KR100445960B1 - 인성/강성비가개량된응력균열내성투명성형재료 - Google Patents

인성/강성비가개량된응력균열내성투명성형재료 Download PDF

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Abstract

열가소성 성형재료는
(A) 메타크릴레이트 중합체,
(B) 비닐 방향족 단량체 및 비닐 시안화물의 공중합체,
(C) 코어 및 그래프트 껍질을 포함하는 그래프트 공중합체,
(D) 코어 및 그래프트 껍질을 포함하는 부가적인 그래프트 공중합체의 혼합물을 함유한다.
상기 그래프트 공중합체(C)의 평균입도(d50)-C는 25 내지 60 nm 이고, 그래프트 공중합체(D)의 평균입도는 90 내지 300 nm 이며, (d50) -D 에 대한 (d50)-C 평균입도(d50)비는 2:1 내지 5:1의 범위에서 유지된다.

Description

인성/강성 비가 개량된 응력균열내성 투명 성형재료 {Transparent, Stress-Cracking-Resistant Moulding Compounds With Improved Toughness-Rigidity Ratio}
유럽 특허 출원 제62 223호는 경질 메틸 메타크릴레이트 중합체, 경질 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 및 연질 알킬 (메트)아크릴레이트 그래프트 공중합체 및, 필요하다면 고무상의 스티렌을 포함하는 고광택인 투명한 내충격성 열가소성 성형재료를 개시하고 있다. 상기 성형재료는 충격강도를 개량하기 위하여 입도가 0.2 ??m미만인 코어/껍질 입자를 함유한다.
그러나, 이러한 열가소성 성형재료의 인성/강성 비는 몇몇 용도에 있어서 특히, 화장품 분야에 있어서 아직 충분하지 않다. 화장품 분야에 있어서 다양한 성형재료용으로는, 사실 응력균열내성 및 높은 투명도, 그 외에 또한 균형있게 조절된 인성/강성 비를 지닌 물질을 얻는 것이 필수적이다.
열가소성 중합체의 충격강도를 증가시키기 위한 방법중 하나는 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 라텍스를 사용하여, 개질제로 사용된 그래프트 공중합체를 화학적으로 응집시키는 것이다.(유럽 특허 출원 제347 726호) 평균 입도가 90 에서 200-600 nm로 증가되었다. 이러한 화학적 응집의 단점은 응집된 분획이 넓은 입도 분포를 갖는다는 것으로, 이는 부분적으로 응집된 라텍스의 그래프팅 후에 고분자의 불투명성과 황변을 야기할 수 있다. 더욱이 응집된 분획을 정확히 얻는 것은 매우 어렵다.
나아가, 영국 특허 출원 제2 156 365호는 열가소성 중합체의 충격강도가 금속 염을 사용하여 상기 중합체를 응집함으로써 증가될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이는 중합체중에서 염 폐색을 일으킬 수 있어 그 투명도에 악영향을 끼친다.
본 발명은 하기의 혼합물을 함유하는 열가소성 성형재료에 관한 것이다.
(A) (A1) A를 기준으로 메틸 메타크릴레이트 90 내지 100 중량% 및
(A2) A를 기준으로 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 0 내지 10 중량%
로 구성된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 메타크릴레이트 중합체 15 내지 70 중량% 및
(B) (B1) B를 기준으로 비닐 방향족 단량체 78 내지 88 중량% 및
(B2) B를 기준으로 비닐 시안화물 12 내지 22 중량%
로 구성된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 공중합체 10 내지 50 중량% 및
(C) (C1) (C11) 1,3-디엔 50 내지 100 중량% 및 (C12) 비닐 방향족 단량체 0 내지 50 중량% 로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 코어 50 내지 80 중량% 및
(C2) 코어 (C1)의 존재 하에서 (C21) 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 40 내지 100 중량% 및 (C22) 비닐 방향족 단량체 0 내지 60 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 그래프트 껍질 20 내지 50 중량%
로 부터 얻을 수 있고 평균입도 (d50)-C가 25 내지 60 nm인 그래프트 공중합체 18 내지 35 중량% 및
(D) (D1) (D11) 1,3-디엔 50 내지 100 중량% 및 (D12) 비닐 방향족 단량체 0 내지 50 중량% 로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 코어 50 내지 80 중량% 및
(D2) (D21) 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 40 내지 100 중량% 및 (D22) 비닐 방향족 단량체 0 내지 60 중량%를 포함하는 그래프트 껍질 20 내지 50 중량%
로부터 얻을 수 있고, 평균입도(d50)-D가 90 내지 300nm이며, 나아가(d50)-D에 대한 (d50)-C의 평균입도(d50)비가 2:1 내지 5:1의 범위에서 유지되는 것을 조건으로 하는, 그래프트 공중합체 (D) 2 내지 15 중량 % 및
(E) 필요하다면, 성분 A, B, C 및 D 의 합(성분 A, B, C 및 D 의 중량%의 합은 100임)을 기준으로 통상적인 첨가제 최대 20 중량% (성분 C 및 D의 굴절률과 성분 A, B 및 필요하다면 E 의 혼합물의 굴절률과의 차이는 0.005임)
본 발명은 또한 신규 열가소성 성형재료의 제조 방법, 그 용도 및 그로부터 얻을 수 있는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 기재된 단점을 개선하고 응력균열에 내성이며, 고충격강도 및 그밖에 우수한 광학적 성질을 갖는 개량된 투명한 성형재료를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 앞서 정의된 열가소성 성형재료에 의해 달성된다는 것이 발견되었다.
그 제조방법, 성형품, 생산을 위한 그들의 용도 및 신규한 열가소성 성형재료로부터 생산된 성형품이 발견되었다.
신규 열가소성 성형재료는
(A) (A1) A를 기준으로 메틸 메타크릴레이트 90 내지 100, 바람직하게는 93 내지 97 중량% 및
(A2) A를 기준으로 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7 중량%
로 구성된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 메타크릴레이트 중합체 15 내지 70, 바람직하게는 25 내지 60 중량% 및
(B) (B1) B를 기준으로 비닐 방향족 단량체 78 내지 88, 바람직하게는 78 내지 84 중량% 및
(B2) B를 기준으로 비닐 시안화물 12 내지 22, 바람직하게는 16 내지 22 중량%로 구성된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 공중합체 10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 및
(C) (C1) (C11) 1,3-디엔 50 내지 100, 바람직하게는 60 내지 80 중량% 및 (C12)비닐 방향족 단량체 0 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 코어 50 내지 80, 바람직하게는 55 내지 70 중량% 및
(C2) 코어 (C1)의 존재 하에서 (C21) 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 40 내지 100, 바람직하게는 50 내지 80 중량 % 및 (C22) 비닐 방향족 단량체 0 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 그래프트 껍질 20 내지 50, 바람직하게는 30 내지 45 중량%
로부터 얻을 수 있고 평균입도 (d50)-C가 25 내지 60, 특히 30 내지 55, 특히 바람직하게는 35 내지 55 nm인 그래프트 공중합체 18 내지 35, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 및
(D) (D1) (D11) 1,3-디엔 50 내지 100, 바람직하게는 60 내지 80 중량% 및 (D12) 비닐 방향족 단량체 0 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 코어 50 내지 80, 바람직하게는 55 내지 70 중량% 및
(D2) 코어 (D1)의 존재 하에서 (D21) 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 40 내지 100, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 및 (D22) 비닐 방향족 단량체 0 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 로 구성된 단량체를 중합하여 얻을 수 있는 그래프트 껍질 20 내지 50, 바람직하게는 30 내지 45 중량%
로부터 얻을 수 있고, 평균입도(d50)-D가 90 내지 300, 특히 100 내지 250, 특히 바람직하게는 120 내지 200nm이며, 나아가 그래프트 공중합체(D)의 평균입도(d50)-D에 대한 그래프트 공중합체(C)의 평균입도 (d50)-C의 비가 2:1 내지 5:1, 특히 3:1 내지 5:1 의 범위에서 유지되는 것을 조건으로 하는, 그래프트 공중합체 (D) 2 내지 15, 바람직하게는 4 내지 10 중량% 및
(E) 필요하다면, 성분 A, B, C 및 D 의 합(전술한 성분 A, B, C 및 D 의 중량%의 합은 100임)을 기준으로 통상적인 첨가제 최대 20, 바람직하게는 0 내지 10 중량%(성분 C 및 D의 굴절률과 성분 A, B 및 필요하다면 E 의 혼합물의 굴절률과의 차이는 0.005임) 를 함유한다.
메타크릴레이트 중합체(A)는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 단독중합체 또는 (A)를 기준으로 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 최대 10 중량%와 MMA와의 공중합체이다.
아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르(성분 A2)로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.
메틸 메타크릴레이트(MMA) 중합체는 공지된 방법(참고. 예를들면, Kunststoff-Handbuch, IX권, Polymethacrylate, Vieweg/Esser, Carl-Hanser-Verlag 1975)에 의해 매스중합(mass polymerization), 용액중합, 또는 입상중합으로 제조할 수 있으며, 시판되고 있다. 중량 평균 분자량(Mw) 60,000 내지 300,000(클로로포름중 광산란법으로 측정)인 메타크릴레이트 중합체가 바람직하게 사용된다.
성분(B)는 비닐 방향족 단량체(B1) 및 비닐 시안화물(B2)의 공중합체이다.
비닐 방향족 단량체(성분 B1)로는 스티렌 , p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌과 같은 C1-C8-알킬에 의해 일치환 내지 삼치환된 스티렌 및 ??-메틸스티렌을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 스티렌을 사용한다.
비닐 시안화물(성분 B2)로는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용한다.
성분 (B)의 전술한 조성범위 밖에서는 접합부(joint seam)를 갖는 불투명한 성형재료가 보통 240??를 넘는 가공온도에서 얻어진다.
공중합체 (B)는 모두 공지된 방법, 예를 들면, 매스중합, 용액중합, 현탁중합, 또는 유화중합에 의해 제조할 수 있으며 바람직하게는 용액중합에 의해 제조한다.(참고. 영국 특허 출원 제14 72 195호) 디메틸포름아미드에서 광산란법으로 측정하여 60,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체(B)가 바람직하다.
성분(C)로는 코어(C1) 및 그위에 도포하는 그래프트 껍질(C2)을 포함하는 그래프트 공중합체를 사용한다.
코어(C1)은 그래프팅 기제이고, 실온에서 톨루엔중의 팽창을 측정하여 결정한 팽창 지수 Q1 15 내지 35%, 특히 20 내지 30 %를 갖는다.
부타디엔 및/또는 이소프렌은 공중합체 코어(성분 C1)의 1,3-디엔(성분 C11)으로써 사용될 수 있다.
비닐 방향족 단량체(성분 C12)로는 스티렌, 또는 ??위치에서 또는 바람직하게는 핵에서 C1-C8-알킬기(또는 핵에서 다수의 이와같은 기), 바람직하게는 메틸기로 치환된 스티렌을 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체의 코어는 유리 전이 온도가 바람직하게는 0?? 미만이고 평균입도는 바람직하게는 200nm미만, 특히 바람직하게는 30 내지 150 nm 이다. 일반적으로 코어는 유화중합방법에 의해 제조된다. (예를 들면 Encyclopedia of polymer Science and Engineering, 제1권, 제401면 이하참조)
단량체(C21) 및 필요하다면 (C22)를 함유하는 그래프트 껍질(C2)은 코어(C1)에 도포한다.
본 발명에 따르면, 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르(성분 C21)로는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트,및 이들 단량체의 혼합물을, 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, 이들 단량체 서로간의 혼합물 및 메타크릴레이트와의 혼합물을 사용한다.
비닐 방향족 단량체(성분C22)로는 스티렌 p-메틸스티렌과 tert-부틸스티렌과 같은 C1-C8-알킬에 의해 일치환 내지 삼치환된 스티렌 및 ??-메틸스티렌을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용한다.
그래프트 껍질용으로 하나 이상의 단량체가 사용될 때, 껍질 형태에 있어서 바람직할 수 있다. 다양한 껍질들은 상이한 조성을 가질 수 있다. 이는 일반적으로 중합중 상이한 시점에서 상이한 단량체(단량체 혼합물)를 첨가함으로써 얻어진다.
그래프트 껍질(C2)은 일반적으로 코어(1)의 존재 하에, 예를 들면, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 제1권 401면 이하]에 개시된 방법에 의해 제조된다.
그래프트 공중합체 (C)는 예를 들면, 스프레이 건조 또는 응결에 의해 단리될 수 있다. 그러한 생성물은 시판되고 있으며, 바람직하게는 평균입도(d50)-C가 25 내지 60 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 55 nm이다.
성분(D)로는 코어(D1) 및 그에 도포되는 그래프트 껍질(D2)을 포함하는 그래프트 공중합체를 마찬가지로 사용할 수 있다.
성분(D)는 그래프트 공중합체 (C)에 사용된 공단량체와 같은 화합물 분류에 속하는 공단량체를 함유하므로, 그 제법 및 그 정확한 조성에 대하여는 성분 (C)에 관한 설명을 참조할 수 있다.
그래프트 공중합체 (D)는 마찬가지로 스프레이 건조 또는 응결에 의해 단리될 수 있다. 그러한 생성물은 시판되고 있으며, 평균입도 (d50)-D가 90 내지 300 nm, 바람직하게는 100 내지 250 nm, 특히 120 내지 200nm이다.
성분 (C) 및 (D) 는 각각 지시된 화합물 분류내에서 동일 또는 상이한 공단량체를 함유할 수 있다. 톨루엔에서 측정된 그들의 팽창 지수는 10 내지 30, 바람직하게는 12 내지 20이다. 톨루엔에서의 팽창에 의해 측정된 성분(C) 및 (D)의 겔 함량은 85 내지 92 %, 바람직하게는 88 내지 92%이다.
바람직한 첨가제(E)는 성분 A 및 B에서 용해되어 투명한 용액으로 되는 것들이다. 예를 들면, 염료, 안정화제, 윤활제 및 정전기 방지제가 있다.
성분 A, B ,C, D 및 원하는 경우, E의 혼합은 대개 200 내지 300 ??, 바람직하게는 220 내지 280??에서 용융물 중에서 수행된다.
신규 성형재료의 투명도를 위한 전제 조건은 (연질) 성분 C 및 D의 굴절률과 (경질) 성분 A 및 B 필요하다면 충전제 E 의 혼합물의 굴절률과의 차이가 0.005미만인 것이다. 경질 성분 A, B 및 필요하다면 E 의 혼합물의 굴절률은 성분의 굴절지수와 그 무게분획을 1차결합시켜 얻어진다. 연질 성분 C 및 D의 굴절률이 주어진 경우, 경질 성분의 굴절률은 (A+E) : B 비를 적절히 선택하여 조화시킨다. 가공 온도에 비의존적인 투명도를 위한 추가의 필수 전제 조건은 전술한 각 성분의 조성 및 각 성분 서로간 상용성을 고수하는 것이다.
신규 성형재료는 주로 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 조형품으로 전환될 수 있다. 성형재료는 또한 압축 성형, 칼렌더 가공, 압출 성형 또는 진공 성형될 수 있다. 이들은 응력균열에 내성이고 고투명도 및 균형있는 인성/강성 비를 갖는 물질이 요구되는 곳이라면 어디든지 사용될 수 있는데, 예를 들면 화장품 분야이다.
200??를 넘는 신규의 투명한 열가소성 성형재료의 가공 범위는 비상용성 현상에 의해 제한되지 않는다. 혼합물은 200 내지 300 ??에서, 투명도를 잃지 않고 현저한 황변없이, 그리고 골치 아픈 냄새없이 가공될 수 있다. 사출 성형된 부분은 접합부 표시가 전혀 보이지 않으며, 특히 고투명도에 의해 구별된다. 나아가, 신규 열가소성 성형재료는 우수한 강성 및 우수한 광학적 특성과 함께 뛰어난 인성을 갖는다.
하기의 실시예 및 비교 실험에 있어서, 비율 및 백분율은 중량비이다.
굴절률 nD 25은 고체의 굴절지수 측정방법에 의해 아베(Abbe)굴절계를 사용하여 측정한다. (Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 2/1 권, 486면,편집자 E. Forest ; Urban & Schwarzenberg, Munich-Berlin 1961 참조.)
다축 인성 Wg는 DIN 53 443에 따라 결정되며, 강성(탄성률)은 DIN 53 475에 따라 결정된다.
평균입도 d50-C 또는 d50-D 및 입도 분포는 적분 질량 분포에 의해 결정된다. 모든 경우에 있어서 평균입도는 문헌[W.Scholtan 및 H. Lange, Kolloid-Z 및 Z.-Polymere250(1972), 782-796면]의 방법에 따라 분석용 초원심분리기로 측정된 것과 같이 입도의 중량 평균이다. 초원심분리기 측정법에 의해 시료의 입자 직경의 적분 질량 분포를 알 수 있다. 이로부터 일정 크기와 동등하거나 그보다 작은 직경을 갖는 입자의 중량%를 결정할 수 있다. 적분 질량 분포의 d50값이라고도 불리우는 평균 입자 직경은 입자 50중량%가 d50값에 상응하는 직경보다 작은 직경을 가질 때의 입자 직경으로 정의된다. 마찬가지로, 입자의 50 중량%는 d50값보다 큰 직경을 갖는다.
황색도지수 YI는 DIN 5036에 따른 전이 스펙트럼으로부터 계산된 색도좌표에 기초한다. 발광체(광원) D65 및 넓은 분야의 표준적인 관찰자가 베이스를 형성한다.
산란광 분획의 측정은 DIN 5036에 따라 수행되었다.
실시예 및 비교 실시예 A 내지 D에서는 하기에 보다 상세하게는 정의된 중합체가 사용되었다.
A 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 메틸아크릴레이트(MA)가 94:6 의 비로 제조된 공중합체(nD 25=1.492, Mw=110,000 g/mol) ;
B 스티렌(S) 및 아크릴로니트릴(AN)이 81:19 의 비로 제조된 공중합체(Mw=250,000 g/mol, nD 25=1.575) ;
C MMA 51중량부, 스티렌 44중량부, 및 n-부틸 아크릴레이트 5중량부로 구성된 혼합물 45중량부로 제조되며, 부타디엔 72중량부와 스티렌 28 중량부의 중합으로 얻을 수 있는 코어 55중량부 존재하에 중합되는 그래프트 공중합체 (nD 25=1.5402, d50-C= 110 nm) ;
C1MMA 51중량부, 스티렌 44중량부, 및 n-부틸 아크릴레이트 5중량부로 구성된 혼합물 45중량부로 제조되며, 부타디엔 72중량부와 스티렌 28중량부의 중합으로 얻을 수 있는 코어 55중량부 존재하에 중합되는 그래프트 공중합체 (nD 25=1.5402, d50-C= 53 nm) ;
D1MMA 51중량부, 스티렌 44중량부, 및 n-부틸 아크릴레이트 5중량부로 구성된 혼합물 45중량부로 제조되며, 부타디엔 72중량부와 스티렌 28중량부의 중합으로 얻을 수 있는 코어 55중량부 존재하에 중합되는 그래프트 공중합체 (nD 25=1.5402, d50-C= 195nm) ;
D2MMA 51중량부, 스티렌 44중량부, 및 n-부틸 아크릴레이트 5 중량부로 구성된 혼합물 45중량부로 제조되며, 부타디엔 72중량부와 스티렌 28중량부의 중합으로 얻을 수 있는 코어 55중량부 존재하에 중합되는 그래프트 공중합체 (nD 25=1.5402, d50-C= 100 nm);
D3MMA 51중량부, 스티렌 44중량부, 및 n-부틸 아크릴레이트 5 중량부로 구성된 혼합물 45중량부로 제조되며, 부타디엔 72중량부와 스티렌 28중량부의 중합으로 얻을 수 있는 코어 55중량부 존재하에 중합되는 그래프트 공중합체 (nD 25=1.5402, d50-C= 310 nm);
성분 (중량 % 내에서) 입도비d50-C/d50-D 충격강도[Wg] 강성(탄성률) 황색도지수[YI] 산란광 분획[%]
A B C D
비교실시예 A A[28.5] B[35.5] C[36.0] - - 12.4 1970 4.9 3.8
실시예 A[28.5] B[35.5] C1[28.8] D1[7.2] 3.7 19.8 2000 2.5 2.9
비교실시예 B A[28.5] B[35.5] C1[28.8] D2[7.2] 1.9 6.2 2010 3.7 3.5
비교실시예 C A[28.5] B[35.5] C1[28.8] D3[7.2] 5.8 21.1 1950 4.0 5.3
본 발명에 따른 실시예와 비교 실시예 A 내지 C를 비교하면, 특히 명확히 정의된 평균입도 d50-C및 d50-D와 d50-C/d50-C의 특정 입도비를 갖는 그래프트 공중합체 C 및 D의 신규 용도는 덜 황변된, 고투명도(보다 작은 산란광분획)의 성형재료를 얻는 것임을 알 수 있다. 더욱이, 신규 열가소성 성형재료는 인성/강성 비가 개량된 것이 특징이다.

Claims (7)

  1. (A) (A1) A를 기준으로 메틸 메타크릴레이트 90 내지 100 중량% 및
    (A2) A를 기준으로 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 0 내지 10 중량%
    로 구성된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 메타크릴레이트 중합체 15 내지 70 중량% 및
    (B) (B1) B를 기준으로 비닐 방향족 단량체 78 내지 88 중량% 및
    (B2) B를 기준으로 비닐 시안화물 12 내지 22 중량%
    로 구성된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 공중합체 10 내지 50 중량% 및
    (C) (C1) (C11) 1,3-디엔 50 내지 100 중량% 및 (C12) 비닐 방향족 단량체 0 내지 50 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 코어 50 내지 80 중량% 및
    (C2) 코어 (C1)의 존재 하에서 (C21) 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 40 내지 100 중량% 및 (C22) 비닐 방향족 단량체 0 내지 60 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 그래프트 껍질 20 내지 50 중량%
    로부터 얻을 수 있고 평균입도 (d50)-C가 25 내지 60 nm인 그래프트 공중합체 18 내지 35 중량% 및
    (D) (D1) (D11) 1,3-디엔 50 내지 100 중량% 및 (D12) 비닐 방향족 단량체 0 내지 50 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 코어 50 내지 80 중량%및
    (D2) (D21) 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 40 내지 100 중량% 및 (D22) 비닐 방향족 단량체 0 내지 60 중량%를 포함하는 그래프트 껍질 20 내지 50 중량%
    로부터 얻을 수 있고, 평균입도(d50)-D가 90 내지 300nm이며, 나아가 (d50)-D에 대한 (d50)-C의 평균입도(d50)비가 2:1 내지 5:1의 범위에서 유지되는 것을 조건으로 하는, 그래프트 공중합체 (D) 2 내지 15 중량 %
    의 혼합물을 포함하는 열가소성 성형재료.
  2. 제 1항에 있어서, 그래프트 공중합체(C)의 평균입도(d50)-C가 30 내지 55 nm인 열가소성 성형재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 그래프트 공중합체(D)의 평균입도(d50)-D가 100 내지 250 nm인 열가소성 성형재료.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (d50)-D에 대한 (d50)-C의 평균입도 비가 3:1 내지 5:1의 범위에서 유지되는 열가소성 성형재료.
  5. (A) (A1) A를 기준으로 메틸 메타크릴레이트 90 내지 100 중량% 및
    (A2) A를 기준으로 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 0 내지 10 중량%
    로 구성된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 메타크릴레이트 중합체 15 내지 70 중량% 및
    (B) (B1) B를 기준으로 비닐 방향족 단량체 78 내지 88 중량% 및
    (B2) B를 기준으로 비닐 시안화물 12 내지 22 중량%
    로 구성된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 공중합체 10 내지 50 중량% 및
    (C) (C1) (C11) 1,3-디엔 50 내지 100 중량% 및 (C12) 비닐 방향족 단량체 0 내지 50 중량% 로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 코어 50 내지 80 중량% 및
    (C2) 코어 (C1)의 존재 하에서 (C21) 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 40 내지 100 중량% 및 (C22) 비닐 방향족 단량체 0 내지 60 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 그래프트 껍질 20 내지 50 중량%
    로부터 얻을 수 있고 평균입도 (d50)-C가 25 내지 60 nm인 그래프트 공중합체 18 내지 35 중량% 및
    (D) (D1) (D11) 1,3-디엔 50 내지 100 중량% 및 (D12) 비닐 방향족 단량체 0 내지 50 중량%로 구성된 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 코어 50 내지 80 중량% 및
    (D2) (D21) 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르 40 내지 100 중량% 및
    (D22) 비닐 방향족 단량체 0 내지 60 중량%를 포함하는 그래프트 껍질 20 내지 50 중량%
    로부터 얻을 수 있고, 평균입도(d50)-D가 90 내지 300nm이며, 나아가 (d50)-D에 대한 (d50)-C의 평균입도(d50)비가 2:1 내지 5:1의 범위에서 유지되는 것을 조건으로 하는, 그래프트 공중합체 (D) 2 내지 15 중량 %
    를 200 내지 300 ℃에서 혼합하여 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항의 열가소성 성형재료를 제조하는 방법.
  6. 성형품 제조를 위한 제 1항 또는 제 2항의 열가소성 성형재료의 사용 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항의 열가소성 성형재료를 포함하는 성형품.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19713895A1 (de) * 1997-04-03 1998-10-08 Basf Ag Transparente, schlagzähmodifizierte thermoplastische Formmassen
IT1301690B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
DE19961894A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-21 Basf Ag Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen
KR100428637B1 (ko) * 2000-12-13 2004-04-30 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR100442922B1 (ko) 2001-10-29 2004-08-02 주식회사 엘지화학 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법
KR100484722B1 (ko) * 2002-01-25 2005-04-20 주식회사 엘지화학 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
DE102004045296A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR100865497B1 (ko) 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물
WO2009148260A2 (ko) * 2008-06-03 2009-12-10 주식회사 엘지화학 광학필름 및 이의 제조방법
JP2014047233A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 構造色発現用組成物及び構造色発現膜
KR101717870B1 (ko) 2013-02-21 2017-03-17 내셔널 오일웰 바르코 엘.피. 분출 방지기 감시 시스템 및 그 사용 방법
TWI515253B (zh) * 2013-12-02 2016-01-01 奇美實業股份有限公司 聚甲基丙烯酸酯組成物及用於保護光學元件之保護膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509237A (en) * 1966-03-21 1970-04-28 Monsanto Co Abs graft polyblends containing two graft polymers having different particle sizes
US3663656A (en) * 1970-06-22 1972-05-16 Monsanto Co Process for making novel graft copolymer blends
DE2343871A1 (de) * 1973-08-31 1975-04-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.
DE3113627A1 (de) * 1981-04-04 1982-10-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Transparente, schlagzaehe formmasse
US4524180A (en) * 1982-05-21 1985-06-18 The Dow Chemical Company Rubber-modified, impact-resistant polymeric compositions
JPS60192754A (ja) * 1984-03-15 1985-10-01 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
FR2610328B1 (fr) * 1987-01-30 1989-08-25 Charbonnages Ste Chimique Matiere interpolymere renforcatrice de matrices thermoplastiques rigides, preparation de cette matiere interpolymere et compositions renforcees correspondantes
DE3742768A1 (de) * 1987-12-17 1989-06-29 Basf Ag Halogenfreie flammfeste formmassen, verfahren zur herstellung und ihre verwendung
JPH01313551A (ja) * 1988-06-14 1989-12-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
DE4242974A1 (de) * 1992-12-18 1994-06-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse mit erhöhter Kerbschlagzähigkeit
DE4244510A1 (de) * 1992-12-30 1994-07-07 Basf Ag Transparente, schlagzähe Formmassen
US5414045A (en) * 1993-12-10 1995-05-09 General Electric Company Grafting, phase-inversion and cross-linking controlled multi-stage bulk process for making ABS graft copolymers
DE4431732A1 (de) * 1994-09-06 1996-03-07 Basf Ag Transparente, schlagzähe Formmassen mit hoher Spannungsrißbeständigkeit und matter Oberfläche

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Publication number Publication date
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EP0842222B1 (de) 1999-06-02
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