JPH01101354A - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性及び耐溶剤性に優れたメタクリル樹
脂組成物に関し゛、より詳しくはメタクリル酸メチルを
主要構成成分とするメタクリル樹脂と、特定の構造を有
する多重構造グラフト共重合体とからなり、透明性、表
面光沢に優れ、かつ低温域及び常温域での優れた耐衝撃
性や耐溶剤性を示すメタクリル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、高分子材料の中でも透明性や表面光
沢などの光学的性質、機械的性質、耐候性などに卓越し
た特性を有し、また成形加工性においても優れた特性を
有している。これらの特性を生かして照明器具、看板、
窓材、光学レンズ、車幅部品及び各種デイスプレィなど
多くの分野で使用されている。

しかし、メタクリル樹脂は耐衝撃性が不足しているため
、多くの用途分野においてもその改良が強く望まれて訃
り、上述のメタクリル樹脂本来の特性を損わず耐衝撃性
を付与する方法が古くから検討されている。本発明者ら
も先にアクリル酸アルキルエステルとスチレン系単量体
及びイソフタル酸ジアリルの特定割合の単量体混合物を
重合させたアクリル系弾性体の存在下にメタクリル酸メ
チルを主成分とする単量体またはその混合物をグラフト
共重合させたグラフト共重合体とメタクリル樹脂をブレ
ンドした樹脂組成物（特願昭６０−９９０．５号公報）
や、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質架橋樹脂を
内部に含有し、架橋アクリル酸エステル系共重合体が外
層を構成する２重構造アクリル系弾性体の存在下に、架
橋性単量体と非架橋性単量体を重合したゴム状弾性体と
メタクリル樹脂をブレンドした樹脂組成物（σＢ１’４
．Ａｓ３，１０５号、特開昭５６−１６７７１２号公報
）などについて提案した。

これらの他に、アクリル酸アルキルエステルとスチレン
系単量体をゴム状エラストマー成分として用いる方法は
多数提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、アクリル酸アルキルエステルとスチレン
系単量体の共重合体のガラス転移点は、アクリル酸アル
キルエステル単独重合体のガラス転移点（−５０〜−６
０℃）に比較して−１０〜−２０℃となり、低温域での
エラストマー特性に影響を及ぼし、耐衝撃性の発現性が
低下するという欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の問題点に鑑み、透明性、表面光沢
、成形加工性、耐候性などのメタクリル樹脂本来の特性
を犠牲にすることなく、温度変化に依存しない耐衝撃性
や耐溶剤性が付与されたメタクリル樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果、耐衝撃性を付与する成分でちるア
クリル酸アルキルエステルと、透明性を付与する成分で
あるスチレン系単量体を、ブロック状に重合させること
によりアクリル酸アルキルエステルの低いガラス転移点
を保持した状態で、透明性も付与できることを見出し本
発明（到達した。

即ち、本発明はメタクリル酸メチル単独、またはメタク
リル酸メチルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン
系単量体の混合物を重合して得られたメタクリル樹脂＋
０．と、 片末端に重合性官能基を有し、アルキル基の炭素数が１
〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種か
らなるマクロマー１ａ）　２０〜８５重量％、片末端に
重合性官能基を有し、スチレン及びビニルトルエンから
選ばれた少なくとも１種からなるマクロマー中）５〜２
５重量％。

及び炭素間２重結合を２個以上有する架橋性単量体ｒ１
．１〜５重０．％、他の共重合性のビニルまたはビニリ
デン系単量体０〜８５重量％からなる単量体混合物１ｃ
ｌを共重合させてなるゴム状共重合体（ＩＩ）　１００
重量部の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜１００重
量％と他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体
０〜２０重は憾からなる単量体混合物（ｄ）２０〜２０
０重縫部を重合させて得られる多重構造グラフト共重合
体（２） とからなる組成物であって、全組成物中に多重構冶グラ
フト共重合体のゴム状共重合体ｔＵ＞成分がＱ、１〜５
０重量係重量式含有なることを特徴とするメタクリル樹
脂組成物を第１の発明とし、メタクリル酸メチル単独、
またはメタクリル酸メチルと他の共重合性のビニルまた
はビニリデン系単量体の混合物を重合して得られたメタ
クリル樹脂中と、 ゴム状共重合体０．［）の全重量に対し５０重量％まで
の範囲でメタクリル酸メチル８０〜１００重量％と他の
共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜２０重
量鳴からなる単量体混合物を重合させてなる硬質樹脂成
分を粒子内部に含有し、片末端に重合性官能基を有し、
アルキル基の炭素数が１〜Ｂのアクリル酸アルキルエス
テルの少なくとも１種からなるマクロマー（ＩＬ）２０
〜８５重量％、片末端に重合性官能基を有し、スチレン
及びビニルトルエンから選ばれた少なくとも１種からな
るマクロマー（ｂ）５〜２５重量％、及び炭素間２重結
合を２個以上有する架橋性単量体０．〜５重量％、他の
共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜８５重
量％からなる単量体混合物（ｃｌを共重合させてなるゴ
ム状共重合体１ｌｌ）　１００重量部の存在下に１メタ
クリル酸メチル８０〜１００重量％と他の共重合性のビ
ニルまたはビニリデン系単量体０〜２０重量鳴からなる
単量体混合物（イ）２０〜２００重量部を重合させて得
られる多重構造グラフト共重合体（２） とからなる組成物であって、全組成物中に多重構造グラ
フト共重合体（２）のゴム状共重合体（Ｉ［）成分が０
．〜５０重ｆｆ１４含有されてなる仁とを特徴とするメ
タクリル樹脂組成物を第２の発明とする。

本発明で用いられるメタクリル樹脂＋０．は、メタクリ
ル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルと他の共重
合性のビニルまたはビニリデン系単量体の混合物を重合
して得られるものであり、好ましくは８０重Ｉｌ嗟以上
のメタクリル酸メチルを含有するものである。他の共重
合性のビニルまたはビニリデン系単量体としては、好ま
しくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数
１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、及ヒ
アクリロニトリルが挙げられる。

次に、多重構造グラフト共重合体口は、片末端に重合性
官能基を有するアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種、特に
好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルからなるマクロマー（ａ）　２０〜８５重蕾チ、
片末端に重合性官能基を有するスチレン及びビニルトル
エンから選ばれた少なくとも１種からなるマクロマー（
ｂ）５〜２５重１＊、及び炭素間２重結合を２個以上有
する架橋性単量体０．１〜５重量鴫、他の共重合性のビ
ニルまたはビニリデン系単量体０〜５０重量％からなる
単量体混合物（Ｃ）を共重合させてなるゴム状共重合体
ｏｎ　１ｏ　ｏ　＊景部の存在下に１メタクリル酸メチ
ル８０〜１００重量係と他の共重合性のビニルまたはビ
ニリデン系単量体０〜２０重量−からなる単量体混合物
１ｄｌ　２０〜２００重量部を重合させて得られるもの
である。

マクロマー１ａ）及びマクロマーＴｏ＋としては透明性
の点から使用割合はゴム状共重合体（■）中にそれぞれ
２０〜８５重量％、５〜２５重量％であることが必要で
ある。また、マクｉマー（ａ）及びマクロマー（１））
は、片末端に重合性官能基として（メタ）アクリロイル
オキシ基を有することが好ましい。さらに、分子量は１
．　ＯＯＯ〜０．１．Ｇｏ。

の範囲が好ましく、分子量が１．　ＯＯ０未満てはゴム
状共重合体（［１のガラス転移点が上昇し、低温域での
耐衝撃性が改良されず、一方、１０，０００を超えると
、特に乳化重合の場合に安定な重合が行なえなかったり
、巨大粒子の派生による透明性の低下がみられる。

次に、ゴム状共重合体＋Ｉｌ）を製造する際に使用され
る、炭素間２重結合を２個以上有する架橋性単９体の使
用割合はα１〜５重量％である。

架橋性単量体としては特に限定されず、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１．５−ブチレンジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（
メタ）アクリレート、アリルツルベート、アリルシンナ
メート、トリアリルシアヌレート、トリアリルインシア
ヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、
ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、トリアリル
トリメリテートなどが拳げられ、これらは単独で、ある
いは２種以上を混合して用いることができる。

また、５０重量％までの範囲で他の共重合性のビニルま
たはビニリデン系単量体を使用することができ、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭
素数１〜８０メタアクリル酸アルキルエステル、スチレ
ン、アクリロニトリルなどを挙げることができろ。

さらに、ゴム状共重合体＋ＩＩ）粒子内部に、必要に応
じてゴム状共重合体（ｒｉ＋の全重量に対して５０′重
量４′！での範囲でメタクリル酸メチル８０〜１００重
ａＳ、他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体
０〜２０重ｔｑｂからなる単量体混合物を重合させてな
る硬質樹脂成分を含有させることも可能である。この場
合、他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体と
してはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜Ｂのアクリル酸
アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどを
挙げることができる。また、前述の炭素間２重結合を２
個以上有する架橋性単量体も使用することができる。

なお、ゴム状共重合体（ｍｌは重合完了時における粒子
径が江０５〜１４５μ毒であることが好ましい。粒子径
が１０５μ講未満では耐衝撃性の発現が劣り、一方、１
４５μ悔を超えると透明性や表面光沢などが劣る傾向と
なる。

次に１本発明の多重構造グラフト共重合体（２）は、ゴ
ム状共重合体（ｎ）の存在下で単量体混合物（山を重合
せしめたものであムが、これを構成す、る成分の組成は
、メタクリル酸メチル８０〜１００重ｔｔｓと他の共重
合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜５０重量嗟
からなるものである。メタクリル酸メチルが８０蓋量チ
未満では得られたメタクリル樹脂組成物の耐熱性が劣る
傾向となる。他の共重合性のビニルまたはビニリデン系
単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリ
ルナトラ楯げることができる。さらに前述の炭素間２重
結合を２個以上有する架橋性単量体も使用することがで
きる。単量体混合書モ使用量はゴム状共重合体（Ｉｆ）
　１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、２
０重量部未満では耐衝撃性や表面光沢などが劣り、２０
０重量部を超えると多重構造グラフト共重合体（２）の
生産性が低下する傾向となる。

さらに、単量体混合物（イ）の重合に際してメルカプタ
ン類の重合度調節剤を添加することも可能である。メル
カプタン類としては各種のアルキルメルカプタン、チオ
グリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピ
オン酸及びそのエステル、チオフェノール、チオクレゾ
ールなどが挙げられる。

本発明の多重構造グラフト共重合体−の製造方法として
は、乳化重合法が特に好ましい。以下、乳化重合法によ
る製造例について説明する。

まず、反応容器内に脱イオン水、必要がられば乳化剤を
加えた後、ゴム状共重合体［０．を構成するマクロマー
ｆａｔ及びｌｂ）と単量体混合物（Ｃ）を加え重合を行
ない、次いでゴム状共重合体ＩＩＩ）の存在下に残りの
単量体混合物１（１）を加え重合を行なう。

重合温度は５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。重合時間は重合開始剤や乳化剤の種類と使用量
及び重合温度によって異なるが、通常はａ５〜１５時間
である。

重合性成分と水の比は、重合性成分／水＝１７２０〜１
／１　の範囲が好ましい。

重合開始剤及び乳化剤は、水相、単量体相のいずれか片
方または双方に添加する。

各重合段階における各単量体の仕込方法は一括仕込法、
あるいは分割仕込法を用い得る。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定されず
、例えば長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホフハク酸ジ
アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩な
どが例示される。

重合開始剤の種類も特に限定されることはなく、例えば
水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩などの無機開始剤を単独で
、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩などと組み合わせてレド
ックス開始剤として用いることもできる。また有機ヒド
ロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシドー
ソジタムスルホキシレートのようなレドックス開始系、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
などの開始剤も用いることができる。

乳化重合法により得られた多重構造グラフト共重合体ｆ
期は、重合体ラテックスから公知の方法により凝固、回
収、洗浄、乾燥することｋより粉体状重合体として得ら
れる。

上述の如くして得られた多重構造グラフト共重合体（至
）は、前記のメタクリル樹脂（Ｉ）とブレンドされるこ
とにより、本発明のメタクリル樹脂組成物とされる。な
お、メタクリル樹脂組成物中には、多重構造グラフト共
重合体−のゴム状共重合体（ｎ）成分が［ｌＬ１〜５０
重量％含有されていることが必要であ抄、０．１重量−
未満では耐溶剤性や耐衝撃性の効果の発現に劣り、一方
、５０重ｑ憾を超えると耐熱性に劣る１項向となる。

メタクリル樹脂＋１）と多重構造グラフト共重合体（２
）をブレンドするには溶融混合するのが好ましい。溶融
混合に先立って、必要がちれば安定剤、滑剤、可塑剤、
着色剤、充填剤などを適宜添加し、Ｖ型タンブラ−やヘ
ンシエルミキサーヲ使用してブレンドした後、ミキシン
グロールスクリュー型押出機などを用いて１５０〜５０
０℃で溶融混合することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例中「部Ｊ、ｒ９６Ｊとあるのは、それぞれ「
重量部」、「重量％」を表わす。

実施例１〜５、比較例１〜２、参考例 （１）　　多重構造グラフト共重合体（２）の製造（１
−１）ゴム状共重合体＋１３の製造内容＃＆　５０　／
のステンレス製反応容器に、先ず下記（１）の原料と第
１表に示す（ｉｉ）の原料を各割合で入れ、攪拌下に窒
素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のない状態とした
後、６５℃に昇温しで下記仙）の原料を添加して、さら
に８０℃に昇温しで９０分間重合を継続した。

その後（ｉｉ）に示したものと同組成の原料１０１５時
を９０分間にわたって連続的に添加しさらＶｃ１２０分
間重合を継続しゴム状共重合体ｔ！Ｉ）をラテックス状
で得た。

（１）　　原料 脱イオン水　　　　　　　　　５０ゆ ザルコシネー）ＬＨ”（’！３−ＬＭ）　　　　　　　
　　　　１　００　ｆメタノール　　　　　　　　　　
　　　５００ｆ硼酸　　　　　　　　１００ｆ 炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｆ６０
．）　　原料 脱イオン水　　　　　　　　５ｏｏｔ ンジウムホルムアルデ辷ド　　　　　　　５０ｆスルホ
キシレート 畳１）　　Ｎ−アシルザコシン酸塩（日光ケミカルズ■
製品）なお、得られたラテックスの粒子径は吸光度法に
より測定した結果、０．６μｍであった。

（１−２）多重構造グラフト共重合体（２）の製造次に
、得られたゴム状共重合体（ＩＩ）　Ｉ　Ｄ　ｋｉ９（
１００部）を含むラテックスの存在する反応容器を８０
℃に保って攪拌しながら、脱イオン水　　　　５００ｔ Ｅｌ−Ｔ、＋Ｎ　　　　　　　　２５９を添加して、さ
らに下記の（φの原料（６０部）を９０分間にわたって
連続的に加えて重合した。その後さらに６０分間重合を
継続し多重構造グラフト共重合体（２）をラテックス状
で得た。

メタクリ４メチル（ＭＭＡ）（９６４）　　　　　　５
７６０　ｆアクリル酸エチル（ＫＡ）　　（ａ４）　　
　　　　　２ａｏ　ｔノルマルオクチルメルカプタン（
ｎ−０，Ｓｉ２）　　　　　　　１５　ｆクメンハイド
ロパーオキサイド（ＯＨＰ）　　　　　　　　　１８ｆ
このラテックスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、
乾燥した。

ステンレス製容器に１．０％硫酸水５０ゆを　　−仕込
み、攪拌下で８５℃に昇温し、先に製造したラテックス
２５に９を１５分間にわたって連続的に唯加し、その後
内温を９０℃まで昇温し５分間保持した。室温まで冷却
した後重合体をｒ別し脱イオン水で洗浄し、白色のクリ
ーム状重合体を得、これを７０℃×５６時間の条件下で
乾燥し白色粉体状の重合体を得だ。

（２）　　メタクリル樹脂ｉｌｌの”Ａ＠メタクリル樹
脂＋０．として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチ
ルが９９７１でちり、かつクロロホルム中での還元粘度
が１０６０（１７ｆ　）のビーズ状の共重合体を公知の
懸濁重合法によりｆＭ造した。

（３）　　メタクリル樹脂組成物の製造上記（１）　、
　（２）で得られたメタクリル樹脂（Ｉ）と多重構造グ
ラフト共重合体口を第２表に示しり割合で１０にｇｌお
よびトリフェニル７オスフアイトＳＯｆを内容積２０／
のスーパーミキサー（■用日製作所製、ＳＭ’Ｖ−２０
タイプ）により攪拌回転数１８００　ｒｐｍで３分間ブ
レンドした。

得られたブレンド物を、外径４０四φのスクリュー型押
出し機（−日本製鋼新製、Ｐ−ｄＯ−２６ＡＢ−Ｖ型、
Ｔ、＋／Ｄ　−２６）を使用し、シリンダー温度２００
〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練してベレット
とした後、下記の条件上射出成形して得られた試験片を
評価し、第２表に示しだ結果を得た。

射出成形機：■日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型スクリ
ユ一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ−温度２５０〜２６０℃、金型
温度５５℃ 実施例６〜８ 実姉例１で使用した多重構造グラフト共重合体１［ＩＤ
を、下記に述べる方法により製造したものを使用した以
外は実施例１と同様に実験を行なった。結果を第４表に
示す。

（１）　　ゴム状共重合体（寵）の製造内容積Ｓａｔの
ステンレス震反応容器に、先ず下記（ｉ）の原料を入れ
、攪拌下に窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のな
い状態とした後、７０℃に昇温しで下記＋ｉ＋の原料を
添加して、２時間重合を行ない硬質架橋樹脂体のラテッ
クスを得た。

ｔｉｌ　　原料 脱イオン水　　　　　　　　　２０に９０．２−ＬＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６ｆ硼酸　　　　　　　　８０ｆ 炭酸ソーダ　　　　　　　　　　８ｔ ＭＭＡ　　　　　　　　（ｑ　ｙ％）　　１９ｊＯｆｌ
ｎＡ　　　　　　　　　（１優）２０ｔ１．３−フヂレ
ンジメタクリレート　（２ｔｌＩ）　　　　　４０ｆ＋
ｉ）　　原料 脱イオン水　　　　　　　　　５００を過硫酸カリウム
（ＫＰＥＩ）　　　　　　　　　２４ｆ上記の重合が実
質的に終了した固型分で２ｋ１７（２０部）に相当する
量の硬質架橋樹脂ラテックスの入った上記容器内に１下
記＋ｉｒＤの原料を加え８０℃に昇温した後、第３表に
示した曝ψの原料（８０部）を１５０分間にわたって連
続的に添加し、添加終了後さらに１８０分間重合を継続
し硬質樹脂成分を粒子内部に含有するゴム状共重合体＋
１０をラテックス状で得た。なお、得られたラテックス
の粒子径は吸光度法により測定した結果、０．２８μ惧
であった。

＋ｉ＊ｉ＋　　原料 脱イオン水　　　　　　　　　５００ｔメタノール　　
　　　　　　　　５００ｆＥｉ−ＸＪＮ　　　　　　　
　　　　　　　ＳＯ？ソジウムホルムアルデヒドスルホ
　　　　　　　　　　５２ｖ中シレート （２）　　多重構造グラフト共重合体（２）の製造上記
の重合で得られた固基分１０ｋｇ（１００＋ａＳ　）に
相当するラテックス会入れた上記容器内に、下記Ｍの原
料を添加して攪拌した後、下記〜Ｄの原料を１５０分間
にわたって連続的に添加した。その後さらに１時間重合
を継ＦｊＥし、多重構造グラフト共重合体（冊をラテッ
クス状で得た。

Ｍ　　原料 脱イオン水　　　　　　　５００２ Ｓ−ＬＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２（ＩｎｌＶ曇　原料 ＭＭＡ　　　　　　（９６４）　　　４８００９Ｆ！Ａ
　　　　　　　（ａチ）　　　’ｚｏｏｙｎ−ＣＩＩＳ
Ｒ１２，５ｔ ターシャリブチルヒドロキシ　　　　　　　　　５ｆパ
ーオキサイド 得られたラテックスを実砲例１と同様に凝固、洗浄、乾
燥して多重構虐グラフト共重合体１ｕｌｌ！の粉体を得
た後、メタクリル樹脂（１）と第４表に示す割合でブレ
ンドし評価した。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明のメタクリル樹脂組成物は、低
温域及び常温域での耐衝撃性や耐溶剤性に優れるため工
業１優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチ
   ルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体の
   混合物を重合して得られたメタクリル樹脂（ I ）と、 片末端に重合性官能基を有し、アルキル基の炭素数が１
   〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種か
   らなるマクロマー（ａ）２０〜８５重量％、片末端に重
   合性官能基を有し、スチレン及びビニルトルエンから選
   ばれた少なくとも、種からなるマクロマー（ｂ）５〜２
   ５重量％、及び炭素間２重結合を２個以上有する架橋性
   単量体０．１〜５重量％、他の共重合性のビニルまたは
   ビニリデン系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合
   物（ｃ）を共重合させてなるゴム状共重合体（II）１０
   ０重量部の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜 １００重量％と他の共重合性のビニルまたはビニリデン
   系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｄ）２
   ０〜２００重量部を重合させて得られる多重構造グラフ
   ト共重合体（III）とからなる組成物であつて、全組成
   物中に多重構造グラフト共重合体（III）のゴム状共重
   合体（II）成分が０．１〜５０重量％含有されてなるこ
   とを特徴とするメタクリル樹脂組成物。 ２）マクロマー（ａ）及びマクロマー（ｂ）の片末端の
   重合性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のメタクリル
   樹脂組成物。 ３）メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチ
   ルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体の
   混合物を重合して得られたメタクリル樹脂（ I ）と、 ゴム状共重合体（II）の全重量に対し５０重量％までの
   範囲でメタクリル酸メチル８０〜１００重量％と他の共
   重合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜２０重量
   ％からなる単量体混合物を重合させてなる硬質樹脂成分
   を粒子内部に含有し、片末端に重合性官能基を有し、ア
   ルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステ
   ルの少なくとも１種からなるマクロマー（ａ）２０〜８
   ５重量％、片末端に重合性官能基を有し、スチレン及び
   ビニルトルエンから選ばれた少なくとも１種からなるマ
   クロマー（ｂ）５〜２５重量％、及び炭素間２重結合を
   ２個以上有する架橋性単量体０．１〜５重量％、他の共
   重合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜５０重量
   ％からなる単量体混合物（ｃ）を共重合させてなるゴム
   状共重合体（II）１００重量部の存在下に、メタクリル
   酸メチル８０〜１００重量％と他の共重合性のビニルま
   たはビニリデン系単量体０〜２０重量％からなる単量体
   混合物（ｄ）２０〜２００重量部を重合させて得られる
   多重構造グラフト共重合体（III） とからなる組成物であつて、全組成物中に多重構造グラ
   フト共重合体（III）のゴム状共重合体（II）成分が０
   ．１〜５０重量％含有されてなることを特徴とするメタ
   クリル樹脂組成物。 ４）マクロマー（ａ）及びマクロマー（ｂ）の片末端の
   重合性官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のメタクリル
   樹脂組成物。