 직경을 갖는 입자의 중량 백분율을 결정할 수가 있다.
본 발명에서 기재로서 유용한 교차결합된 그라프트 고무는 당해 분야에 잘 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 교차결합된 고무는 폴리-C2-8-알킬 아크릴레이트, 폴리 수소화 디엔 및 폴리디엔으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 기재는 DSC 방법(케이 에이치 일러스(K.H.Illers)의 문헌[Makromol. Chemie 127(1969), p.1]을 참조)에 의해 결정시, 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 더욱 특히는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴산 에스테르 중합체를 함유한다. 적합한 알킬 아크릴레이트는 알킬이 탄소 원자를 2 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개를 갖는 것들이다. 구체적인 예를 들자면 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 아크릴산 에스테르는 개별적인 화합물로서 사용되거나 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 고무 기재의 교차결합은 셀의 교차결합과 관련해 후술된 바과 같은 공지된 방법으로 달성할 수 있다.
기재가 코어-셀 구조를 함유하는 바람직한 실시양태에서, 바람직하게 교차결합된 코어 상은 당해 분야에 잘 공지된 통상적인 유화액 방법으로 제조될 수 있다. 사용되는 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌 및 3차 부틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원이다. 당해 분야에 잘 공지된 임의의 다작용성 단량체성 교차결합제를, 소량, 통상적으로는 코어의 중량에 대해서 약 0.5 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 3%로 첨가함으로써 교차결합을 달성할 수 있다. 그 예에는 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트 및 디비닐 벤젠이 포함된다.
셀은 폴리-C2-8-알킬 아크릴레이트, 폴리 수소화 디엔 및 폴리디엔으로 이루어진 군에서 선택된 교차결합된 고무이다. 바람직하게는, 셀은 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 더욱 특히는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴산 에스테르 중합체를 함유한다. 셀을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 DSC 방법에 의해 결정될 수 있다. 아크릴산 에스테르 중합체의 제조에 적합한 알킬 아크릴레이트는 알킬이 탄소 원자를 2 내지 8개, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개 갖는 것들이다. 구체적인 예를 들자면 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 아크릴산 에스테르는 개별적인 화합물로서 사용되거나 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 코어-셀 상의 제조에서, 셀을 구성하는 단량체는 미리 제조된 코어 중합체의 존재하에서 중합된다.
바람직한 아크릴 중합체의 교차결합을 달성하기 위해서, 중합은 바람직하게는 그라프팅 베이스의 제조에 사용된 단량체들의 총합을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의, 교차결합 및 후속 그라프팅을 수행하는 공중합가능한 다작용성, 바람직하게는 삼작용성 단량체의 존재하에서 수행된다. 적합한 이작용성 또는 다작용성 교차결합 단량체는, 공중합을 할 수 있으며 1,3 위치에 콘쥬게이팅되지 않은 에틸렌 이중결합을 2개 이상, 바람직하게는 3개 함유하는 것들이다. 적합한 교차결합 단량체의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알 릴 푸마레이트 및 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트이다.
본 발명에 따라 사용되는 그라프팅된 고무를 다음 방법으로 제조할 수 있다. 교차결합된 탄성중합체인 기재의 제조는 당해 분야에 잘 보고되어 있다. 코어-셀 구조를 갖는 실시양태에서는, 우선 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 통상적인 방법으로 수성 유화액중에서 비닐 방향족 단량체(들)를 중합하여 비닐 방향족 코어(바람직하게는 교차결합된 코어)를 제조한다. 통상적인 유화제로서는 예를 들면 알킬 술폰산 또는 알킬 아릴 술폰산의 알칼리 금속염, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술포네이트, 탄소 원자수 10 내지 30의 고급 지방산의 염 또는 로진 비누를 사용할 수 있다. 알킬 술폰산의 나트륨 염 또는 탄소 원자수 10 내지 18의 지방산의 나트륨 염이 바람직하다. 유리하게는 유화제를, 코어 중합체의 제조에 사용된 단량체(들)을 기준으로 0 내지 5 중량%, 특히는 0 내지 2 중량%의 양으로 사용한다. 일반적으로, 물:단량체 비는 50:1 내지 0.7:1이다. 사용되는 중합 개시제는 특히는 통상적인 퍼술페이트, 예를 들면 포타슘 퍼술페이트이지만, 산화환원 시스템 또한 사용할 수 있다. 일반적으로 개시제를, 코어의 제조에 사용된 단량체(들)을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용한다. 사용가능한 또다른 중합 첨가제는 pH를 약 6 내지 9로 조절하는 통상적인 완충제, 예를 들면 중탄산나트륨 및 피로인산 나트륨 및 0 내지 3 중량%의 분자량 조절제, 예를 들면 머캅탄, 터피놀 또는 이합체 α-메틸 스티렌이다.
정확한 중합 조건들, 예를 들면 성질, 첨가 속도, 유화제 개시제의 양, 및 기타 첨가제는, 선택적으로 가교결합된 비닐 방향족 코어 중합체의 라텍스가 목적하는 입경을 갖도록 전술된 범위내에서 선택하도록 한다.
교차결합된 셀, 바람직하게는 아크릴레이트 셀을, 당해 분야에 공지된 유화액 중합에 의해 미리 제조된 폴리비닐 방향족 코어의 존재하에서 고무, 바람직하게는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 온도는 실질적으로는 코어의 제조에 사용된 온도와 동일하고, 코어의 제조에 사용된 것과 동일한 통상적인 개시제, 완충제, 교차결합제 및 계면활성제를 사용할 수 있다. 교차결합된 셀 대 코어의 중량비는 바람직하게는 75/25 내지 99/1이다.
그라프팅된 고무를 제조하기 위해서, 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌, 예를 들면 p-메틸 스티렌 및 3차 부틸 스티렌으로 이루어진 제 3 군(3GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제 4 군(4GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 단량체 시스템을 교차결합된 고무의 라텍스의 존재하에서 중합시킨다. 상기 제 3 군의 단량체 대 상기 제 4 군의 단량체의 중량비는 전술된 바와 같다.
그라프팅된 상을 교차결합된 고무 기재에 그라프트 공중합시키는 일을 통상적인 조건에서 수성 유화액중에서 수행하는 것이 유리하다. 그라프트 공중합을 다음과 같이 수행할 수 있다.
제 1 그라프팅된 상(P1)을, 전술된 입경을 갖는 미리 제조된 코어-셀 구조물의 존재하에서 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 제 3 군(3GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제 4 군(4GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합을 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 공지된 통상적인 유화액 중합에 의해 수행할 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 통상적인 개시제(예를 들면 수용성 퍼옥시 화합물, 예를 들면 포타슘 퍼술페이트 및 아조 화합물, 예를 들면 아조 비스 이소부티로니트릴) 또는 환원제(예를 들면 덱스트로스 또는 소디움 비술파이트)와 커플링된 유용성 또는 수용성 산화제(예를 들면 쿠멘 하이드로퍼옥사이드)를 사용하는 산화환원 시스템, 및 임의로는 활성화제(예를 들면 황산 제 2 철); 계면활성제(예를 들면 알킬 술페이트, 술포네이트 및 지방산 비누, 예를 들면 소디움 라우릴 술페이트 또는 소디움 올레에이트); 완충제(예를 들면 중탄산나트륨) 및 중합체 분자량 조절제(예를 들면 n-도데실 머캅탄)을 통상적인 양으로 유화액 중합 공정에 사용하여 목적하는 특성을 얻을 수 있다. 제 3 군(3GP)의 단량체와 제 4 군(4GP)의 단량체를 첨가할 때는 한번에 재빨리 붓거나, 바람직하게는 일정 시간동안 여러번 나누어 첨가하거나, 가장 바람직하게는 계량된 스트림으로서 첨가한다. 이들 단량체의 비 (3GP)/(4GP)는 95/5 내지 75/25, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 80/20이다. 제 1 그라프팅된 상(P1) 대 고무 기재(S)의 중량비, 즉 (P1)/(S)는 0.15/1 내지 0.5/1, 바람직하게는 0.30/1 내지 0.45/1이다.
후속 그라프팅된 상(P2)을, 바람직하게는 코어(C) 및 셀(SH) 구조를 갖고 제 1 그라프팅된 상(P1)과 그라프팅된, 미리 제조된 그라프팅된 기재(P1이 그라프팅된 기재(S))의 존재하에서 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 제 5 군(5GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제 6 군(6GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합을 제 1 그라프팅된 상(P1)의 중합과 관련해 전술된 공정 조건 및 보조제의 존재하에서 공지된 통상적인 유화액 중합에 의해 수행할 수 있다. 제 5 군(5GP)의 단량체와 제 6 군(6GP)의 단량체를 첨가할 때는 한번에 재빨리 붓거나, 바람직하게는 일정 시간동안 여러번 나누어 첨가하거나, 가장 바람직하게는 계량된 스트림으로서 첨가한다. 이들 단량체의 중량비 (5GP)/(6GP)는 75/25 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 75/25 내지 70/30이다. 후속 그라프팅된 상(P2) 대 고무 기재(S)의 중량비, 즉 (P2)/(S)는 0.15/1 내지 0.5/1, 바람직하게는 0.30/1 내지 0.45/1이다. 제 1 그라프팅된 상(P1)과 후속 그라프팅된 상(P2)은 화학적으로 서로 상이하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 제 1 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제 2 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체를 포함하는 스티렌 공중합체성 매트릭스를 함유한다. 상기 제 1 군의 단량체(들) 대 상기 제 2 군의 단량체(들)의 중량비는 이미 언급하였다. 그라프팅된 고무 성분의 제조를 위한 그라프트 공중합동안에 형성된 자유 비-그라프트 공중합체 또한 매트릭스의 일부를 구성할 수도 있다. 바람직하게는, 경질 공중합체성 매트릭스는 약 50 내지 250 ㎏/몰, 바람직하게는 80 내지 150 ㎏/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위한 성분들의 혼합 공정을 당해 분야에 잘 공지된 장치 및 방법에 의해 통상적으로 수행할 수 있다.
조성물은 추가의 성분으로서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제, 예를 들면 충진제, 기타 혼화성 플라스틱, 대전방지제, 항산화제, 화염방지제 및 윤활제를 함유할 수 있다. 첨가제를 통상적인 유효량, 바람직하게는 그라프팅된 고무 및 매트릭스의 총 중량에 대해서 0.1 내지 약 30%로 사용할 수 있다.
다음의 실시예로 본 발명을 예시하고자 한다. 실시예에서 달리 언급이 없는 한 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본 발명을 대표하는 조성물을 제조하고 그의 성질을 결정하였다. 그 결과를 아래의 표에 나타내었다. 본 발명의 대표적 예와 비교예의 조성물은 둘 다 그라프팅된 고무 36.5 중량% 및 공중합체성 매트릭스 63.5 중량%를 함유하였다. 모든 조성물내의 고무의 총 함량은 조성물의 중량에 대해 25%로 일정하게 유지되었다. 데이타를 보고서, 본 발명의 조성물과, 제 1 그라프팅된 상이 아크릴로니트릴을 함유하지 않고 스티렌만을 함유하는 대응 조성물(비교예 C-1)을 비교할 수 있다. 또한 데이타를 보고서, 본 발명의 조성물과, 제 1 그라프팅된 상이 아크릴로니트릴 30 중량%를 함유하는(이러한 양을 함유하는 조성물은 본 발명의 범주에서 벗어난 것이다) 대응 조성물(비교예 C-2)을 비교할 수 있다.
조성물의 노치드 충격 강도를 23℃에서 사출성형된 표준 소형 막대상에서 DIN 53,453의 방법에 의해 결정하였다. 상기 막대는 250℃ 또는 280℃에서 사출성 형되었다.
본 실시예에서 사용된 개개의 성분들은 다음과 같았다:
그라프팅된 고무: 코어-셀 구조의 기재에 그라프팅된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 중량 평균 입경 0.4 마이크론의 고무이다. 코어는 스티렌을 함유하고 셀은 교차결합된 폴리부틸 아크릴레이트를 함유하였다.
제 1 그라프팅된 상내의 스티렌과 아크릴로니트릴의 상대적 양(S/AN 비)은 실시예 1, 2 및 3(본 발명의 대표적 예)과 비교예 C-1 및 C-2를 구분하는 변수이다. S/AN의 수 평균 및 중량 평균 분자량은 각각 45 ㎏/몰 및 108 ㎏/몰이었다. 실시예에서 사용된 코어-셀 구조 내 코어로서의 스티렌은, 코어-셀 구조물의 중량에 대해서 5%였고 부틸 아크릴레이트 셀의 함량은 95%였다. 제 1 그라프팅된 상(P1)을, 코어-셀 고무 기재의 존재하에서 다양한 비율(스티렌의 양을 표에 기재하였다)의 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 중합하였다. 코어-셀 고무에 대한 총 단량체(스티렌 및 아크릴로니트릴)의 중량비는 모든 예에서 0.325/1이었다.
후속 그라프팅된 상(P2)을, 이미 그라프팅된 기재의 존재하에서 중량비(S/AN)가 70/30인 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 중합하였다. 그라프팅된 코어-셀 고무에 대한 총 단량체(스티렌 및 아크릴로니트릴)의 중량비는 모든 예에서 0.325/1이었다. 그라프팅된 고무의 그라프팅도는 그라프팅된 고무를 기준으로 31.5%였다.
공중합체성 매트릭스: AN의 함량이 공중합체의 중량에 대해서 32%이고 S/AN의 수 평균 및 중량 평균 분자량이 각각 54 ㎏/몰 및 118 ㎏/몰인 S/AN의 공중합체 성 매트릭스이다.
실시예 1 2 3 C-1 C-2
제 1 그라프팅된 상내의 스티렌 함량(중량%) 80 85 90 100 70
MMP(i),psi 667 653 638 638 682
불투명도(ii) 97.7 97.4 97.5 97.3 97.9
충격 성질
아이조드, 1/8", J/m
23℃에서 333 501 381 301 284
-30℃에서 45 43 47 30 36
충격 성질
아이조드, 1/2", J/m
23℃에서 181 297 176 113 176
-30℃에서 69 74 68 40 48
다축 충격(iii), J
23℃에서의 Ef 36 38 37 36 37
-30℃에서의 Ef 10 17 13 8 8
황변(yellowness) 지수 29.7 29.1 28.8 28.6 31.0
반사 헤이즈(Haze) 51.6 50.0 45.6 33.4 61.3
광택(20°) 84.3 85.2 85.1 89.6 79.5
광택(60°) 96.1 96.3 96.7 97.6 93.3
(i) MMP= 490℃에서 최소 성형 압력 (ii) 아래에 설명된 콘트라스트 비로서 결정됨 (iii) ASTM D 3763에 따라 결정됨: Ef는 파단(failure) 에너지를 뜻한다
약 255℃의 용융 온도에서의 최소 성형 온도는 조성물의 유동성을 나타내는 것이다. 이 데이타는 충격 강도와 불투명도가 그라프팅된 상의 조성에 결정적으로 의존함을 보여준다. 콘트라스트 비(CR: contrast ratio)는 불투명도의 척도이며 3×4×0.1인치의 성형 견본상에서 측정된다. 이 방법은 분광광도계(어플라이드 칼라 시스템(Applied Color System); 관찰 각도 10°에서 발광체 D65를 사용)를 사용하여 우선 흑색 배경에 대해 반사율을 측정한 후 백색 배경에 대한 반사율을 측정하여 수행한다. 3가지 장치로 측정된 CIE(국제조명위원회: International Commission on Illumination) L*, a* 및 b* 값을 기준으로 Y-3자극값을 계산한다. 콘트라스트 비(CR)는 CR=100×Y(흑색 배경)/Y(백색 배경)으로 결정된다.
본 발명을 예시 목적으로 상세하게 기술하였지만, 이러한 세부 사항들은 단지 예시 목적을 위한 것일 뿐이며, 당해 분야의 기술자들이 변수들을 청구의 범위에 의해 한정되는 것만을 제외하고 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않도록 결정할 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (10)

  1. 그라프팅된 고무 및 공중합체성 매트릭스를 포함하며, 상기 그라프팅된 고무는 기재, 이 기재에 순차적으로 그라프팅된 제 1 그라프팅된 상 및 후속 그라프팅된 상을 포함하고, 상기 기재는 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리 수소화(polyhydrogenated) 디엔 및 폴리디엔으로 이루어진 군에서 선택된 교차결합된 탄성중합체를 함유하고, 상기 제 1 그라프팅된 상은 공중합체의 중량을 기준으로 하나 이상의 비닐 방향족(vinylaromatic) 단량체 75% 이상과 (메트)아크릴로니트릴 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원 25% 이하의 공중합체를 함유하고, 상기 후속 그라프팅된 상은 상기 후속 그라프팅된 상의 중량을 기준으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 약 60% 내지 75%와 (메트)아크릴로니트릴 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원 약 25% 내지 40%의 공중합체를 함유하고, 상기 제 1 그라프팅된 상 대 상기 후속 그라프팅된 상의 중량비는 1/4 내지 4/1이고, 상기 그라프팅된 고무는 중량 평균 입경이 약 0.1 내지 1.0 마이크론인 입자의 형태로 존재하고, 상기 매트릭스는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 함유하고, 상기 제 1 그라프팅된 상과 상기 후속 그라프팅된 상은 화학적으로 상이한 것인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 기재가 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합 생성물을 함유하는 코어(core)와, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리 수소화 디엔 및 폴리디엔으로 이루어진 군에서 선택된 교차결합된 고무를 함유하는 쉘(shell)을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 그라프팅된 고무가 상기 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 50%의 양으로 존재하고 공중합체성 매트릭스가 50 내지 85%의 양으로 존재하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 그라프팅된 고무(GR)와 공중합체성 매트릭스(MX)의 총 중량을 기준으로 (a) 그라프팅된 고무 15 내지 50% 및 (b) 공중합체성 매트릭스 85 내지 50%를 포함하며, 상기 그라프팅된 고무(GR)는 기재(S), 이 기재에 순차적으로 그라프팅된 제 1 그라프팅된 상(P1) 및 후속 그라프팅된 상(P2)을 포함하고, 중량비 (S)/(P1+P2)는 60/40 내지 90/10이고, 상기 제 1 그라프팅된 상(P1)은 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 제 3 군(3GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제 4 군(4GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체를 함유하고, 상기 제 3 군(3GP)의 중합된 단량체의 양은 상기 제 1 그라프팅된 상(P1)의 중량을 기준으로 75% 이상이고, 상기 제 4 군(4GP)의 중합된 단량체의 양은 상기 제 1 그라프팅된 상(P1)의 중량을 기준으로 25% 이하이고, 상기 후속 그라프팅된 상(P2)은 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 제 5 군(5GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제 6 군(6GP)에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체를 함유하고, 상기 제 5 군(5GP)의 중합된 단량체의 양은 상기 후속 그라프팅된 상(P2)의 중량을 기준으로 약 60 내지 75%이고, 상기 제 6 군(6GP)의 중합된 단량체의 양은 상기 후속 그라프팅된 상(P2)의 중량을 기준으로 약 25 내지 40%이고, 중량비 (P1)/(P2)는 1/4 내지 4/1이고, 상기 제 1 그라프팅된 상(P1) 및 상기 후속 그라프팅된 상(P2)은 화학적으로 서로 상이하고, 상기 그라프팅된 고무는 중량 평균 입경이 약 0.1 내지 1.0 마이크론인 입자의 형태로 존재하고, 상기 공중합체성 매트릭스는 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 군(MX1)에서 선택된 하나 이상의 중합된 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 군(MX2)에서 선택된 하나 이상의 중합된 단량체를 함유하고, 중량비 (MX1)/(MX2)는 80/20 내지 약 65/35인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중량비 (S)/(P1+P2)가 70/30 내지 80/20인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 중량비 (P1)/(P2)가 33/67 내지 67/33인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 중량비 (P1)/(P2)가 1/2 내지 2/1인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 중량 평균 입경이 약 0.25 내지 0.65 마이크론인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 기재(S)가 코어(C) 및 이 코어를 둘러싸는 쉘(SH)을 함유하고, 중량비 (C)/(SH)가 1/99 내지 25/75이고, 상기 코어(C)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-할로겐화 스티렌 및 고리-알킬화 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원으로부터 중합되고, 상기 쉘(SH)은 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리 수소화 디엔 및 폴리디엔으로 이루어진 군에서 선택된 교차결합된 고무를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 코어(C)가 교차결합된 열가소성 성형 조성물.
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