JP4469859B2 - 改善された耐薬品性を有する熱可塑性成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、
（Ａ） 次の成分
（Ａ１） メチルメタクリラート、（Ａ）に対して９０〜１００質量％と、
（Ａ２） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ａ）に対して０〜１０質量％
とからなる混合物の重合により得られるメチルメタクリラート重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して３０〜６９質量％と、
（Ｂ） 次の成分
（Ｂ１） ビニル芳香族モノマー、（Ｂ）に対して７５〜８８質量％と、
（Ｂ２） シアン化ビニル、（Ｂ）に対して１２〜２５質量％
とからなる混合物の重合により得られる共重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して３０〜６９質量％と、
（Ｃ） 次の成分
（Ｃ１） 次の成分
（Ｃ１１） １，３−ジエン、（Ｃ１）に対して６５〜９０質量％と、
（Ｃ１２） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ１）に対して１０〜３５質量％
とからなるモノマー混合物の重合によって得られるコア、（Ｃ）に対して６０〜９０質量％と、
（Ｃ２） 第１のグラフト被膜、（Ｃ）に対して５〜２０質量％と、
（Ｃ３） 次の成分
（Ｃ３１） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ３）に対して７０〜９８質量％と、
（Ｃ３２） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ３）に対して２〜３０質量％
とからなるモノマー混合物の重合により得られる第２のグラフト被膜、（Ｃ）に対して５〜２０質量％
とから得られるグラフト共重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して１〜４０質量％と、
（Ｄ） 場合により常用の添加剤、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して２０質量％までの量とからなり、
但し（Ｃ２）対（Ｃ３）の質量比は２：１〜１：２の範囲内にある混合物を有する熱可塑性成形材料に関する。

さらに、本発明は、本発明による熱可塑性成形材料の製造方法、その使用及び前記熱可塑性成形材料から得られる成形品に関する。

WO 97/08241から、硬質メチルメタクリラート重合体と、硬質ビニル芳香族−シアン化ビニル重合体と、ゴム弾性のグラフトコアと、ビニル芳香族−アルキルメタクリラート重合体からなる第１のグラフト被膜と、アルキル（メタ）アクリラート重合体からなる第２のグラフト被膜を有する軟質グラフト重合体とから構成されている成形材料は公知である。前記成形材料は、良好な耐衝撃性、高い流動性、高い光透過率、わずかな散乱光割合及びわずかな縁部の黄色度を特徴とする。化学薬品又は溶剤の影響に対するその化学的及び物理的な耐性に関しては、前記成形材料は、多くの適用分野のために、例えば化粧品パッケージとして使用するためになお改善すべきである。

従って、本発明の根底をなす課題は、同等の機械特性、流動特性及び光学特性で、改善された耐薬品性、例えば耐溶剤性又は吸水性を示す、硬質メチルメタクリラート重合体と、硬質ビニル芳香族−シアン化ビニル重合体と、軟質グラフト共重合体とをベースとする熱可塑性成形材料を提供することであった。

従って、上記に定義された熱可塑性成形材料であって、本発明の本質は、第１のグラフト被膜（Ｃ２）が
（Ｃ２１） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ２）に対して３０〜３９質量％と、
（Ｃ２２） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ２）に対して６１〜７０質量％と、
（Ｃ２３） 架橋性モノマー、（Ｃ２）に対して０〜３質量％
とからなるモノマー混合物の重合により得られることにある熱可塑性成形材料が見出された。

さらに、前記熱可塑性成形材料の製造方法、成形品の製造のための前記熱可塑性成形材料の使用、並びに本発明による熱可塑性成形材料を有する成形品が見出された。

本発明による熱可塑性成形材料、方法、使用及び成形品を次に記載する。

本発明による熱可塑性成形材料は、
（Ａ） 次の成分
（Ａ１） メチルメタクリラート、（Ａ）に対してそれぞれ９０〜１００質量％、有利に９２〜９８質量％と
（Ａ２） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ａ）に対してそれぞれ０〜１０質量％、有利に２〜８質量％
とからなる混合物の重合により得られるメチルメタクリラート重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対してそれぞれ３０〜６９質量％、有利に３２．５〜５７．５質量％と、
（Ｂ） 次の成分
（Ｂ１） ビニル芳香族モノマー、（Ｂ）に対してそれぞれ７５〜８８質量％、有利に７９〜８５質量％と、
（Ｂ２） シアン化ビニル、（Ｂ）に対してそれぞれ１２〜２５質量％、有利に１５〜２１質量％
とからなる混合物の重合により得られる共重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対してそれぞれ３０〜６９質量％、有利に３２．５〜５７．５質量％と、
（Ｃ） 次の成分
（Ｃ１） 次の成分
（Ｃ１１） １，３−ジエン、（Ｃ１）に対してそれぞれ６５〜９０質量％、有利に７０〜８５質量％と、
（Ｃ１２） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ１）に対してそれぞれ１０〜３５質量％、有利に１５〜３０質量％
とからなるモノマー混合物の重合により得られるコア、（Ｃ）に対してそれぞれ６０〜９０質量％、有利に７０〜８０質量％と、
（Ｃ２） 次の成分
（Ｃ２１） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ２）に対してそれぞれ３０〜３９質量％、有利に３０から３５質量％、特に有利に３１〜３５質量％と、
（Ｃ２２） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ２）に対してそれぞれ６１〜７０質量％、有利に６３〜７０質量％、特に有利に６３〜６８質量％と、
（Ｃ２３） 架橋性モノマー、（Ｃ２）に対してそれぞれ０〜３質量％、有利に０〜２質量％、特に１〜２質量％
とからなるモノマー混合物の重合により得られる、第１のグラフト被膜、（Ｃ）に対してそれぞれ５〜２０質量％、有利に１０〜１５質量％と、
（Ｃ３） 次の成分
（Ｃ３１） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ３）に対してそれぞれ７０〜９８質量％、有利に７５〜９２質量％と
（Ｃ３２） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ３）に対してそれぞれ２〜３０質量％、有利に８〜２５質量％
とからなるモノマー混合物の重合により得られる第２のグラフト被膜、（Ｃ）に対してそれぞれ５〜２０質量％、有利に１０〜１５質量％、
とから得られるグラフト共重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対してそれぞれ１〜４０質量％、有利に１０〜３５質量％と、
（Ｄ） 場合により常用の添加剤、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対してそれぞれ２０質量％まで、有利に０〜１０質量％の量とを有する。

本発明による熱可塑性成形材料で使用されるメチルメタクリラート重合体（Ａ）は、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）からなるホモポリマーであるか又は（Ａ）に対して１０質量％までアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステルを有するＭＭＡからなるコポリマーである。

アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル（成分Ａ２）として、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘプチルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、並びにこれらの混合物、有利にメチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート又はこれらの混合物、特に有利にメチルアクリラートを使用することができる。

メチルメタクリラート（ＭＭＡ）重合体は、公知の方法による塊状重合、溶液重合、パール重合により製造することができ（例えばKunststoff-Handbuch, Band IX, "Polymethacrylate", Vieweg/Esser, Carl-Hanser Verlag 1975参照）かつ市販されている。有利に、重量平均分子量Ｍ_wが６００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ（クロロホルム中での光散乱により測定）の範囲内にあるメチルメタクリラート重合体が使用される。

成分（Ｂ）は、ビニル芳香族モノマー（Ｂ１）とシアン化ビニル（Ｂ２）とからなる共重合体である。

ビニル芳香族モノマー（成分Ｂ１）として、スチレン、１〜３個のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基で置換されたスチレン、例えばｐ−メチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン並びにα−メチルスチレン、有利にスチレンを使用することができる。

シアン化ビニル（成分Ｂ２）として、アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル、有利にアクリルニトリルを使用することができる。

上記の範囲外の成分（Ｂ）の組成は通常では２４０℃を超える加工温度で、ストリークを有する曇った成形材料が得られる。

コポリマー（Ｂ）は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合により、有利に溶液重合により製造することができる（GB-A 14 72 195参照）。その際、ジメチルホルムアミド中で光散乱により測定して６００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_wを有する共重合体（Ｂ）が有利である。

成分（Ｃ）として、コア（Ｃ１）と前記コアに塗布された２種のグラフト皮膜（Ｃ２）及び（Ｃ３）とからなるグラフト重合体が使用される。

コア（Ｃ１）はグラフト基体であり、室温中でトルエン中での膨潤測定により測定して、１５〜５０、特に２０〜４０の膨潤係数ＱＩを有する。

グラフト共重合体（成分Ｃ）のコアの１，３−ジエン（成分Ｃ１１）として、ブタジエン及び／又はイソプレンを使用することができる。

ビニル芳香族モノマー（成分Ｃ１２）として、スチレン又は有利に核に、有利にα位で、１個の又は複数のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、有利にメチル基で置換されたスチレンを使用することができる。

有利に、グラフト共重合体のコアは、０℃より低いガラス転移温度を有する。コアの平均粒子サイズは、３０〜２５０ｎｍの範囲内、特に有利に５０〜１８０ｎｍの範囲内にある。通常では、前記コアは乳化重合によって製造される（例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, p. 401 ff参照）。

コア（Ｃ１）には、グラフト被膜（Ｃ２）が塗布され、前記グラフト被膜はモノマー（Ｃ２１）、（Ｃ２２）及び場合により（Ｃ２３）を含有する。

ビニル芳香族モノマー（成分Ｃ２１）として、スチレン又は有利に核に、有利にα位で、１個の又は複数のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、有利にメチル基で置換されたスチレンを使用することができる。

メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル（成分Ｃ２２）として、本発明の場合に、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルメタクリラート、ｎ−、ｉ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘプチルメタクリラート、オクチルメタクリラート又は２−エチルヘキシルメタクリラート（その際、メチルメタクリラートが特に有利である）並びに前記モノマーの混合物が使用される。

モノマー（Ｃ２３）として、通常の架橋性モノマーを使用することができる、つまり主に二官能性又は多官能性のコモノマー、特にアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、例えばエチレン−、プロピレン−及びブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、アリルメタクリラート、グリセリンの（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はビニルベンゼン、例えばジ−又はトリビニルベンゼンを使用することができる。有利に、ブチレングリコールジメタクリラート、ブチレングリコールジアクリラート及び異性体混合物の形のジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、特に有利に異性体混合物の形のジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートが使用される。

グラフト被膜（Ｃ２）上には、また、モノマー（Ｃ３１）と（Ｃ３２）とを有する、更なるグラフト被膜（Ｃ３）が塗布されていてもよい。前記モノマー（Ｃ３１）はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステルであり、前記モノマー（Ｃ３２）はアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステルである。

メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル（モノマーＣ３１）として、本発明の場合にはメチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルメタクリラート、ｎ−、ｉ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘプチルメタクリラート、オクチルメタクリラート又は２−エチルヘキシルメタクリラート（その際、メチルメタクリラートが特に有利である）、並びに前記モノマーの混合物が使用される。

アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル（モノマーＣ３２）として、メチルアクリラート（ＭＡ）、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ペンチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、ヘプチルアクリラート、オクチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラート（その際、メチルアクリラートが特に有利である）、並びに前記モノマーの相互の混合物を使用することができる。

両方のグラフト被膜（Ｃ２）及び（Ｃ３）の製造は、コア（Ｃ１）の存在で文献公知の方法により、特に乳化重合により行われる（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, p. 401 ff.）。この場合適用されるいわゆるシード法（Saatfahrweise）により、両方のグラフト被膜の製造の際に新規の粒子は形成されない。さらに、前記シード法は両方のグラフト工程において粒子の数及び種類を使用された乳化剤の量及び種類によって決定することができる。前記乳化重合は通常では重合開始剤によって開始される。

前記乳化重合においてイオノゲン及び非イオノゲンの乳化剤を使用することができる。

適当な乳化剤は、例えばジオクチルナトリウムスルホスクシナート、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、アルキルフェノキシポリエチレンスルホナート及び長鎖カルボン酸及びスルホン酸の塩である。

非イオノゲンの乳化剤として、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪酸モノエタノールアミド並びにエトキシ化脂肪酸アミド及び−アミンが適している。

乳化グラフト共重合体の全体の質量に対して、乳化剤の全体量は有利に０．０５〜５質量％である。

重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及びアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸カリウム並びに開始剤組合せ系、例えば過硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート及びペルオキソ二硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム−鉄−ＩＩ−硫酸塩を使用することができ、その際、重合温度は熱により活性化するペルオキソ二硫酸アンモニウム及びアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩の場合には５０〜１００℃であり、レドックス系として作用する開始剤組合せ系の場合には、それより下で約２０〜５０℃の範囲内にあることができる。

全体の開始剤量は、完成した乳化重合体に対して０．０２〜１．０質量％にあるのが有利である。

基体段階の、つまりコア（Ｃ１）の製造の場合でも、両方のグラフト段階の、つまり両方のグラフト被膜（Ｃ２）及び（Ｃ３）の製造の場合でも、さらに重合調節剤を使用することができる。重合調節剤として、特にアルキルメルカプタン、例えばｎ−又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが利用される。重合調節剤は、それぞれの段階に対して、通常では０．０１〜１．０質量％の量で使用される。

その他に、本発明により使用される乳化グラフト共重合体は、モノマー、架橋剤、乳化剤、開始剤、調節剤及び緩衝剤系からなる水性混合物を窒素で不活性化された反応器中に装入し、低温で撹拌しながら不活性化し、次いで１５〜１２０分の経過で重合温度にもたらすことにより製造される。引き続き、少なくとも９０％の転化率まで重合させる。モノマー、架橋剤、乳化剤、開始剤及び調節剤は、完全に又は部分的に水性装入物の供給物として供給することもできる。

場合により、１５〜１２０分の後反応時間の後に、段階（Ｃ２）及び（Ｃ３）は、既に形成された段階（Ｃ１）の存在でモノマーを添加しながら乳化重合させることにより製造される。

得られたラテックスからの乳化グラフト共重合体の単離は、公知の方法で、沈殿、濾過及び引き続く乾燥により行う。沈殿のために、例えば無機塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び塩化カルシウムの水溶液、ギ酸塩、例えばギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム及びギ酸亜鉛の水溶液、無機酸、例えば硫酸及びリン酸の水溶液並びにアンモニア水溶液及びアミン水溶液並びに他のアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液を使用することができる。しかしながら、前記沈殿は物理的方法、例えば凍結による沈殿、剪断による沈殿、蒸発による沈殿によって行うこともできる。

前記乾燥は、例えば凍結乾燥、噴霧乾燥、流動層乾燥及び循環空気乾燥によって行うことができる。

沈殿された乳化グラフト重合体は乾燥せずにさらに加工することもできる。

グラフト共重合体（Ｃ）は、有利に１０〜４０、特に１２〜３５の膨潤係数ＱＩを有する。膨潤係数は、この場合、室温でトルエン中での膨潤の測定により決定される。

常用の添加剤（Ｄ）として、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中に良好に溶解する、もしくは前記成分と良好に混合可能である全ての物質が挙げられる。適当な添加剤は、特に着色剤、安定剤、潤滑剤及び帯電防止剤である。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び所望の場合に（Ｄ）からなる本発明による成形材料の製造は、当業者に公知の方法により、例えば溶融した形での成分の混合により、当業者に公知の装置を用いて、２００〜３００℃、特に２００〜２８０℃の範囲内の温度で行われる。

本発明による熱可塑性成形材料は、さらに、特に第１のグラフト被膜（Ｃ２）対第２のグラフト被膜（Ｃ３）の質量比が２：１〜１：２の範囲内にあることにより特徴付けられる。

本発明による熱可塑性成形材料は、有利な実施態様の場合に、第１のグラフト被膜（Ｃ２）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂）が第２のグラフト被膜（Ｃ３）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₃）よりも大きいことにより特徴付けられる。有利に、第１のグラフト被膜（Ｃ２）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂）は、第２のグラフト被膜（Ｃ３）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₃）よりも少なくとも２％、特に少なくとも３％大きい。

さらに有利な実施多様の場合には、本発明による熱可塑性成形材料は、全体のグラフト被膜の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂Ｃ₃）が、コア（Ｃ１）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₁）よりも小さいことにより特徴付けられる。有利に、全体のグラフト被膜の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂Ｃ₃）は、コア（Ｃ１）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₁）よりも少なくとも０．１％、特に少なくとも１．０％小さい。

さらに有利な実施態様の場合には、本発明による熱可塑性成形材料は、全体の成分（Ｃ）の屈折率（ｎ_D−Ｃ）と、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全体のマトリックスの屈折率（ｎ_D−ＡＢ）との差が０．０２以下、特に０．０１５以下であることにより特徴付けられる。

他の有利な実施多様の場合には、本発明による成形材料はさらに、グラフト共重合体Ｃの全体のグラフト被膜の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂Ｃ₃）とコア（Ｃ１）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₁）との差が０．０６より低いことにより特徴付けられる。この実施態様による成形材料は、特に低い縁部の黄色度により特徴付けられる。

前記屈折率は、それぞれ次に記載する方法（実施例参照）により測定される。

本発明による熱可塑性成形材料から、主に射出成形又はブロー成形により成形品を製造することができる。前記熱可塑性成形材料は、しかしながら、プレス成形、カレンダー成形、押出成形又は真空成形することもできる。本発明による熱可塑性プラスチックは、特に良好な機械特性、流動特性及び光学特性により、並びに改善された耐薬品性、例えば耐溶剤性及び吸水性により特徴付けられる。

実施例
次の本発明による実施例及び比較例において、それぞれ熱可塑性成形材料を製造しかつその特性を測定した：
屈折率ｎ_D［無次元］：
屈折率（ｎ_D−Ｃ₁）、（ｎ_D−Ｃ）及び（ｎ_D−ＡＢ）をシートに関して測定し、前記シートはそれぞれポリマーコア（Ｃ１）、ポリマー（Ｃ）又は成分（Ａ）と（Ｂ）とのポリマー混合物からＩＷＫプレス装置中で２００℃で、かつ３〜５ｂａｒの圧力で２分間予備プレスし、引き続き２００℃及び２００ｂａｒで３分間後プレスされた。この測定は、２０℃でアッベ屈折計で、固体の場合の屈折率の測定方法によって実施した（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Band 2/1, p. 486, E. Foerst編; Urban & Schwarzenberg, Muenchen-Berlin 1961参照）。

この屈折率（ｎ_D−Ｃ₂）は次の式によりインクリメンタルに計算された：

式中、ｘ_i ^C2は、グラフト被膜（Ｃ２）を構成するモノマー成分Ｍ_i ^C2の質量部であり、（ｎＤ−Ｍ_i ^C2）はグラフト被膜（Ｃ２）を構成するモノマー成分Ｍ_i ^C2の屈折率増分であり、ｎはグラフト被膜（Ｃ２）を構成する相互に異なるモノマー成分の数である。

この屈折率（ｎ_D−Ｃ₃）は次の式によりインクリメンタルに計算された：

式中、ｘ_i ^C3は、グラフト被膜（Ｃ３）を構成するモノマー成分Ｍ_i ^C3の質量部であり、（ｎＤ−Ｍ_i ^C3）はグラフト被膜（Ｃ３）を構成するモノマー成分Ｍ_i ^C3の屈折率増分であり、ｎはグラフト被膜（Ｃ３）を構成する相互に異なるモノマー成分の数である。

グラフト被膜（Ｃ２）もしくは（Ｃ３）を構成するモノマー成分Ｍ_i ^C2もしくはＭ_i ^C3の屈折率増分（ｎＤ−Ｍ_i ^C2）もしくは（ｎＤ−Ｍ_i ^C3）として次のような値
スチレン： １．５９４
メチルメタクリラート： １．４９５
ブチルメタクリラート： １．４１９
ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート： １．４９７
ブタンジオールジアクリラート： １．４１９
ブテングリコールジメタクリラート： １．４１９
を使用した。

全体のグラフト被膜の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂Ｃ₃）は次の式により計算された：

式中、ｙ^C2もしくはｙ^C3は、全体のグラフト被膜を構成する第１のグラフト被膜（Ｃ２）もしくは第２のグラフト被膜（Ｃ３）のそれぞれの質量部であり、屈折率（ｎ_D−Ｃ₂）及び（ｎ_D−Ｃ₃）が前記のように測定された。

膨潤係数ＱＩ［無次元］：
グラフトコア重合体（Ｃ１）の膨潤係数ＱＩをシートに関して測定し、前記シートは次になお記載されたゴムコア（Ｃ１）の製造の際に生じる分散液を５０℃で、７００〜８００ｍｂａｒで一晩中乾燥することにより得られた。

グラフト重合体（Ｃ）の膨潤係数ＱＩをシートに関して測定し、前記シートはグラフト共重合体（Ｃ）からＩＷＫプレス装置中で２００゜で３〜５ｂａｒの圧力で２分間予備プレスし、引き続き２００℃で２００ｂａｒで３分間後プレスした。

それぞれのシート片をトルエンと混合した。２４時間後にデカントし、膨潤したシートを得た。膨潤したシートを真空中で１２０℃まで一定重量になるまで乾燥させ、再び秤量した。前記膨潤係数は、膨潤したシートの質量と乾燥したシートの質量とからの商として生じる。

耐衝撃性 ａ_n［ｋＪ／ｍ²］：
耐衝撃性ａ_nはISO 179-2/1eUにより２３℃で測定した。

ノッチ付き耐衝撃性 ａ_k［ｋＪ／ｍ²］：
ノッチ付き耐衝撃性ａ_kはISO 179-2/1eA(F)により２３℃で測定した。

破壊抵抗ＤＳ［Ｎｍ］：
破壊抵抗ＤＳはISO 6603-2/40/20/Cにより２３℃で、２ｍｍの厚さのプレートに関して測定した。

流動性ＭＶＲ［ｍｌ／１０ｍｉｎ］：
この流動性の尺度として、DIN EN ISO 1133によるメルトボリュームレートＭＶＲ ２２０／１０を測定した。

熱形状安定性ビカーＢ５０［℃］：
熱形状安定性ビカーＢ５０はISO 306: 1994により測定した。

透過率［％］：
透過率は、DIN 53236によって２ｍｍの厚さのプレートに関して測定した。

曇り［％］：
この曇りの尺度として、ASTM D 1003によるヘーズ値を２ｍｍの厚さの試験体に関して測定した。

黄色度指数ＹＩ［無次元］：
黄色度（Gelbstich）又は黄色度指数ＹＩをASTM D 1925-70 C/10°により測定した。

粒度Ｄ₅₀もしくはＤ₉₀［ｎｍ］：
グラフト共重合体−コア（Ｃ１）の平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布は積分質量分布から測定した。平均粒子サイズとは、どのような場合でも、例えばW. Scholtan及びH. Lange著, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), p. 782 - 796,の方法による分析的超遠心を用いて測定された、粒子サイズの重量平均である。この超遠心測定法は、試料の粒子直径の積分質量分布を提供する。このことから、粒子のどのくらいの質量パーセントが測定されたサイズ以下の直径を有するかが推知される。積分質量分布のＤ₅₀値として表される平均粒子直径は、この場合、粒子の５０質量％がＤ₅₀値に相当する直径よりも小さな直径を有する場合の粒子直径として定義される。同様に、粒子の５０質量％は、Ｄ₅₀値よりも大きな直径を有する。Ｄ₉₀値は、粒子の９０質量％が、Ｄ₉₀値に相当する直径よりも小さな直径を有する場合の粒子直径として定義される。

吸水性：
成形材料から試験体を製造し、これを２０℃で１６時間もしくは７０℃で６時間水中に貯蔵する。試験体の光学的外観像を引き続き視覚的に評価し、「極めて良い」（＋＋）、「良い」（＋）、「十分」（０）、「悪い」（−）、「極めて悪い」（−−）のカテゴリーに分類した。

耐薬品性：
成形材料から成形品を製造し、これを多様な媒体（エタノール、イソプロパノール、オリーブ油−オレイン酸混合物又はジ−イソ−ドデシルフタラート）中に貯蔵する。試験体に関して、それぞれ貯蔵の前及び後で応力亀裂特性（ISO 4600-1992、方法Ｂ、球押し込み試験により測定）並びに強度、剛性及び破断点伸び（引張試験ISO 527、破断点伸び）を測定した。貯蔵により引き起こされる、測定された特性のそれぞれの変化を評価し、「極めて良い」（＋＋）、「良い」（＋）、「十分」（０）、「悪い」（−）、「極めて悪い」（−−）のカテゴリーに分類した。

成形材料の製造：
成分Ａとして、メチルメタクリラート９５．５質量％及びメチルアクリラート４．５質量％からなる、粘度数ＶＺ ７０ｍｌ／ｇを有する共重合体を使用した（DIN 53727により２３℃でジメチルホルムアミド中で０．５質量％の溶液として測定）。

成分Ｂとして、スチレン８１質量％及びアクリルニトリル１９質量％からなる、粘度数ＶＺ ６０ｍｌ／ｇを有する共重合体を使用した（DIN 53727により２３℃でジメチルホルムアミド中で０．５質量％の溶液として測定）。

成分Ｃを次のように製造した：
第１の段階において、それぞれ水１８６質量部、炭酸水素ナトリウム０．３６質量部、ペルオキソ二硫酸カリウム０．３０質量部及びステアリン酸カリウム０．５５質量部からなる溶液をまず窒素で不活性化し、７０℃で熱処理することによりグラフトコアＣ１を製造した。引き続き、５時間の間撹拌しながら、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１質量部と、ブタジエンとスチレンとからなる混合物１００質量部とからなる混合物を添加した（ブタジエン−スチレン混合物のそれぞれの組成は表１に記載）。少なくとも９５％の転化率まで重合させた。

ブタジエン７３質量％とスチレン２７質量％とから得られたこのグラフトコアＣ１は、１３０ｎｍの平均粒子直径Ｄ₅₀及び２３の膨潤係数ＱＩを有していた。

ブタジエン７０質量％とスチレン３０質量％とから得られたこのグラフトコアＣ１は、１４０ｎｍの平均粒子直径Ｄ₅₀及び３１の膨潤係数ＱＩを有していた。

成形材料Ｖ４（表１参照）のために、WO 01/46317の教示に従った記載されたグラフトコアＣ１の製造方法を、複峰性の粒度分布を有するグラフトコアが形成され、粒度分布の最大値を８０〜１５０ｎｍとするように変更した。

第１の段階で得られた、グラフトコアＣ１を有する反応混合物から、第２の工程のグラフト共重合によりそれぞれ次に記載する工程でグラフト共重合体Ｃを製造した。

その際、次の省略記号
Ｂｕ ブタジエン、
ＭＡ メチルアクリラート、
Ｓ スチレン、
ＢＤＤＡ ブタンジオールジアクリラート、
ＭＭＡ メチルメタクリラート、
ＢＡ ブチルアクリラート、
ＢＧＤＭＡ ブチレングリコールジメタクリラート、
ＤＣＰＡ ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート
を使用した。

それぞれ表１中に記載した質量部のグラフトコアＣ１を有する反応混合物を装入し、窒素で不活性化した。引き続き、それぞれステアリン酸カリウム０．１質量部及びペルオキソ二硫酸カリウム０．０４質量部を水１０質量部に添加した。前記混合物に、それぞれ７０℃で１．５時間、表１に記載された質量部の、第１のグラフト被膜Ｃ２を構成するモノマーの混合物を添加し、その際、後に挙げた混合物は、それぞれ表１に記載された質量部のＳ、ＭＭＡ、ＤＣＰＡ、ＢＤＤＡ及びＢＧＤＭＡからなる。供給の後に、第１のグラフト被膜Ｃ２の構築のための重合を１５分間継続した。

こうして得られた反応混合物に、それぞれ１．５時間、表１に記載された質量部の、第２のグラフト被膜Ｃ３を構成するモノマーの混合物を添加し、その際、後に挙げた混合物は、それぞれ表１に記載された質量部のＭＭＡ及びＢＡからなる。この重合は、第２のグラフト被膜Ｃ３の構築のために、引き続き６０分間継続した。引き続き、それぞれさらにペルオキソ二硫酸カリウム０．０４質量％を水１０質量部中に添加し、１．５時間後重合させた。

こうして得られたグラフト共重合体Ｃをその後で、１質量％の硫酸マグネシウム溶液で沈殿により単離し、水で洗浄した後に６０℃で真空中で２４時間乾燥させた。

表１に記載された質量部の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びそれぞれ０．２質量部のステアリン酸カルシウムから、２５０℃で溶融した形で、表１に記載された本発明による成形材料１〜４及び比較のために使用される成形材料Ｖ１〜Ｖ４を製造した。

* 成分Ａ、Ｂ及びＣの質量部、成形材料はこれらの成分（各成形材料はさらにステアリン酸カルシウム０．２質量部を含有する）から構成されていて、その際、Ａ、Ｂ、Ｃ及びステアリン酸カルシウムの質量部の合計は１００になる。
** 成分Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の質量部、グラフト共重合体Ｃはこれらの成分から構成されていて、その際、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の質量部の合計は１００になる。
*** モノマーの質量部及び種類、これらのモノマーからそれぞれの成分Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が構成されていて、その際、モノマーのそれぞれの合計は１００になる（Ｂｕ＝１，３−ブタジエン、ＭＡ＝メチルアクリラート、Ｓ＝スチレン、ＢＤＤＡ＝ブタンジオールジアクリラート、ＭＭＡ＝メチルメタクリラート、ＢＡ＝ブチルアクリラート、ＢＧＤＭＡ＝ブチレングリコールジメタクリラート、ＤＣＰＡ＝ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート）。
**** 複峰性の粒度分布を有するグラフト共重合体コアＣ１
***** Ｖで表される成形材料は本発明によるものではなく、比較のために使用される。

成分（Ａ）及び（Ｂ）は成形材料のマトリックスを形成し、成分（Ｃ）はゴムである。

次の表２中では、本発明による成形材料１〜４及び比較のために使用される成形材料Ｖ１〜Ｖ４について、（Ｃ２）：（Ｃ３）の質量部のそれぞれの割合、第１のグラフト被膜（Ｃ２）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂）、第２のグラフト被膜（Ｃ３）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₃）、全体のグラフト被膜の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂Ｃ₃）並びにコア（Ｃ１）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₁）、及び全体の成分（Ｃ）の屈折率（ｎ_D−Ｃ）を記載した。全体の成分（Ｃ）の屈折率（ｎ_D−Ｃ）と成分（Ａ）と（Ｂ）との全体のマトリックスの屈折率（ｎ_D−ＡＢ）とのそれぞれの差異は、全ての成形材料１〜４及びＶ１〜Ｖ４に対して０．０２より小さい。

***** Ｖで表される成形材料は本発明によるものではなく、比較のために使用される。

次の表３中には、本発明による成形材料１〜４並びに比較のために使用される成形材料Ｖ１〜Ｖ４について、機械特性、流動特性及び光学特性並びに耐薬品性が記載されている。

* ＋＋ 極めて良い、＋ 良い、ｏ 十分、− 悪い、−− 極めて悪い。

この実施例は、本発明による熱可塑性成形材料が公知の成形材料と比較して、同等の機械特性、流動特性及び光学特性で、改善された耐薬品性、例えば耐溶剤性又は吸水性を有することを証明する。

Claims (9)

1. 次の成分
   （Ａ） 次の成分
   （Ａ１） メチルメタクリラート、（Ａ）に対して９０〜１００質量％と、
   （Ａ２） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ａ）に対して０〜１０質量％
   とからなる混合物の重合により得られるメチルメタクリラート重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して３０〜６９質量％と、
   （Ｂ） 次の成分
   （Ｂ１） ビニル芳香族モノマー、（Ｂ）に対して７５〜８８質量％と、
   （Ｂ２） シアン化ビニル、（Ｂ）に対して１２〜２５質量％
   とからなる混合物の重合により得られる共重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して３０〜６９質量％と、
   （Ｃ） 次の成分
   （Ｃ１） 次の成分
   （Ｃ１１） １，３−ジエン、（Ｃ１）に対して６５〜９０質量％と、
   （Ｃ１２） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ１）に対して１０〜３５質量％
   とからなるモノマー混合物の重合によって得られるコア、（Ｃ）に対して６０〜９０質量％と、
   （Ｃ２） 第１のグラフト被膜、（Ｃ）に対して５〜２０質量％と、
   （Ｃ３） 次の成分
   （Ｃ３１） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ３）に対して７０〜９８質量％と、
   （Ｃ３２） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ３）に対して２〜３０質量％
   とからなるモノマー混合物の重合により得られる第２のグラフト被膜、（Ｃ）に対して５〜２０質量％
   とから得られるグラフト共重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して１〜４０質量％と、
   （Ｄ） 場合により常用の添加剤、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して２０質量％までの量とからなり、
   但し（Ｃ２）対（Ｃ３）の質量比は２：１〜１：２の範囲内にある混合物を含有する熱可塑性成形材料において、
   第１のグラフト被膜（Ｃ２）が
   （Ｃ２１） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ２）に対して３０〜３９質量％と、
   （Ｃ２２） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ２）に対して６１〜７０質量％と、
   （Ｃ２３） 架橋性モノマー、（Ｃ２）に対して０〜３質量％
   とからなるモノマー混合物の重合により得られることを特徴とする、熱可塑性成形材料。
2. 第１のグラフト被膜（Ｃ２）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂）は第２のグラフト被膜（Ｃ３）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₃）よりも大きく、かつ全体のグラフト被膜の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂Ｃ₃）はコア（Ｃ１）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₁）よりも小さく、かつ全体の成分（Ｃ）の屈折率（ｎ_D−Ｃ）の屈折率と成分（Ａ）と（Ｂ）との全体のマトリックスの屈折率（ｎ_D−ＡＢ）との差は、０．０２以下であり、その際、前記屈折率はそれぞれ明細書に記載された方法により測定されることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性材料。
3. 第１のグラフト被膜（Ｃ２）が
   （Ｃ２１） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ２）に対して３０〜３５質量％と、
   （Ｃ２２） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ２）に対して６３〜７０質量％と、
   （Ｃ２３） 架橋性モノマー、（Ｃ２）に対して０〜２質量％
   とからなるモノマー混合物の重合により得られることを特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
4. 第１のグラフト被膜（Ｃ２）が
   （Ｃ２１） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ２）に対して３１〜３５質量％と、
   （Ｃ２２） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ２）に対して６３〜６８質量％と、
   （Ｃ２３） 架橋性モノマー、（Ｃ２）に対して１〜２質量％
   とからなるモノマー混合物の重合により得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
5. グラフト共重合体Ｃの全体のグラフト被膜の屈折率（ｎ_D−Ｃ₂Ｃ₃）とコア（Ｃ１）の屈折率（ｎ_D−Ｃ₁）との差が、０．０６より小さく、その際、前記屈折率はそれぞれ明細書に記載された方法により測定される、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
6. ビニル芳香族モノマーとしてスチレンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
7. （Ａ） 次の成分
   （Ａ１） メチルメタクリラート、（Ａ）に対して９０〜１００質量％と、
   （Ａ２） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ａ）に対して０〜１０質量％
   とからなる混合物の重合により得られるメチルメタクリラート重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して３０〜６９質量％と、
   （Ｂ） 次の成分
   （Ｂ１） ビニル芳香族モノマー、（Ｂ）に対して７５〜８８質量％と、
   （Ｂ２） シアン化ビニル、（Ｂ）に対して１２〜２５質量％
   とからなる混合物の重合により得られる共重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して３０〜６９質量％と、
   （Ｃ） 次の成分
   （Ｃ１） 次の成分
   （Ｃ１１） １，３−ジエン、（Ｃ１）に対して６５〜９０質量％と、
   （Ｃ１２） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ１）に対して１０〜３５質量％
   とからなるモノマー混合物の重合によって得られるコア、（Ｃ）に対して６０〜９０質量％と、
   （Ｃ２） 次の成分
   （Ｃ２１） ビニル芳香族モノマー、（Ｃ２）に対して３０〜３９質量％と、
   （Ｃ２２） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ２）に対して６１〜７０質量％と、
   （Ｃ２３） 架橋性モノマー、（Ｃ２）に対して０〜３質量％
   とからなるモノマー混合物の重合によって得られる第１のグラフト被膜、（Ｃ）に対して５〜２０質量％と、
   （Ｃ３） 次の成分
   （Ｃ３１） メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ３）に対して７０〜９８質量％と、
   （Ｃ３２） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、（Ｃ３）に対して２〜３０質量％
   とからなるモノマー混合物の重合により得られる第２のグラフト被膜、（Ｃ）に対して５〜２０質量％
   とから得られるグラフト共重合体、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して１〜４０質量％と、
   （Ｄ） 場合により常用の添加剤、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して２０質量％までの量、
   但し（Ｃ２）対（Ｃ３）の質量比は２：１〜１：２の範囲内にある、
   を、溶融物の形で成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を混合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
8. 成形品を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
9. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料を有する成形品。