JP3723576B2 - 低いヘイズ値を有する熱可塑性の成形用材料 - Google Patents

Description

本発明は、
（Ａ）（Ａ１）９０から１００重量％（Ａに対して）のメチルメタクリラートおよび
（Ａ２）０から１０重量％（Ａに対して）のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル
を含有する混合物を重合させることにより得られるメチルメタクリラート重合体を１０から６０重量％、
（Ｂ）（Ｂ１）７５から８８重量％（Ｂに対して）のビニル芳香族単量体および
（Ｂ２）１２から２５重量％（Ｂに対して）のビニルシアニド
を含有する混合物を重合させることにより得られる共重合体を１０から７０重量％、
（Ｃ）（Ｃ１）（Ｃ１１）６５から９０重量％の１，３−ジエンおよび
（Ｃ１２）１０から３５重量％のビニル芳香族単量体
を含有する単量体混合物を重合させることにより得られる、４０から８０重量％（Ｃに対して）のコアと、
（Ｃ２）（Ｃ２１）３０から６０重量％のビニル芳香族単量体、
（Ｃ２２）４０から６０重量％のメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルおよび
（Ｃ２３）０から２重量％の架橋単量体
を含有する単量体混合物（Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３の各パーセンテージ合計１００重量％）を重合させることにより得られる、１０から３０重量％（Ｃに対して）の第１グラフトシェルと、
（Ｃ３）（Ｃ３１）７０から９８重量％のメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルおよび
（Ｃ３２）２から３０重量％のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル
を含有する混合物を重合させることにより得られる、１０から３０重量％（Ｃに対して）の第２グラフトシェルと、
から得られるグラフト共重合体を１５から５０重量％含有し（Ａ、Ｂ、Ｃの各パーセンテージ合計１００重量％）、
必要に応じて、さらに
（Ｄ）Ａ、Ｂ、Ｃの合計量に対して２０重量％までの慣用の添加剤を含有し、かつ
第１グラフトシェルＣ２の第２グラフトシェルＣ３に対する割合が２：１から１：２であり、第１グラフトシェルＣ２の屈折率（ｎ_D−Ｃ２）が第２グラフトシェルＣ３の屈折率（ｎ_D−Ｃ３）より大きく、グラフトシェル全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）が、コアの屈折率（ｎ_D−Ｃ１）より小さく、組成分Ｃ全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ）と、マトリックスＡ、Ｂ全体の屈折率（ｎ_D−Ａ＋ｎ_D−Ｂ）との差が０．０２またこれより小さくなされていることを特徴とする熱可塑性成形用材料に関する。
本発明は、さらに、この新規の熱可塑性成形用材料の製造方法、この成形用材料を成形体製造のために使用する方法、およびこれにより製造される成形体に関する。
欧州特許出願公開６２２２３号公報は、硬質メチルメタクリラート重合体、硬質スチレン／アクリロニトリル重合体およびアルキル（メタ）アクリラートの軟質グラフト共重合体および必要に応じてさらにスチレン−ゴムから成る、高光沢、透明の、耐衝撃性、熱可塑性成形用材料を開示している。この熱可塑性成形用材料は、また良好な応力亀裂耐性を示すと記載されている。
しかしながら、若干の用途、ことに機器被覆パネル、例えば複写器その他の事務機器のパネルを製造するための熱可塑性成形用材料は良好な流動特性のほかに高い透明度と低いヘイズ（曇価、かすみ度）が要求される。
米国特許４０８３８９６号明細書には、ブタジエン、アクリロニトリルおよびスチレンを含有するゴムで変性された、硬質メチルメタクリラート重合体と、硬質スチレン／アクリロニトリルとの透明なブレンドが記載されている。しかしながら、この透明ブレンドは、前述した用途には容認され難い比較的高い黄変度を示す。
前述欧州特願公開６２２２３号公報の成形用材料において使用され、アルキル（メタ）アクリラートの軟質グラフト共重合体を基礎とするゴムは、ことに耐衝撃性を増大させるために使用される。この種のゴムは、またポリビニルクロリド（ＰＶＣ）を変性するためにも使用される（欧州特許出願公開８２７１７号、オーストラリア特願公開９１８０−２１３号、西独特願公開３９３８８７７号各公報）。
さらに、英国特願公開２１５６３６５号公報は、メチルメタクリラートとスチレンを基礎とする共重合体が、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリラートから成るグラフト共重合体（これは単一のグラフトシェルを有する）で変性され得ることを開示している。しかしながら、これにより得られるブレンドは、用途によっては、耐衝撃性が充分ではない。
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避、克服し、良好な耐衝撃性、良好な流動性およびさらに高い透明性、低いヘイズを示す熱可塑性成形用材料を提供することである。この熱可塑性成形用材料は、さらに極めて低い黄変度を示す成形体を製造し得るものでなければならない。
しかるに、この目的は、冒頭に掲記された熱可塑性成形用材料により達成されることが本発明者らにより見出された。その製造方法、その成形体製造のための用途およびこの新規熱可塑性成形用材料から製造される成形体も見出された。
本発明による新規の熱可塑性成形用材料は、その好ましい実施態様において、
（Ａ）（Ａ１）９２から９８重量％（Ａに対して）のメチルメタクリラートおよび
（Ａ２）２から８重量％（Ａに対して）のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル
を含有する混合物を重合させることにより得られるメチルメタクリラート重合体を２０から５０重量％、
（Ｂ）（Ｂ１）７９から８５重量％（Ｂに対して）のビニル芳香族単量体および
（Ｂ２）１５から２１重量％（Ｂに対して）のビニルシアニド
を含有する混合物を重合させることにより得られる共重合体を２０から４０重量％、
（Ｃ）（Ｃ１）（Ｃ１１）７０から８５重量％の１，３−ジエンおよび
（Ｃ１２）１５から３０重量％のビニル芳香族単量体
を含有する単量体混合物を重合させることにより得られる、５０から７５重量％（Ｃに対して）のコアと、
（Ｃ２）（Ｃ２１）４０から５０重量％のビニル芳香族単量体、
（Ｃ２２）４０から５５重量％のメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルおよび
（Ｃ２３）０から１．２重量％の架橋単量体
を含有する単量体混合物（Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３の各パーセンテージ合計１００重量％）を重合させることにより得られる、１０から２５重合（Ｃに対して）の第１グラフトシェルと、
（Ｃ３）（Ｃ３１）７５から９２重量％のメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルおよび
（Ｃ３２）８から２５重量％のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル
を含有する混合物を重合させることにより得られる、１０から２５重量％（Ｃに対して）の第２グラフトシェルと
から得られるグラフト共重合体を
２０から４０重量％を含有し（Ａ、Ｂ、Ｃの各パーセンテージ合計１００重量％）、
必要に応じて、さらに
（Ｄ）Ａ、Ｂ、Ｃの合計量に対して０から１０重量％の慣用の添加剤を含有し、かつ
第１グラフトシェルＣ２の第２グラフトシェルＣ３に対する割合が２：１から１：２であり、第１グラフトシェルＣ２の屈折率（ｎ_D−Ｃ２）が第２グラフトシェルＣ３の屈折率（ｎ_D−Ｃ３）より大きく、全グラフトシェルの屈折率（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）が、コアの屈折率（ｎ_D−Ｃ１）より小さく、組成分Ｃ全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ）と、マトリックスＡ、Ｂ全体の屈折率（ｎ_D−Ａ＋ｎ_D−Ｂ）との差が０．０２またこれより小さくなされている。
新規の熱可塑性成形用材料に使用されるメチルメタクリラート重合体（Ａ）は、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）の単独重合体でも、（Ａ）に対して１０重量％までのアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルとＭＭＡとの共重合体でもよい。
アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル（Ａ２）として適当であるのは、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘプチルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートおよびこれらの混合物、ことにメチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、これらの混合物、なかんずくメチルアクリラートである。
メチルメタクリラート（ＭＭＡ）重合体は、それ自体周知の方法（例えば、１９７５年、カルル、ハンゼル社刊、フィーウェク、エッセルの「クンストシュトフ、ハントブーフ」ＩＸ巻、ポリメタクリラートの項参照）により、塊状重合、溶液重合、ビーズ重合で製造されることができ、また商業的に入手可能である。重量平均分子量Ｍ_Wが６００００から３０００００（クロロホルム中、光の散乱により測定）のＭＭＡが好ましい。
組成分（Ｂ）は、ビニル芳香族単量体（Ｂ１）およびビニルシアニド（Ｂ２）の共重合体である。
適当なビニル芳香族単量体（Ｂ１）は、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルでモノないしトリ置換されたスチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンであるが、ことにスチレンが好ましい。
ビニルシアニド（Ｂ２）としてはアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが使用され得るが、アクリロニトリルが好ましい。
組成分（Ｂ）の組成を上記範囲外にすると、２４０℃以上の処理温度で、継ぎ目を有する不透明成形材料が通常得られる。
共重合体（Ｂ）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁ないし乳濁重合法、ことに溶液重合法（英国特願公開１４７２１９５号公報参照）で製造され得る。ジメチルホルムアミド中で光の散乱により測定して、６００００から３０００００の分子量Ｍ_Wを有する共重合体（Ｂ）が好ましい。
コア（Ｃ１）と、この上にもたらされる両グラフトシェル（Ｃ２）、（Ｃ３）とから成るグラフト共重合体（Ｃ）が、第３の組成分として使用される。
グラフト共重合体のコア（Ｃ１）は、室温において、トルエン中における膨潤を測定して、１４から４０、ことに２０から３５の膨潤度を示すものが好ましい。
このコアを形成する材料の１，３−ジエン（Ｃ１１）としては、ブタジエンおよび／あるいはイソプレンが使用される。
他のコア形成材料のビニル芳香族単量体（Ｃ１２）としては、スチレンまたはα−位、ことに核において１個のＣ₁−Ｃ₈アルキル基（核置換の場合には複数個のアルキル基でもよい）、ことにメチルで置換されたスチレンが使用される。
このグラフト共重合体コア（Ｃ１）は、０℃より低いガラス転移点を有するのが好ましく、その平均粒度は３０から２５０、ことに５０から１８０ｎｍである。これは一般的に乳濁重合により製造される（例えば、「エンサイクロピーディア、オブ、ポリマー、サイエンス、アンド、エンジニアリング」１巻、４０１頁以降参照）。
単量体（Ｃ２１）、（Ｃ２２）、場合によりさらに（Ｃ２３）から得られるグラフトシェル（Ｃ２）が、上記コア（Ｃ１）上に形成される。
このビニル芳香族単量体（Ｃ２１）としては、上述と同様に、スチレン、α−位、好ましくは核において１個のＣ₁−Ｃ₈アルキル基（核置換の場合は複数個のＣ₁−Ｃ₈アルキル基でもよい）、ことにメチルで置換されたスチレンが使用される。
グラフトシェル（Ｃ２）を構成するための第２の単量体、メタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル（Ｃ２２）として、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘプチルメタクリラート、オクチルメタクリラート、２−エチルヘキシル、ことにメチルメタクリラート、またはこれらの混合物が使用される。
慣用の架橋単量体（Ｃ２３）、すなわち２官能性もしくは多官能性コモノマーとしては、ことにアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、例えばエチレンジ（メタ）アクリラート、プロピレンジ（メタ）アクリラート、ブチレンジ（メタ）アクリラート、アリルメタクリラート、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールの（メタ）アクリラートあるいはジもしくはトリビニルベンゼンのようなビニルベンゼンが使用され得る。
単量体（Ｃ３１）および（Ｃ３２）から構成されるさらに他のグラフトシェル（Ｃ３）が、上述の第１グラフトシェル（Ｃ２）上に形成される。単量体（Ｃ３１）は、メタクリル酸のＣ₁−Ｃ₈アルキルエステルであり、単量体（Ｃ３２）は、アクリル酸のＣ₁−Ｃ₈アルキルエステルである。
メタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル（単量体Ｃ３１)としては、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘプチルメタクリラート、オクチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ことにメチルメタクリラート、またはこれらの混合物が使用される。アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル（Ｃ３２）としては、メチルアクリラート（ＭＡ）、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ペンチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、ヘプチルアクリラート、オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ことにメチルアクリラート、またはこれらの混合物が使用される。
両グラフトシェル（Ｃ２）および（Ｃ３）は、コア（Ｃ１）の存在下に、公知の方法、ことに乳濁重合により形成される（上記「エンサイクロピーディア、オブ、ポリマー、サイエンス、アンド、エンジニアリング」１巻、４０１頁以降参照）。スィード（ｓｅｅｄ）法を使用すれば、両グラフトシェル形成時に新らたな粒子は形成されない。またスィード法は、両グラフトシェル形成段階における粒子の数およびタイプを、使用される乳化剤の量およびタイプで決定することを可能ならしめる。乳化重合は、通常、重合開始剤で開始される。
乳濁重合は、イオン性および非イオン性乳化剤が使用される。適当なイオン性乳化剤は、例えば、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェニルポリエチレンスルホナート、長鎖カルボン酸塩およびスルホン酸塩である。適当な非イオン性乳化剤は、例えば脂肪アルコール、ポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪酸モノエタノールアミド、エトキシル化脂肪酸アミド、脂肪酸アミンである。使用される乳化剤総量は、乳濁グラフト共重合体合計量に対して０．０５から５重量％が好ましい。
使用される重合開始剤は、アンモニウム、アルカリ金属のペルオキソニ硫酸塩、例えばペルオキソニ硫酸ナトリウム、開始剤複合剤、例えばペル硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、ペル硫酸カリウム、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、ペルオキソニ硫酸カリウム、硫酸ナトリウムジチオナイト／鉄（ＩＩ）である。重合温度は、熱的に活性化されるべきアルカリ金属ペルオキソニ硫酸塩およびアンモニウムの場合には５０から１００℃、レドックス系として有効な開始剤複合剤の場合にはこれより低く、例２０から５０℃である。開始剤の総量は、製造される乳濁重合体に対して０．０２から１．０重量％が好ましい。
コア（Ｃ１）の製造の場合にも、またグラフトシェル（Ｃ２）、（Ｃ３）の製造の場合にも、さらに重合制御剤も使用され得る。重合制御剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンを使用し得る。重合制御剤の使用量割合は、それぞれの重合反応体に対して、０．０１から１．０重量％である。
なお、本発明方法において使用されるべき乳濁グラフト共重合体は、まず、各単量体、架橋剤、乳化剤、開始剤、制御剤、緩衝剤から成る混合物を、窒素充満反応器中に導入し、攪拌しながら室温における不活性条件をもたらし、次いで、この混合物を１５から１２０分間にわたり、重合反応温度まで加熱することにより製造される。これにより最低限９５％の転化率で重合が行なわれる。各単量体、架橋剤、乳化剤、開始剤、制御剤は、当初に導入された水溶液材料に給送材料として完全に、もしくは部分的に添加され得る。
必要に応じて、１５から１２０分の反応時間後に、あらかじめ形成されたコア（Ｃ１）の存在下において、単量体を給送しながら、乳濁重合により、グラフトシェル（Ｃ２）、（Ｃ３）を形成する。
乳濁グラフト共重合体は、生成ゴムから、沈殿、濾別、乾燥のような周知の方法で分離される。沈殿のためには、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムのような無機塩の水溶液、マグネシウムホルマート、カルシウムホルマート、亜鉛ホルマートのような蟻酸塩の水溶液、硫酸、燐酸のような無機酸の水溶液、アンモニア水溶液、アミン水溶液、その他のアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、カリウムの水溶液が使用される。
乾燥は、例えば、凍結乾燥、噴霧乾燥、流動床乾燥、循環流炉乾燥などにより行なわれる。
グラフト共重合体（Ｃ）は、１０から４０、ことに１２から３５の膨潤度ＳＩを示すのが好ましい。この膨潤度は、室温におけるトルエン中の膨潤を測定して決定される。
慣用の適当な添加剤（Ｄ）は、組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に易溶性の物質、ことに着色剤、滑剤、帯電防止剤などである。
組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合により（Ｄ）は、通常行なわれているように、２００から３００℃、ことに２００から２８０℃において、溶融状態において混合される。
本発明による熱可塑性成形用材料は、ことに第１グラフトシェル（Ｃ２）の第２グラフトシェル（Ｃ３）に対する割合が２：１から１：２であり、第１グラフトシェルの屈折率（ｎ_D−Ｃ２）が第２グラフトシェルの屈折率（ｎ_D−Ｃ３）より大きく、好ましくは、最低限２％、ことに最低限３％大きいことにおいて特徴的である。
さらに本発明による熱可塑性成形用材料は、ことに全グラフトシェルの屈折率（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）と、コアの屈折率（ｎ_D−Ｃ１）より小さく、好ましくは最低限０．１％、ことに１．０％小さいことにおいて特徴的である。また組成分Ｃ全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ）と、マトリックスＡ、Ｂ全体の屈折率（ｎ_D−Ａ＋ｎ_D−Ｂ）との間の差を、０．０２またはこれより小さくすること、好ましくは０．０１５またはこれより小さくすることも必要である。
本発明による熱可塑性成形用材料のさらに他の実施態様において、グラフトシェル全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）と、コアのそれ（ｎ_D−Ｃ１）との間の差は、０．０３より小さい。すなわち［ｎ_D−Ｃ１）−（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）］＜０．０３である。この実施態様による熱可塑性成形用材料は、ことに低い黄変度を示す。
本発明の熱可塑性成形用材料は、主として射出成形ないし吹込成形により、成形体になされ得る。しかしながら、この熱可塑性成形用材料は、また圧縮成形、カレンダー、押出または真空成形に附されることもできる。本発明の熱可塑性成形用材料は、ことに良好な応力亀裂耐性、耐衝撃性および透明性において秀れており、また極めて低いヘイズ値を示し、著しい黄変をもたらさない。
（実施例）
以下の実施例１から８および対比例Ｖ１からＶ１０の熱可塑性成形用材料は、以下のようにして製造され、またその特性は以下のようにして測定された。
まず、屈折率ｎ_D ²⁵は、アッベ屈折計を使用し、固体屈折率測定法（例えば１９６１年、ミュンヘン、ベルリンのウルバン、ウント、シュヴァルツェンベルク社刊、Ｅ．エルスト編「ウルマンス、エンツィクロペディ、デル、テヒニッシェン、ヘミー」２／１巻、４８６頁参照）により測定された。
耐衝撃性ａ_Nは、ＩＳＯ１７９により測定。
多方向耐衝撃性Ｗ_gは、ＩＳＯ６６０３−２により測定。
メルトボリュームインデックスＭＶＩは、ＤＩＮ５３７３５により測定。
透過度ｔは、ＤＩＮ５０３６（２ｍｍ）により測定。
ヘイズ値は、同じくＤＩＮ５０３６（２ｍｍ）により測定。
黄変度ＹＩは、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５により測定。
エッジ黄変度は、２ｍｍ厚さの円盤を視学的観察により測定。
耐衝撃性ａ_Nは、チャーピー法、すなわち、２支点上に載置された標準テスト試料を、その中間部分に加えられた衝撃力で破壊し、これに要したエネルギー（ｋＪ）を、臨界面積に基づき、耐衝撃性ａ_N（寸法ｋＪ／ｍ²）として定義される。
光透過度ｔ（寸法％）は、試料透過光の入射光密度に対する率として定義される。２ｍｍ厚さのテスト試料に対する４００から９００ｎｍ範囲の波長作用として測定される。
光学的透過性が実用価値について重要である透明プラスチックは、そのヘイズ値で評価される。ヘイズ値（寸法％）は、材料サンプルに入射出した光束方向から、テスト試料中に生ずる散乱のために生ずる透過光偏向部分の割合として定義され、２ｍｍ厚さのテスト試料について測定される。
黄変度ＹＩは、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５による透過スペクトルから算出される色度座標に基づく。発光体Ｄ６５と広視野標準光測計が、測定の基礎を成す。
ベース部分、すなわちコア（Ｃ１）の膨潤度（ＳＩ）およびゲル分の測定は、以下のように行う。
０．３ｇのゴム状コア（Ｃ１）を室温において５０ｍｌのトルエンに溶解させ、２４時間放置する。膨潤剤分解後に湿潤ゲルを秤量し、定常重量まで乾燥する。湿潤ゲル質量の乾燥ゲル質量に対する商として膨潤度を求め、ゲル分は乾燥ゲル質量の試料重量１００％に対する商として求められる。
グラフト共重合体（Ｃ^a）から（Ｃ^h）（後述）の平均粒度および粒度分布は、積分質量分布から算出される。平均粒度は、すべての場合において、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ，ｕｎｄ Ｚ−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）７８２−７９６におけるＷ．ショルタンおよびＨ．ランゲの分析超遠心法により測定される重量平均粒度である。超遠心測定により試料粒径の積分質量分布が求められ、これから、特定寸法に等しいかまたはこれより小さい径を有する粒子の重量パーセントを求めることができる。ｄ₅₀で表わされる積分質量分布の平均粒径は、粒子の５０重量％がｄ₅₀値に対応する径より小さい粒径を有することを意味する。この場合、全粒子の５０重量％の粒子が、同様にしてｄ₅₀値より大きい粒径を有する。
以下の製造方法により製造されたグラフト共重合体（Ｃ）が、以下の実施例１から８および対比例Ｖ１からＶ１０において使用された。
使用されたグラフト共重合体は、すべて以下のコア（Ｃ１）を構成するベース（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を経て製造された。
ベース（Ｉ）
１８６重量部の水と０．４重量部のパラフィンスルホナートから成る溶液を、窒素ガス雰囲気下に置き、これに、７３重量部のブタジエン、２７重量部のスチレンおよび１重量部のｔ−ドデシルメルカプタンから成る混合物を、０．２重量部のペルオキソニ硫酸カリウムと共に、攪拌しながら、７０℃の温度で添加した。重合は最低限９５％の転化率が達成されるまで行なわれた。
このベース（Ｉ）から成るコア（Ｃ１_I）は、平均粒径１４３ｎｍであり、そのトルエン中膨潤度ＳＩは２３であり、ゲル分は８８％であった。
ベース（ＩＩ）
ベース（Ｉ）と同様に、ただしブタジエンとスチレンの混合物の代わりにブタジエンのみを使用してベース（ＩＩ）を調製した。
このベース（ＩＩ）から成るコア（Ｃ１_II）は１２６ｎｍの平均粒子径ｄ₅₀を有し、そのトルエン中膨潤度は２５、ゲル含有分８５％であった。
ベース（ＩＩＩ）
ベース（Ｉ）と同様に、ただしブタジエン７６重量部と、スチレン２４重量部から成る混合物を使用してベース（ＩＩＩ）を調製した。
このベース（ＩＩＩ）から得られるコア（Ｃ１_III）は１３５ｎｍの平均粒子径ｄ₅₀を有し、そのトルエン中膨潤度ＳＩは、２３、ゲル含有分は８７％であった。
以下の各グラフト共重合体（Ｃ^a）から（Ｃ^c）は、上記ベース（Ｉ）およびベース（ＩＩ）から得られたコアＣ１_IおよびコアＣ１_IIの２段階グラフト共重合体により製造された。実施例１、２、３の重合体および対比例重合体ＣＶ１からＣＶ７においては、以下に述べられるこのグラフト共重合体により製造された。
なお、ここでは下記略号が使用される。すなわち、Ｂｕ（ブタジエン）、Ｓ（スチレン）、ＭＭＡ（メチルメタクリラート）、ＭＡ（メチルアクリラート）、ＭＤＡ（ブタンジオールジアクリラート）、ＢＡ（ブチルアクリラート）である。
グラフト共重合体Ｃ ^a
まず２００重量部のベース（Ｉ）を窒素ガス充満反応器に装填し、１０．４重量部のスチレン、９．４重量部のＭＭＡ、０．２重量部のＢＤＡを７０℃においてこれを添加した。この乳濁液に、１０重量部の水中における０．１重量部のパラフィンスルホナート、０．０４重量部のペルオキソニ硫酸カリウムを添加し、第１グラフトシェル（Ｃ２^a）を得た。
約１５分後に、さらに８重量部のＭＭＡおよび２重量部のＢＡを添加して、重合を６０分間継続して、第２グラフトシェル（Ｃ３^a）を得た。
グラフト共重合体Ｃ ^b
上記グラフト共重合体Ｃ^aと同様の条件下に、ただし、ベース（Ｉ）１７０重量部に対して、第１グラフトシェル（Ｃ２^b）調製用に１０．４重量部のスチレン、９．４重量部のＭＭＡ、０．２重量部のＢＤＡを、第２グラフトシェル（Ｃ３^b）調製用に１６重量部のＭＭＡ、４重量部のＢＡをそれぞれ使用して、グラフト共重合体Ｃ^bを製造した。
グラフト共重合体Ｃ ^c
ベース（Ｉ）２００重量部に対して、第１グラフトシェル（Ｃ２^c）調製用に５．２重量部のスチレン、４．７重量部のＭＭＡ、０．１重量部のＢＤＡを、第２グラフトシェル（Ｃ３^c）調製用に１６重量部のＭＭＡ、４重量部のＢＡをそれぞれ使用したほかは、グラフト共重合体Ｃ^aの場合と同じ条件下において、グラフト共重合体Ｃ^cを製造した。
対比例重合体ＣＶ１
上述の本発明によるグラフト共重合体Ｃ^aと同様に、ただしベース（Ｉ）２００重量部に対して、第１グラフトシェル（Ｃ２_V1）調製用に１３重量部のスチレン、１１．７重量部のＭＭＡ、０．２５重量部のＢＤＡを、第２グラフトシェル（Ｃ３_V1）調製用に４重量部のＭＭＡ、１重量部のＢＡを使用して対比グラフト共重合体ＣＶ１を製造した。
対比例重合体ＣＶ２
上述の本発明によるグラフト共重合体Ｃ^aと同様に、ただしベース（Ｉ）２００重量部に対して、第１グラフトシェル（Ｃ２_V1）調製用に、２．６重量部のスチレン、２．３５重量部のＭＭＡ、０．０５重量部のＢＤＡ、０．０２５重量部のパラフィンスルホナート、０．０１重量部のペルオキソニ硫酸カリウムを、第２グラフトシェル調製用に、２０重量部のＭＭＡ、５重量部のＢＡを使用して、グラフト共重合体（ＣＶ２）を製造した。
対比例重合体ＣＶ３
１３重量部のスチレン、２重量部のＢＡ、１５重量部のＭＭＡを、２００重量部のベース（Ｉ）に７０℃で行なったほかは、実施例１と同様にして重合を完結した。第２グラフトシェル（Ｃ３）は形成しなかった。
対比例重合体ＣＶ４
７０℃において、１７０重量部の上記ベース（ＩＩ）に対し、１０．４重量部のＭＭＡ、９．４重量部のスチレン、０．２重量部のＢＤＡ、０．１重量部のパラフィンスルホナート、０．０４重量部のペルオキソ硫酸カリウムを添加して実施例１と同様に反応させて、第１グラフトシェル（Ｃ２_V4）を形成した。１０重量部のスチレンおよび１０重量部のＭＭＡを、７０℃において第１グラフトシェル（Ｃ２_V4）と共に重合させて、第２グラフトシェル（Ｃ３_V4）を形成した。
対比例重合体ＣＶ５
第２グラフトシェル形成のために１０重量部のＭＭＡを使用したほかは、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（ＣＶ５）を製造した。
対比例重合体ＣＶ６
上記ベース（ＩＩ）１７０重量部に対し、１８重量部のスチレン、２重量部のＢＡ、０．２重量部のＢＤＡを７０℃に添加し、この乳濁液に、さらに０．１重量部のパラフィンスルホナート、０．０４重量部のペルオキソニ硫酸カリウムを添加して、第１グラフトシェル（Ｃ２_v6）を形成した。
約１５分後に、１０重量部のスチレン、１０重量％のＭＭＡを添加し、再び６０分間重合させて、第２グラフトシェル（Ｃ３_v6）を形成した。
対比例重合体ＣＶ７
上記ベース（Ｉ）１５５重量部に対し、０．１２部のパラフィンスルホナート、０．０４５重量部のペルオキソペルニ硫酸カリウム、１９．８重量部のスチレンおよび２．２重量部のＢＡを７０℃で添加し、第１グラフトシェル（Ｃ２_V7）を得た。次いで２３重量部のＭＭＡを添加し、６０分間重合させて、第２グラフトシェル（Ｃ３_v7）を形成した。
本発明による新規のグラフト共重合体Ｃ^aからＣ^cと、上述の対比例重合体ＣＶ１からＣＶ７の製造において、それぞれ、さらに１時間重合させた。
次いで重合反応混合物から析出沈殿させ、６０℃において水で洗浄し、減圧下に２４時間乾燥させて、本発明によるグラフト共重合体Ｃ^aからＣ^c、対比例重合体ＣＶ１からＣＶ７を得た。
下表１に各グラフト共重合体Ｃ^aからＣ^c、およびＣＶ１からＣＶ７のそれぞれの組成（重量部）を示す。
表１
（Ｃ^a）７３のＢｕと２７のＳから成るＣ１_I（コア）を７０、
５２のＳと、４７のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２^a（第１グラフトシェル）を２０、
８０のＭＭＡと２０のＢＡから成るＣ３^a（第２グラフトシェル）を１０。
（Ｃ^b）Ｃ１_Iを６０、
５２のＳと、４７のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２^bを２０、
８０のＭＭＡと２０のＢＡから成るＣ３^bを２０。
（Ｃ^c）Ｃ１_Iを７０、
５２のＳと、４７のＭＭＡと、１のＢＤＡから成るＣ２^cを１０、
８０のＭＭＡと２０のＢＡから成るＣ３^cを２０。
（ＣＶ１）Ｃ１_Iを７０、
５２のＳと、４７のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２_v1を２５、
８０のＭＭＡと２０のＢＡから成るＣ３_v1を５。
（ＣＶ２）Ｃ１_Iを７０、
５２のＳと、４７のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２_v2を５、
８０のＭＭＡと２０のＢＡから成るＣ３_v2を２５。
（ＣＶ３）Ｃ１_Iを７０、
４３のＳと、５０のＭＭＡと、７のＢＡとから成るＣ２_v3を３０。
（ＣＶ４）Ｃ１_Iを６０、
４７のＳと、５２のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２_v4を２０、
５０のＳと、５０のＭＭＡとから成り、（ｎ_D−Ｃ２）＜（ｎ_D−Ｃ３）であるＣ３_v4を２０。
（ＣＶ５）Ｃ１_Iを７０、
５２のＳと、４７のＭＭＡと１のＢＤＡとから成るＣ２_v5を２０、
１００のＭＭＡから成るＣ３_v5を１０。
（ＣＶ６）Ｃ１_IIを６０、
９０のＳと、１０のＢＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２_v6を２０、
５０のＳと５０のＭＭＡとから成るＣ３_v6を２０。
（ＣＶ７）Ｃ１_Iを５５、
９０のＳと１０のＢＡから成るＣ２_v7を２２、
ＭＭＡのみから成るＣ３_v7を２３。
上記グラフト共重合体Ｃ^a−Ｃ^c、Ｃ１−ＣＶ７を、２５０℃の溶融状態において、それぞれ組成分（Ａ１）および（Ｂ１）と混合して熱可塑性成形用材料を製造した。
このようにして製造された実施例１から８と、対比例Ｖ１からＶ１０との熱可塑性成形用材料は、（Ａ１）、（Ｂ１）とグラフト共重合体（Ｃ^a）−（Ｃ^h）から構成され、２５０℃における溶融状態で得られた粉末であり、
９４：６の割合のメチルメタクリラート（ＭＭＡ）とメチルアクリラート（ＭＡ）から得られたメチルメタクリラート重合体（Ａ１）（ｎ_D２５＝１．４９２、Ｍ_W＝１１００００ｇ／モル）を２８．１６重量％、
８１：１９の割合のスチレンとアクリロニトリルから得られた共重合体（Ｂ１）（Ｍ_W＝２５００００ｇ／モル、ｎ_D２５＝１．５７５、２３℃、０．５％濃度のジメチルホルムアミド溶液で測定した粘度数１００）を３５．８４重量％、
グラフト共重合体Ｃ^a−Ｃ^hまたはＣＶ１−ＣＶ１０を３６重量％を含有する。
（Ａ１）と（Ｂ１）はマトリックスを構成し、Ｃ^a−Ｃ^hないしＣＶ１−ＣＶ１０はゴムを構成する。マトリックスの屈折率（ｎ_D−Ａ＋ｎ_D−Ｂ）は、１．５４００を示した。
下表２は、実施例１から３、対比例Ｖ１からＶ７における（Ｃ２）、（Ｃ３）のそれぞれの量割合、第１グラフトシェル（Ｃ２）の屈折率（ｎ_D−Ｃ２）、第２グラフトシェル（Ｃ３）の屈折率（ｎ_D−Ｃ３）、グラフトシェル全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）、コアの屈折率（ｎ_D−Ｃ１）、組成物Ｃ全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ）および組成分（Ｃ）全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ）をマトリックス全体の屈折率（ｎ_D−Ａ＋ｎ_D−Ｂ）との差をそれぞれ示す。

表３
下表３は、実施例１から３、対比例Ｖ１からＶ７の各熱可塑性成形用材料について、耐衝撃性ａ_N、多方向耐衝撃性Ｗ_g、メルト、ボリューム、インデックスＭＶＩ、透過度ｔ、ヘイズ値、黄変度ＹＩをそれぞれ示す。
実施例１〜３の新規の成形材料は応力亀裂耐性、８８％を超過する光透過率、４％未満のヘイズ、並びに高レベルの衝撃強さおよび優れた流動挙動を示す。

実施例４から８、対比例Ｖ８においては、まず下表４に示される量のベース（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を反応器に装填し、窒素ガスを充満させてから、前記表１に示される第１グラフトシェル（Ｃ２）用コモノマーを、７０℃においてこれに添加し、次いで、コモノマー量に対し、０．５重量部のパラフィンスルホナート、０．２重量部のペルオキソニ硫酸カリウムを添加した。約１５分後に、下表４に示される第２グラフトシェル（Ｃ３）用のコモノマーを添加し、最低限度９８％転化率に達するまで重合させた。

生成共重合体を析出沈殿させ、６０℃において水で洗浄し、減圧下で２４時間乾燥させた。これにより得られた各グラフト共重合体を、（Ａ１）、（Ｂ１）と共に２５０℃において溶融状態として、熱可塑性成形用材料を得る。
下表５はグラフト共重合体Ｃ^d−Ｃ^h、ＣＶ８−ＣＶ１０の組成を重量部で示す。
（Ｃ^d）７３のＢｕと２７のＳから成るＣ１_I（コア）を７９、
５２のＳと、４７のＭＭＡと、１のＢＤＡから成るＣ２^d（第１グラフトシェル）を１１、
８０のＭＭＡと２０のＢＡから成るＣ３^d（第２グラフトシェル）を１０。
（Ｃ^e）Ｃ１_Iを７０、
５０のＳと、４９のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２^eを２０。８０のＭＭＡと２０のＢＡからなるＣ３^eを１０．
（Ｃ^f）Ｃ１_Iを７０、
７０のＳと、２９のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２^fを２０、
８０のＭＭＡと２０のＢＡから成るＣ３^fを１０。
（Ｃ^g）Ｃ１_Iを７０、
８０のＳと、１９のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２^gを２０、
８０のＭＭＡと２０のＢＡとから成るＣ３^gを１０。
（Ｃ^h）Ｃ１_Iを６０、
５０のＳと、４９のＭＭＡと、１のＢＤＡとから成るＣ２^hを２５、
９０のＭＭＡと１０のＢＡとから成るＣ３^hを１５。
（ＣＶ８）７６のＢｕと２４のＳとから成るＣ１_IIIを５０、
１００のＳから成るＣ２_v8を３０、
９８のＭＭＡと２のＢＡとから成るＣ３_v8を２０。
下表６において、実施例１から８、対比例Ｖ５、Ｖ６、Ｖ８における、スチレンとメチルメタクリラートのそれぞれの量割合、シェル全体（Ｃ２＋Ｃ３）の屈折率（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）と、コアＣ１の屈折率（ｎ_D−Ｃ１）間の差、組成分Ｃ全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ）と、マトリックス全体（Ａ＋Ｂ）の屈折率（ｎ_D−Ａ＋ｎ_D−Ｂ）との差を示す。

下表７は、実施例４から８、対比例Ｖ５、Ｖ６、Ｖ８の熱可塑性成形用材料に関して、耐衝撃性ａ_N、多方向耐衝撃性Ｗ_g、透過性ｔ、ヘイズ値、黄変度ＹＩ、メルト、ボリューム、インデックスＭＶＩを示す。
実施例４〜８の新規の成形材料は高い耐衝撃性を有し、透明かつ流動性であり、ヘイズをほとんど示さず、黄色度指数が低く、端部の黄色化もほとんど観察されなかった。

Claims (8)

1. （Ａ）（Ａ１）９０から１００重量％（Ａに対して）のメチルメタクリラートおよび
   （Ａ２）０から１０重量％（Ａに対して）のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル
   を含有する混合物を重合させることにより得られるメチルメタクリラート重合体を１０から６０重量％、
   （Ｂ）（Ｂ１）７５から８８重量％（Ｂに対して）のビニル芳香族単量体および
   （Ｂ２）１２から２５重量％（Ｂに対して）のビニルシアニド
   を含有する混合物を重合させることにより得られる共重合体を１０から７０重量％、
   （Ｃ）（Ｃ１）（Ｃ１１）６５から９０重量％の１，３−ジエンおよび
   （Ｃ１２）１０から３５重量％のビニル芳香族単量体
   を含有する単量体混合物を重合させることにより得られる、４０から８０重量％（Ｃに対して）のコアと、
   （Ｃ２）（Ｃ２１）３０から６０重量％のビニル芳香族単量体、
   （Ｃ２２）４０から６０重量％のメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルおよび
   （Ｃ２３）０から2重量％の架橋単量体
   を含有する単量体混合物（Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３の各パーセンテージ合計１００重量％）を重合させることにより得られる、１０から３０重量％（Ｃに対して）の第１グラフトシェルと、
   （Ｃ３）（Ｃ３１）７０から９８重量％のメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルおよび
   （Ｃ３２）２から３０重量％のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル
   を含有する混合物を重合させることにより得られる、１０から３０重量％（Ｃに対して）の第２グラフトシェルと、
   から得られるグラフト共重合体を１５から５０重量％
   含有し（Ａ、Ｂ、Ｃの各パーセンテージ合計１００重量％）、
   必要に応じて、さらに
   （Ｄ）Ａ、Ｂ、Ｃの合計量に対して２０重量％までの慣用の添加剤を
   含有し、かつ
   第１グラフトシェルＣ２の第２グラフトシェルＣ３に対する割合が２：１から１：２であり、
   第１グラフトシェルＣ２の屈折率（ｎ_D−Ｃ２）が第２グラフトシェルＣ３の屈折率（ｎ_D−Ｃ３）より大きく、
   グラフトシェル全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）が、コアの屈折率（ｎ_D−Ｃ１）より小さく、
   組成分Ｃ全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ）と、マトリックスＡ、Ｂ全体の屈折率（ｎ_D−Ａ＋ｎ_D−Ｂ）との差が０．０２またはこれより小さくなされている
   混合物を含有する熱可塑性成形用材料。
2. グラフト共重合体Ｃのグラフトシェル全体の屈折率と、コアの屈折率との差［（ｎ _D −Ｃ１）−（ｎ _D −Ｃ２＋ｎ _D −Ｃ３）］が、０．０３より小さいことを特徴とする、請求項１の熱可塑性成形用材料。
3. （Ａ）メチルメタクリラート（Ａ１）とアクリル酸Ｃ ₁−Ｃ₈アルキルエステル（Ａ２）とを含有するメチルメタクリラート重合体を２０から５０重量％、
   （Ｂ）ビニル芳香族単量体（Ｂ１）とビニルシアニド（Ｂ２）との共重合体を２０から４０重量％、および
   （Ｃ）コア（Ｃ１）、第１グラフトシェル（Ｃ２）および第２グラフトシェル（Ｃ３）を含有するグラフト共重合体を２０から４０重量％
   含有し（Ａ、Ｂ、Ｃの各パーセンテージ合計１００重量％）、
   必要に応じてさらに
   （Ｄ）慣用の添加剤
   を含有する混合物を含有することを特徴とする、請求項１または２の熱可塑性成形用材料。
4. 使用されるビニル芳香族単量体がスチレンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの熱可塑性成形用材料。
5. グラフト共重合体Ｃが１０から４０の膨潤度Ｓ１を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかの熱可塑性成形用材料。
6. （Ａ）（Ａ１）９０から１００重量％（Ａに対して）のメチルメタクリラートおよび
   （Ａ２）０から１０重量％（Ａに対して）のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル
   を含有する混合物を重合させることにより得られるメチルメタクリラート重合体を１０から６０重量％、
   （Ｂ）（Ｂ１）７５から８８重量％（Ｂに対して）のビニル芳香族単量体および
   （Ｂ２）１２から２５重量％（Ｂに対して）のビニルシアニド
   を含有する混合物を重合させることにより得られる共重合体を１０から７０重量％、
   （Ｃ）（Ｃ１）（Ｃ１１）６５から９０重量％の１，３−ジエンおよび
   （Ｃ１２）１０から３５重量％のビニル芳香族単量体
   を含有する単量体混合物を重合させることにより得られる、４０から８０重量％（Ｃに対して）のコアと、
   （Ｃ２）（Ｃ２１）３０から６０重量％のビニル芳香族単量体、
   （Ｃ２２）４０から６０重量％のメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルおよび
   （Ｃ２３）０から２重量％の架橋単量体
   を含有する単量体混合物（Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３の各パーセンテージ合計１００重量％）を重合させることにより得られる、１０から３０重量％（Ｃに対して）の第１グラフトシェルと、
   （Ｃ３）（Ｃ３１）７０から９８重量％のメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルおよび
   （Ｃ３２）２から３０重量％のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル
   を含有する混合物を重合させることにより得られる、１０から３０重量％（Ｃに対して）の第２グラフトシェルと、
   から得られるグラフト共重合体を１５から５０重量％
   含有し（Ａ、Ｂ、Ｃの各パーセンテージ合計１００重量％）、
   必要に応じて、さらに
   （Ｄ）Ａ、Ｂ、Ｃの合計量に対して２０重量％までの慣用の添加剤
   を含有し、かつ
   第１グラフトシェルＣ２の第２グラフトシェルＣ３に対する割合が２：１から１：２であり、
   第１グラフトシェルＣ２の屈折率（ｎ_D−Ｃ２）が第２グラフトシェルＣ３の屈折率（ｎ_D−Ｃ３）より大きく、
   グラフトシェル全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ２＋ｎ_D−Ｃ３）が、コアの屈折率（ｎ_D−Ｃ１）より小さく、
   組成分Ｃ全体の屈折率（ｎ_D−Ｃ）と、マトリックスＡ、Ｂ全体の屈折率（ｎ_D−Ａ＋ｎ_D−Ｂ）との差が０．０２またはこれより小さくなされている
   混合物を、２００から３００℃の温度において溶融状態で混合することを特徴とする、請求項１から５のいずれかの熱可塑性成形用材料の製造方法。
7. 請求項１から５のいずれかの熱可塑性成形用材料を、成形体製造のために使用する方法。
8. 請求項１から５のいずれかの熱可塑性成形用材料から得られる成形体。