KR101192949B1

KR101192949B1 - 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품

Info

Publication number: KR101192949B1
Application number: KR1020067007980A
Authority: KR
Inventors: 야스히코 나베시마; 아츠노리 고시라이
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2012-10-18
Also published as: WO2005030819A1; JPWO2005030819A1; US8729205B2; EP1679324B1; EP1679324A1; CN1882621B; KR20060108624A; EP1679324A4; US20070213451A1; CN1882621A; JP4054042B2

Abstract

본 발명은 방향족 바이닐 단량체 단위(a1) 0.5 내지 99.5질량%, 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2) 0.5 내지 99.5질량%, 및 그 밖의 단량체 단위(a3) 0 내지 40질량%(a1 내지 a3의 합계가 100질량%임)로 이루어지고, 그 중량 평균 분자량이 5000 내지 150000인 중합체(A)로 구성되는 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제에 관한 것이다. 본 발명의 유동성 향상제에 의하면, 엔지니어링 플라스틱의 내열성, 내박리성, 추가로 투명성 등을 손상시키지 않고, 그의 용융 유동성(성형 가공성)과 내약품성을 향상시킬 수 있다.

Description

엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제, 이것을 함유하는 열 가소성 수지 조성물 및 그의 성형품{FLOWABILITY IMPROVER FOR ENGINEERING PLASTICS, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME, AND MOLDED ARTICLES OF THE COMPOSITIONS}

본 발명은, 우수한 유동성 개량성과 내약품성 개량성을 발현하는 엔지니어링 플라스틱 수지용 유동성 향상제, 이것을 이용한 유동성, 내박리성, 내열성, 내약품성, 추가로 투명성도 우수한 열 가소성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 성형품, 자동차용 부재, 램프 커버에 관한 것이다.

엔지니어링 플라스틱은, 그의 우수한 기계강도, 내열성, 전기 특성, 치수 안정성 등에 의해, OA(office automation) 기기, 정보?통신 기기, 전기?전자 기기, 가정용 전기 기기, 자동차 분야, 건축 분야 등의 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 예컨대 폴리카보네이트 수지의 경우, 비결정성이기 때문에, 성형 가공 온도가 높고 용융 유동성이 뒤떨어지고, 추가로 내약품성이 뒤떨어진다고 하는 문제점을 갖고 있다.

한편, 최근에는 이들의 성형품이 대형화, 박육화, 형상복잡화, 고성능화, 환경 문제 등에 따라, 폴리카보네이트 수지의 우수한 특징을 손상하는 일 없이 용융 유동성을 향상시켜, 사출 성형성을 높이는 수지 개질제 및 이것을 이용한 열 가소성 수지 조성물이 요청되고 있다.

폴리카보네이트 수지의 특징(내열성, 투명성 등)을 손상하는 일없이 용융 유동성을 개량하는 방법으로서는, 매트릭스 수지인 폴리카보네이트 수지 자체를 저분자량화하는 방법이 일반적이다. 또한, 특정한 스타이렌계 수지와의 폴리머 합금화에 의한 유동성 개량(예컨대, 특허문헌 1, 2), 특정한 메타크릴레이트계 수지와의 폴리머 합금화에 의한 유동성 개량(예컨대, 특허문헌 3)이 제안되어 있다.

또한, 한층 더 유동성을 개량하기 위한 목적으로서, 폴리에스터 올리고머를 첨가하는 방법(예컨대, 특허문헌 4), 폴리카보네이트의 올리고머를 첨가하는 방법(예컨대, 특허문헌 5), 저분자량의 스타이렌계 공중합체를 첨가하는 방법(예컨대, 특허문헌 6 내지 8)이 제안되어 있다.

또한, 종래, 자동차 등의 헤드 램프용 렌즈 등의 램프 커버로서는, 투명성, 내열성, 내충격성 등의 기계 특성이 우수하기 때문에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(통칭, 비스페놀 A)으로부터 제조된 폴리카보네이트 수지 등의 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 램프 커버가 사용되고 있다.

최근, 자동차 헤드 램프 등의 대형화의 요구가 높아지는 중, 램프 커버에 관해서도 대형화 및 경량 박육화의 요구가 높아지고 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어진 램프 커버의 우수한 특성을 손상하는 일 없이, 램프 커버를 대형 화 및 경량 박육화하기 위해서는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 우수한 특성을 유지하면서, 추가로 용융 유동성이 우수한 재료, 즉 사출 성형 등에 의한 성형성이 우수한 재료가 요구된다.

수지의 성형성을 향상시키는 방법으로서는, (1) 수지를 저분자량화하여 용융 유동성을 높이는 방법이 일반적이다.

또한, 특허문헌 9 및 10 등에는 내열성이 우수한 램프 커버로서 (2) 9,9-비스(4-옥시페닐렌)플루오렌 구조단위나 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 구조단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 램프 커버가 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공고 소화 59-42024 호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 소화 62-138514 호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 제 2622152 호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공고 소화 54-37977 호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 평성 3-24501 호 공보

특허문헌 6: 일본 특허공고 소화 52-784 호 공보

특허문헌 7: 일본 특허공개 평성 11-181197 호 공보

특허문헌 8: 일본 특허공개 평성 2000-239477 호 공보

특허문헌 9: 일본 특허공개 평성 6-65362 호 공보

특허문헌 10: 일본 특허공개 평성 7-90073 호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기의 종래 방법에 있어서는, 어느 정도의 용융 유동성이 개량되지만 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째로, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 저분자량화하는 방법은, 유동성이 크게 향상되지만, 필요 이상의 분자량 저하는 폴리카보네이트의 우수한 내열성이나 내약품성을 손상시킨다. 또한, 내충격성이 현저히 저하되기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 우수한 특성을 유지한 채로 저분자량화에 의해 용융 유동성을 향상시키기 위해서는 한계가 있다.

또한, 특정한 스타이렌계 공중합체나 특정한 아크릴계 공중합체와 폴리머 합금화하는 방법에 있어서는, 내박리성과 유동성 밸런스가 아직 불충분하다. 또한, 특정한 스타이렌계 공중합체를 이용하는 방법은 용융 유동성이 우수하지만, 상용성이 아직 불충분하기 때문에 성형품에 표층 박리가 생기기 쉽고, 외관이나 기계 물성이 크게 저하된다. 또한, 특정한 아크릴계 공중합체는 상용성이 우수하여, 투명성이 양호하지만, 용융 유동성의 개량효과가 작기 때문에, 최근 요구되는 용융 유동성의 향상 효과를 얻기 위해서는 아크릴계 공중합체의 배합이 많아야 하고, 내열성이나 내충격성 등의 폴리카보네이트의 우수한 특징을 유지한 채로 유동성을 향상시키기 위해서는 한계가 있다.

또한, 폴리에스터 올리고머를 첨가하는 방법이나 폴리카보네이트 올리고머를 첨가하는 방법은, 유동성의 개량에는 유효하지만, 폴리카보네이트의 우수한 내열성 이나 내충격성이 현저히 저하된다고 하는 문제가 있다.

또한, 저분자량의 스타이렌계 공중합체를 첨가하는 방법으로서는, 소량 첨가에 의해 특정 정도의 내열성을 유지한 채로 용융 유동성의 개량이 가능하지만, 아직 상용성이 불충분하기 때문에, 성형품에 표층박리가 생기기 쉽고, 또한 이에 따른 충격강도, 실용상 중요한 용접 외관, 면충격이 충분하지 않다고 하는 문제점을 남기고 있다.

이상으로부터, 종래 기술에 있어서는, 어느 것도 폴리카보네이트로 대표되는 엔지니어링 플라스틱의 우수한 특성을 손상하는 일 없이, 용융 유동성을 개량한다고 하는 점에서는 아직 불충분했다.

또한, 상기의 종래 방법에 의해, 램프 커버를 대형화 및 경량 박육화하기 위해서는, 다음과 같은 문제점이 있다.

예컨대, 상기 (1)의 방법인 방향족 폴리카보네이트 수지 자체의 분자량을 저분자량화하는 것은 용융점도가 저하되어, 용융 유동성이 크게 향상되지만, 분자량이 저하됨에 따라 내열성이나 내충격성 등의 기계 특성이 저하되고, 추가로 자동차 등의 램프 커버에 필요한 내가솔린성 등의 내약품성도 손상된다. 그 때문에, 저분자량화에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지의 우수한 특징을 유지한 채로 성형성을 향상시키기 위해서는 한계가 있고, 현재는 이들의 특성을 손상시키지 않는 수준에서 저분자량화한 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 성형온도를 한계 가까이까지 높게 한 성형이 수행되고 있다. 그러나 성형온도를 과도하게 올리는 것은, 실버 스트리크 등의 외관 불량의 발생을 야기하고, 성형 불량이 증가한다는 문제를 발생시킨다.

또한, 상기 (2)의 방법에 관해서는, 내열성에 관해서는 매우 양호하지만, 용융점도가 지나치게 높고, 용융 유동성이 나쁘고, 성형성이 불충분한 이상, 내충격성 등의 특성이나 내약품성 등이 현저히 저하된다고 하는 문제점을 남기고 있다.

이와 같이, 종래 기술에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 우수한 특성을 손상하는 일 없이, 성형성 및 내약품성이 개량된 램프 커버가 얻어지지 않는다.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위한 것으로, 엔지니어링 플라스틱의 내열성, 내박리성, 추가로 투명성 등을 손상하는 일 없이, 이들의 용융 유동성(성형가공성)과 내약품성을 향상시킬 수 있는 유동성 향상제, 및 이것을 이용한 수지 조성물, 및 이것을 이용한 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지의 우수한 특징을 손상하는 일 없이, 성형성 및 내약품성이 개량된 램프 커버를 제공하는 것을 목적으로 한다. 한편, 본 발명에서 말하는 램프 커버란 자동차의 헤드 램프 렌즈나 커버 등의 조명등에 이용하는 렌즈 커버 등을 포함한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명중 제 1 발명의 요지는 방향족 바이닐 단량체 단위(a1) 0.5 내지 99.5질량%, 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2) 0.5 내지 99.5질량%, 및 그 밖의 단량체 단위(a3) 0 내지 40질량%(a1-a3의 합계가 100질량%임)으로 이루어지고, 그의 중량 평균 분자량이 5000 내지 150000인 중합체(A)로 이루어지는 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제에 관한 것이다.

또한, 제 2 발명의 요지는, 엔지니어링 플라스틱(B)에 상기 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제를 배합하여 이루어지는 열 가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 제 3의 발명의 요지는, 상기 열 가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 것에 의해 수득된 성형품, 자동차용 부재, 램프 커버에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제에 의하면, 폴리카보네이트 수지로 대표되는 엔지니어링 플라스틱과의 용융성형시에 상분리 거동을 갖고, 성형품의 사용 온도 영역에서는 내박리성이 양호한 수준의 상용성(친화성)을 갖고 있다. 이것에 의해, 본 발명의 유동성 향상제는, 엔지니어링 플라스틱에 배합하여 이용함으로써 엔지니어링 플라스틱의 투명성, 내열성, 내박리성 등을 손상하는 일 없이, 종래에 없는 현저한 용융 유동성(성형가공성)과 내약품성을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지계 합금으로 이루어지는 램프 커버는, 종래제품의 우수한 투명성이나 내열성을 손상하는 일 없이, 자동차 헤드 램프 등에 필요한 내가솔린성 등의 내약품성과 용융 유동성(성형성)이 현저히 우수하기 때문에, 최근 매우 요구되는 자동차용 대형?박육 헤드 램프 커드에 적합하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

〔유동성 향상제〕

본 발명의 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제(이하, 간단하게 유동성 향상제라고 지칭함)은, 방향족 바이닐 단량체 단위(a1) 0.5 내지 99.5질량%, 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2) 0.5 내지 99.5질량%, 및 그 밖의 단량체 단위(a3) 0 내지 40질량%(a1 내지 a3의 합계가 100질량%임)으로 이루어지고, 그의 중량 평균 분자량이 5000 내지 150000인 공중합체로 이루어진다.

이러한 유동성 향상제는 폴리카보네이트 수지로 대표되는 엔지니어링 플라스틱과의 용융 성형시에 상분리 거동을 갖고, 성형품의 사용 온도 영역에서는 내박리성이 양호한 수준의 상용성(친화성)을 갖고 있고, 엔지니어링 플라스틱의 특징(내열성, 내박리성 등)을 손상하는 일 없이, 종래에 없는 현저한 용융 유동성(성형 가공성) 개량효과와 내약품성 개량 효과를 발현한다.

공중합체에 방향족 바이닐 단량체 단위(a1)를 소정량 함유함으로써 우수한 유동성과 내약품성 개량 효과를 발현하는 유동성 향상제가 된다.

방향족 바이닐 단량체 단위(a1)를 구성하는 방향족 바이닐 단량체로서는, 예컨대, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, o-메톡시스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 바이닐톨루엔, 바이닐나프탈렌, 및 바이닐안트라센등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들중에서도, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌이 바람직하다.

공중합체중의 방향족 바이닐 단량체 단위(a1)의 함유량은 0.5 내지 99.5질량%이다. 방향족 바이닐 단량체 단위(a1)의 함유량이, 99.5질량%를 초과하면 엔지니어링 플라스틱과의 상용성이 불충분해지기 때문에, 그 혼합물의 성형품은 층상박리를 야기하여, 외관이나 기계 특성을 손상하는 경우가 있다. 또한, 방향족 바이닐 단량체 단위(a1)의 함유량이 0.5질량%미만이면, 엔지니어링 플라스틱과 상용성이 지나치게 좋기 때문에, 용융시에 현저한 유동성 향상 효과를 가져오는 상분리 거동을 충분히 형성할 수 없는 경우가 있음과 동시에, 내약품성의 개량효과가 저하되는 경향이 있다.

이들의 밸런스를 생각하면, 공중합체중 방향족 바이닐 단량체 단위(a1)의 함유량은, 98질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 96질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 93질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 90질량% 이하이다.

또한, 이 함유량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 가장 바람직하게는 75질량% 이상이다.

본 발명의 유동성 향상제에 이용되는 공중합체는, 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2)를 함유한다. 공중합체가 이 단량체 단위를 소정량 함유함으로써, 우수한 상용성(내박리성) 개량 효과를 발현하는 유동성 향상제가 된다.

에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2)를 구성하는 단량체로서는, 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-뷰틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 다이브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 다이클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트라이클로로페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들중에서도 페닐(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

공중합체중에 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2)의 함유량은 0.5 내지 99.5질량%인 것이 필요하다.

에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단위체(a2)의 함유량이, 0.5질량% 미만이면, 엔지니어링 플라스틱과의 상용성이 불충분해지기 때문에, 유동성 향상제와 엔지니어링 플라스틱을 배합한 수지 조성물을 성형한 성형품이 층상박리를 야기하여, 표면 외관이나 기계 특성을 손상하는 경우가 있다.

또한, 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스터 단량체(a2)의 함유량이 99.5질량%를 초과하면 엔지니어링 플라스틱과 상용성이 지나치게 좋기 때문에, 용융시에 현저한 유동성 향상효과를 가져오는 상분리 거동을 충분히 형성할 수 없는 경우가 있다.

이들의 밸런스를 생각하면, 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단량체(a2)의 사용량은, 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 가장 바람직하게는 25질량% 이하이다.

또한, 상기 사용량은 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상, 가장 바람직하게는 10질량% 이상이다.

본 발명의 유동성 향상제에 이용되는 중합체는, 상술한 특징을 손상하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라, 방향족 바이닐 단량체나 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단위체와 공중합가능한 다른 단위체에서 유래되는 그 밖의 단량체 단위(a3)를 0 내지 40질량% 포함할 수도 있다.

그 밖의 단량체 단위(a3)를 구성하는 단량체는 α,β-불포화 단량체이며, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, t-뷰틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 다이메타크릴레이트 등의 반응성 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 벤조산바이닐, 아세트산바이닐, 무수말레산; N-페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 공중합가능한 성분을 1종 또는 2종 이상을 중합체중 0 내지 40질량%의 범위내에서 이용할 수 있다.

상기 단위체의 함유량이 40질량%를 초과하면, 엔지니어링 플라스틱에 유동성 향상제를 배합한 열 가소성 수지 조성물의 유동성과 내약품성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.

공중합체중의 그 밖의 단량체 단위(a3)의 바람직한 함유량은, 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 또한 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다.

본 발명의 유동성 향상제는 폴리카보네이트로 대표되는 엔지니어링 플라스틱과의 상용성이 우수하기 때문에 그 혼합물의 투명성은 양호하지만, 공중합체를, 방향족 바이닐 단량체 단위(a1)와 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단량체(a2)의 2성분계로 하고, 또한 이들의 함유량을 특정 범위내로 함으로써 매우 고도한 투명성을 발현시키는 것이 가능해진다.

이 범위는 공중합체중의 방향족 바이닐 단량체 단위(a1)가 0.5 내지 40질량%이고, 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2)가 60 내지 99.5질량%(양자의 합계량이 100질량%임)로 한 경우와, 공중합체중의 방향족 바이닐 단량체 단위(a1)가 60 내지 99.5질량%이고, 에스터기가 페닐기 또는 치환 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2)가 0.5 내지 40질량%인 경우인 2개가 있다.

또한, 본 발명의 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제에 이용되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 5000 내지 150000이다.

중량 평균 분자량이 5000미만이면, 상대적으로 저분자량물이 많아지기 때문에, 내열성이나 강성 등의 여러가지의 기능을 저하시킬 가능성이 있다. 또한, 용융성형시의 발연, 미스트, 기계오염, 피쉬 아이(fish eye)나 실버 스트리크(silver streak) 등의 성형품의 외관 불량이라고 하는 문제가 발생할 가능성도 높아질 위험이 있다. 상기 범위에 있어서, 고온시의 투명성(헤이즈의 온도 의존성)이 양호한 것이 필요한 경우는 질량 평균 분자량이 높은 쪽이 바람직하고, 바람직한 질량 평균 분자량은 10000 이상이며, 보다 바람직하게는 15000 이상이며, 더 바람직하게는 30000 이상이며, 가장 바람직하게는 40000 이상이다.

또한, 상기 질량 평균 분자량이 150000를 초과하면, 유동성 향상제를 첨가한 수지 조성물의 용융 점도도 높아져, 충분한 유동성 개질 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다.

현저한 유동성 향상 효과가 필요한 경우는, 질량 평균 분자량을 120000 이하로 하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 100000 이하이다.

본 발명의 유동성 향상제를 얻기 위한 중합법으로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등을 들 수 있지만, 회수방법이 용이한 점에서 현탁 중합법, 유화 중합법이 바람직하다. 단, 유화 중합법의 경우는 열 가소성 수지중에 잔존하는 염이 엔지니어링 플라스틱에 열분해를 야기할 위험이 있기 때문에 카복실산염 유화제 등을 사용하여, 산에 의한 응고 등으로 회수하거나 인산 에스터 등의 비이온계/음이온계 유화제 등을 사용하여 아세트산 칼슘염 등으로 염에 의해 응고하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유동성 향상제를 엔지니어링 플라스틱과 같이 이용하는 경우, 엔지니어링 플라스틱이 원래 갖는 내열성, 내박리성, 그위에 투명성 등이 우수한 특성이 손상되는 일 없이, 유동성(성형가공성)과 내약품성을 향상할 수 있다.

〔엔지니어링 플라스틱〕

본 발명의 열 가소성 수지 조성물에 이용하는 엔지니어링 플라스틱(B)으로서는, 종래부터 알려져 있는 각종 열가소성 엔지니어링 플라스틱이면 특별한 제한은 없고, 폴리페닐렌 에터, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 중합체, 신디오택틱 폴리스타이렌, 6-나일론, 6,6-나일론 등의 나일론계 중합체, 폴리알릴레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아마이드이미드,폴리에터이미드,폴리아세탈 등을 예시할 수 있다.

또한, 고도로 내열성이 우수하여, 용융 유동성이 요구되는 내열 ABS 등의 특수한 스타이렌계 수지나 내열아크릴계 수지 등도 본 발명에 있어서의 엔지니어링 플라스틱으로서 예시할 수 있다. 이들중에서도 유동성 개량 효과를 고려하면, 폴리페닐렌에터, 폴리카보네이트 등이 바람직하고, 방향족 폴리카보네이트(C)가 보다 바람직하다. 또한, 이들은 단독 또는 2종이상을 이용할 수 있다.

또한, 상기 방향족 폴리카보네이트(C)로서는 4,4'-다이하이드록시다이페닐-2,2-프로페인(즉, 비스페놀 A)계 폴리카보네이트 등의 4,4'-다이옥시다이아릴알케인계 폴리카보네이트를 들 수 있다.

상기 엔지니어링 플라스틱(B)의 분자량은, 목적에 따라 적절하게 결정하면 바람직하고, 본 발명에 있어서 특별히 제한은 없다. 단, 엔지니어링 플라스틱(B)이 방향족 폴리카보네이트 수지(C)인 경우, 점도 평균 분자량은 10000 내지 50000인 것이 바람직하고, 15000 내지 30000인 것이 보다 바람직하다.

엔지니어링 플라스틱(B)은 종래부터 알려져 있는 각종 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 4,4'-다이하이드록시다이페닐-2,2-프로페인계 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는 4,4'-다이하이드록시 다이페닐-2,2-프로페인을 원료로서 이용하고, 알칼리 수용액 및 용제의 존재하에 포스젠을 취입하여 반응시키는 방법이나, 4,4'-다이하이드록시 다이페닐-2,2-프로페인과 탄산 다이에스터를 촉매의 존재하에서 에스터 교환시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 엔지니어링 플라스틱(B)에는 엔지니어링 플라스틱이 원래 갖는 우수한 내열성, 내충격성, 난연성 등을 손상하지 않는 범위, 구체적으로는 엔지니어링 플라스틱 100질량부에 대하여 50질량부 이하의 범위로, ABS, HIPS, PS, PAS 등의 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 엘라스토머 등의 엔지니어링 플라스틱 이외의 열 가소성 수지를 배합한 엔지니어링 플라스틱계 폴리머 합금을 사용하는 것도 가능하다.

〔유동성 향상제(A)+ 엔지니어링 플라스틱(B)]

유동성 향상제(A)와 엔지니어링 플라스틱(B)의 배합비율은, 목적하는 물성 등에 따라 적절히 결정하면 바람직하고, 본 발명에 있어서 특별히 제한은 없지만, 엔지니어링 플라스틱의 성능(내열성, 충격강도 등)을 저하시키는 일 없이 효과적으로 유동성 개량 효과를 얻기 위해서는, 엔지니어링 플라스틱 100질량부에 대하여, 유동성 향상제(A) 0.1 내지 30질량부를 배합하는 것이 바람직하다. 유동성 향상제(A)의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 개량 효과가 얻어지지 않을 위험이 있다. 또한, 유동성 향상제(A)의 배합량이 30질량부를 초과하면 엔지니어링 플라스틱의 우수한 기계 특성을 손상할 위험이 있다. 유동성 향상제(A)의 바람직한 배합량은 1질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이며, 또한 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한, 이 배합량은 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 15질량부 이하이며, 가장 바람직하게는 10질량부 이하이다.

또한, 본 발명의 엔지니어링 플라스틱 수지 조성물에는 필요에 따라, 공지된 안정제, 강화제, 무기 충전재, 내충격성 개질제, 난연제, 플루오로 올레핀 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 예컨대, 성형품의 강도, 강성, 추가로 난연성을 향상시키기 위해서, 활석, 마이카, 탄산칼슘, 유리섬유, 탄소섬유, 타이타늄산칼륨 섬유 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 내약품성 등의 개량을 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 다른 엔지니어링 플라스틱 조성물, 내충격성을 향상시키기 위한 코어쉘 2층 구조로 이루어지는 고무상 탄성체 등을 배합할 수도 있다.

엔지니어링 플라스틱(B)과 유동성 향상제(A)의 배합은, 분체로 혼합된 것일 수 있고, 또한 엔지니어링 플라스틱(B)과 유동성 향상제(A)를 가열혼련하여 수득된 것일 수도 있다.

이러한 배합방법으로서는, 예컨대, 헨셀믹서(Henschel mixer), 밴부리 믹서, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 2본 롤, 니더, 블라벤더 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 미리 유동성 향상제의 비율이 커지도록, 유동성 향상제(A)와 엔지니어링 플라스틱(B)을 혼합한 마스터배치를 조제하고, 그 후 마스터배치와 엔지니어링 플라스틱(B)을 다시 혼합하여, 목적하는 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형품은 상술한 열 가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 것에 의해 얻어진다. 특히, 엔지니어링 플라스틱의 저분자량화로서는 달성할 수 없는 유동성/내약품성 밸런스를 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 내약품성이 요구되는 헤드 램프 등의 자동차 부재, OA 기기, 전기?전자 기기의 대형?박육 사출 성형품이 매우 유효하다. 사출 성형하는 방법은 특히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 램프 커버는, 상술한 유동성 향상제(A)와 폴리카보네이트 수지(C)를 혼합(반죽(kneading))하는 것에 의해 얻어진다.

본 발명의 램프 커버에 있어서는, 이러한 폴리카보네이트계 합금을 이용하는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트 수지(C)가 원래 갖는 내열성, 내박리성, 추가로 투명성 등의 우수한 특성이 손상되는 일 없이, 용융 유동성(성형성)과 내약품성을 향상시키는 것이 가능하다.

유동성 향상제(A)와 방향족 폴리카보네이트 수지(C)의 혼합방법으로서는, 종래부터 알려져 있는 각종 배합방법 및 혼합방법을 이용할 수 있고, 예컨대 헥셀믹서, 밴부리 믹서, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 2본 롤, 니더, 블라벤더 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지계 합금중 방향족 폴리카보네이트 수지(C)와 유동성 향상제(A)의 함유량은 목적하는 물성 등에 따라 적절히 결정하면 바람직하고, 본 발명에 있어서 특별한 제한은 없지만, 방향족 폴리카보네이트 수지(C)의 성능(내열성, 충격강도 등)을 저하시키는 일 없이 유효한 성형성 개량 효과와 내약품성의 개량효과를 얻기 위해서는, 방향족 폴리카보네이트 수지(C)가 80 내지 99.5질량%이며, 유동성 향상제(A)가 0.5 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 유동성 향상제(A)의 함유량이 0.5질량% 보다 작으면, 충분한 개량효과가 얻어지지 않을 위험이 있다. 또한, 유동성 향상제(A)의 함유량이 20질량% 보다 크면, 방향족 폴리카보네이트 수지(C)의 우수한 기계 특성을 손상할 위험이 있다.

유동성 향상제(A)의 바람직한 함유량의 하한은 1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 유동성 향상제(A)의 바람직한 함유량의 상한은 15질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지계 합금는 필요에 따라, 예컨대 트라이페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리쓰리톨 다이포스파이트, 다이페닐 하이들로젠 다이포스파이트, 일가녹스 1076(스테아릴-β-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 등과 같은 안정제, 예컨대, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-3급-아밀페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트라이아졸, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등과 같은 내후제, 대전방지제, 이형제, 염색안료 등을, 합금의 투명성이나 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 첨가할 수도 있다.

본 발명의 램프 커버는, 상술한 폴리카보네이트 수지계 합금을 사출 성형, 압축성형, 압출성형, 블로우 성형, 주형성형 등의 각종 성형방법을 이용하여 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이들중에서도 사출 성형이 가장 간편한 방법이며, 바람직하다. 사출 성형에 있어서 합금을 용융시켜 가공할 때의 가공온도는 250℃에서 350℃가 바람직하다.

본 발명의 램프 커버는, 용융 유동성(성형성)이 우수하여, 종래에 없는 대형?박육 성형이 용이하고, 수득된 램프 커버는 방향족 폴리카보네이트의 우수한 특징을 손상하는 일 없이, 가솔린 등의 용제 등에 대한 내약품성이 우수하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 기재에 있어서, 「부」및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」 및 「질량%」을 의미한다.

<제조예 1> 유동성 향상제(A-1)의 제조

냉각관 및 교반장치를 갖춘 분리형 플라스크에, 인산칼슘 0.4부, 증류수 150부를 투입하고, 이어서 스타이렌 80부, 페닐메타크릴레이트 20부, AIBN 1부, t-뷰틸머캅탄 0.5부를 용해한 혼합물을 첨가하여, 잠시 교반한 후, 질소 버블링을 30분간 실시했다. 질소 분위기하에서 80℃에서 4시간 교반하고, 추가로 90℃에서 1시간 교반하여 중합을 종료했다. 침전물을 분리 세정한 후, 75℃에서 24시간 건조하고 유동성 향상제(A-1)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 92000였다.

<제조예 2> 유동성 향상제(A-2)의 제조

냉각관 및 교반장치를 갖춘 분리형 플라스크에, 음이온계 유화제(「라테뮬(Latemul) ASK」, 카오(주))(고형분 28%) 1.0부(고형분), 증류수 290부를 투입하고, 질소 분위기하에서 수욕속에서 80℃까지 가열했다. 이어서, 황산제1철 0.0001부, 에틸렌다이아민 4아세트산 2나트륨 염 0.0003부, 론가리트(Rongalite) 0.3부를 증류수 5부에 녹여 첨가하고, 그 후 스타이렌 80부, 페닐메타크릴레이트 20부, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 0.2부, n-옥틸머캅탄 0.3부의 혼합물을 180분에 걸쳐 적하했다. 그 후 60분간 교반하여, 중합을 종료했다. 이어서 0.7%의 비율로 황산을 용해한 수용액 300부를 70℃로 가열하여 교반했다. 이 속에 수득된 중합체 에멀젼을 서서히 적하하여 응고시켰다. 석출물을 분리 세정한 후, 75℃에서 24시간 건조하고 유동성 향상제(A-2)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 77000였다.

<제조예 3> 유동성 향상제(A-3)의 제조

n-옥틸머캅탄의 양을 0.3부에서 0.5부로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 같은 방법에 의해 유동성 향상제(A-3)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 50000였다.

<제조예 4> 유동성 향상제(A-4)의 제조

n-옥틸머캅탄의 양을 0.3부에서 1부로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 같은 방법에 의해 유동성 향상제(A-4)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 27100였다.

<제조예 5> 유동성 향상제(A-5)의 제조

페닐메타크릴레이트 20부, n-옥틸머캅탄 0.3부를 페닐메타크릴레이트 19부, 메틸아크릴레이트 1부, n-옥틸머캅탄 2부로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 같은 방법에 의해 유동성 향상제(A-5)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 14300였다.

<제조예 6> 유동성 향상제(A-6)의 제조

모노머 조성을, 스타이렌 80부, 페닐 메타크릴레이트 19부에서 스타이렌 60부, 페닐메타크릴레이트 39부로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 같은 방법에 의해 유동성 향상제(A-6)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 13800였다.

<제조예 7> 유동성 향상제(A-7)의 제조

모노머 조성을, 스타이렌 80부, 페닐메타크릴레이트 19부에서 스타이렌 25부, 페닐메타크릴레이트 74부로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 같은 방법에 의해 유동성 향상제(A-7)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 13800였다.

<제조예 8> 유동성 향상제(B-1)의 제조

모노머 조성을, 스타이렌 80부, 페닐메타크릴레이트 19부, 메틸아크릴레이트 1부에서 스타이렌 96부, 뷰틸아크릴레이트 4부로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 같은 방법에 의해 유동성 향상제(B-1)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 14000였다.

<제조예 9> 유동성 향상제(B-2)의 제조

모노머 조성을, 스타이렌 80부, 페닐메타크릴레이트 20부, n-옥틸머캅탄 0.3부에서 페닐메타크릴레이트 74부, 메틸메타크릴레이트 25부, 메틸아크릴레이트 1부, n-옥틸머캅탄 0.4부로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 같은 방법에 의해 유동성 향상제(B-2)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 60000였다.

상기 제조예 1 내지 9에서 제조한 공중합체용 단량체 조성, 수득된 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw), 중합양식을 표 1에 나타내었다.

한편, 표중의 약칭은 이하와 같다.

St: 스타이렌,

PhMA: 페닐메타크릴레이트,

MA: 메틸아크릴레이트,

BA: 뷰틸아크릴레이트,

MMA:메틸메타크릴레이트

<실시예 1-7, 비교예 1-3>

수득된 유동성 향상제 및 폴리카보네이트 수지를 표 2에 나타내는 질량비로 혼합하고, 2축 압출기(기종명「TEM-35」, 도시바기계)에 공급하여, 280℃에서 용융 혼련하여, 엔지니어링 플라스틱 조성물을 수득했다

수득된 열 가소성 수지 조성물에 대하여, 후술하는 (1) 내지 (5)의 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

PC1: 폴리카보네이트 수지(「뉴피론 H-3000 F」, 미쓰비시엔지니어링플라스틱, 점도 평균 분자량 2만)

<성능 평가 방법>

(1) 용융 유동성

수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물의 나선형 흐름 길이 SFL(spiral flow length)을 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))를 이용하여 평가했다. 한편, 성형온도는 280℃이고, 금형온도는 80℃이고, 사출압력은 98 MPa로 했다. 또한, 성형품의 두께는 2 mm이고, 폭은 15 mm으로 했다.

(2) 내약품성

수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 2mm, 15cm×15 cm의 평판을 제작하고, 이것을 절단하여, 두께 2 mm, 15 cm× 2.5 cm의 성형품을 수득했다. 시험편을 120℃에서 2시간 어닐링 처리한 후, 칸티레버(cantilever) 시험을 하여, 약품도포에 의한 시험편의 파단시간을 측정했다. 측정조건은 시험온도가 23℃이고, 하중이 10 MPa이고, 용매가 톨루엔/아이소옥테인=1/1 vol%로 하여 실시했다.

(3) 표층박리(내박리성)

성형품의 돌출 핀 흔적에 절단기로 절결을 넣어, 박리상태를 육안으로 관찰했다. 그 결과의 평가기준은 이하와 같다.

0: 박리없고 양호하다.

×: 표층박리가 보인다.

(4) 하중 휨 온도(내열성)

수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 1/4인치의 성형품을 성형했다. 성형품의 하중 휨 온도를 ASTM D648에 준거하여 측정했다. 한편, 어닐링은 하지 않고, 하중은 1.82 MPa로 했다.

(5) 투명성

수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 3 mm, 5cm×5cm의 평판의 성형품을 성형했다.

성형품의 전체 광선 투과율, 헤이즈를 ASTM D1003에 준거하여 23℃와 100℃에서 측정했다.

표 2의 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물은, 내열성, 내박리성, 추가로 투명성을 손상시키지 않고 유동성과 내약품성이 현저하게 향상되는 것이 관찰되고, 물성 밸런스도 매우 우수하였다.

한편, 비교예 1에서 수득된 엔지니어링 플라스틱 수지 조성물은 상용성이 불충분하기 때문에 양호한 내박리성이 수득되지 않는다.

또한, 비교예 2에서 수득된 엔지니어링 플라스틱 수지 조성물은 유동성 향상제가 방향족 바이닐화 화합물을 함유하지 않고 또한 상용성이 지나치게 양호하여, 충분한 유동성과 내약품성이 수득되지 않는다.

또한, 비교예 3에서 수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물은 유동성 향상제를 함유하고 있지 않기 때문에, 충분한 유동성과 내약품성이 수득되지 않는다.

<제조예 10> 유동성 향상제(A-8)의 제조

냉각관 및 교반장치를 갖춘 분리형 플라스크에, 음이온계 유화제(「라테뮬 ASK」, 카오(주))(고형분 28%) 1.0부(고형분), 증류수 290부를 투입하고, 질소 분위기하에서 수욕중에서 80℃까지 가열했다. 이어서, 황산제1철 0.0001부, 에틸렌다이아민 4아세트산 2나트륨 염 0.0003부, 론가리트 0.3부를 증류수 5부에 녹여 첨가하고, 그 후 스타이렌 87.5부, 페닐메타크릴레이트 12.5부, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 0.2부, n-옥틸머캅탄 0.5부의 혼합물을 180분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 60분간 교반하여, 중합을 종료했다. 이어서 0.7%의 비율로 황산을 용해한 수용액 300부를 70℃로 가열하여 교반했다. 이 속에 수득된 중합체 에멀젼을 서서히 적하하여 응고했다. 석출물을 분리 세정한 후, 75℃에서 24시간 건조하고 유동성 향상제(A-8)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 49000였다.

<제조예 11> 유동성 향상제(A-9)의 제조

n-옥틸머캅탄의 양을 0.5부에서 0.2부로 변경한 것 이외에는 제조예 10과 동일한 방법으로 유동성 향상제(A-9)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)는 98000였다.

상기 제조예 10 및 11에서 제조된 공중합체용 단량체 조성, 수득된 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw), 중합양식을 표 3에 나타내었다.

한편, 표중의 약칭은 하기와 같다.

St: 스타이렌,

PhMA: 페닐메타크릴레이트

<실시예 8-9, 비교예 4-5>

수득된 유동성 향상제 및 폴리카보네이트 수지를 표 4에 나타내는 질량비로 혼합하고, 2축 압출기(기종명「TEM-35」, 도시바기계)에 공급하고, 280℃에서 용융 혼련하여, 엔지니어링 플라스틱 조성물을 수득했다

수득된 열 가소성 수지 조성물에 대하여, 후술하는 (1) 내지 (5)의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

PC2: 폴리카보네이트 수지(「판라이트 L1225WS」, 데이진카세이, 점도 평균 분자량 21,000)

PC3: 폴리카보네이트 수지(「판라이트 L1225ZL」, 데이진카세이, 점도 평균 분자량 19,000)

<성능 평가 방법>

(1) 용융 유동성

수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물의 나선형 흐름 길이 SFL을 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))를 이용하여 평가했다. 한편, 성형온도는 280℃로, 금형온도는 80℃로, 사출압력은 98 MPa로 했다. 또한, 성형품의 두께는 2 mm이고, 폭은 15 mm로 했다.

(2) 내약품성

수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 2mm, 15cm×15cm의 평판을 제작하고, 이것을 절단하고 두께 2 mm, 12 cm× 3.5 cm의 성형품을 수득했다. 시험편을 120℃에서 2시간 어닐링 처리한 후, 1/4 타원시험을 하여, 약품도포에 의한 4시간 후의 시험편의 한계 응력치(MPa)를 측정했다. 측정조건은 시험온도는 23℃로, 용매는 톨루엔/아이소옥테인=1/1 vol%로 실시하였다.

(3) 표층박리(내박리성)

성형품의 돌출 핀 흔적에 절단기로 절결을 넣어, 박리상태를 육안관찰했다. 그 결과의 평가기준은 이하와 같다.

○: 박리없고 양호하다

×: 표층박리가 보인다

(4) 하중 휨 온도(내열성)

수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 1/4인치의 성형품을 성형했다. 120℃에서 2시간 어닐링 처리한 후 성형품의 하중 휨 온도를 ASTM D648에 준거하여 측정했다. 한편, 하중은 1.82 MPa로 했다.

(5) 투명성

수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 2mm, 5cm×10 cm의 평판의 성형품을 성형했다.

표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8 및 9에서 수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물은, 내열성, 내박리성, 추가로 투명성을 손상하는 일 없이 유동성과 내약품성이 현저히 향상되고, 물성 밸런스도 매우 우수했다.

한편, 비교예 4 및 5에서 수득된 엔지니어링 플라스틱 수지 조성물은 유동성 향상제를 함유하지 않고 있기 때문에, 충분한 유동성과 내약품성의 밸런스가 얻어지지 않았다.

<실시예 10>

실시예 9에서 수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 2 mm, 10cm×10 cm의 평판의 성형품을 성형했다. 이 평판에 UV 경화에 의한 하드 코팅 처리를 실시한 후, 기계화면 충격 시험(하이드로쇼트(hydroshot))을 실시했다. 전체 흡수 에너지는 30 J이며, 파괴형태는 연성파괴였다.

<비교예 6>

비교예 5에서 수득된 엔지니어링 플라스틱 조성물을 이용하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법에 의해, 두께 2mm, 10cm×10 cm의 평판의 성형품을 성형했다. 이 평판에 UV 경화에 의한 하드 코팅처리를 실시한 후,기계화면 충격시험(하이드로쇼트)을 실시했다. 전체 흡수 에너지는 5J이며, 파괴형태는 취성 파괴였다.

<제조예 12> 유동성 향상제(A-10)의 제조

모노머 조성을, 스타이렌 90부, 페닐메타크릴레이트 10부로 변경한 것 이외에는 제조예 10과 같은 방법에 의해 유동성 향상제(A-10)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 51000였다.

<제조예 13> 유동성 향상제(B-3)의 제조

모노머 조성을, 스타이렌 100부로 변경한 것 이외에는 제조예 10과 같은 방법에 의해 유동성 향상제(B-3)를 수득했다. 질량 평균 분자량(Mw)은 55000였다.

상기 제조예 12, 13에서 제조한 공중합체용 단량체 조성, 수득된 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw), 중합양식을 표 5에 나타내었다.

한편, 표중의 약호는 하기와 같다.

St: 스타이렌,

PhMA: 페닐메타크릴레이트

실시예 11 내지 15, 비교예 7 내지 9

[폴리카보네이트 수지계 합금의 제조 및 성형품의 평가]

중합체(A-8)(A-10)(A-3) 및 (B-3)과, 표 6에 나타낸 각 성분을, 표 6에 나타낸 비율(질량비)로 혼합하고, 2축 압출기(기종명「TEM-35」, 도시바기계)에 공급하여, 280℃에서 용융 혼련하여, 폴리카보네이트 수지계 합금을 수득했다.

이하, 표 6중의 약호 및 사용한 재료에 대하여 기재한다.

PC-4: 폴리카보네이트 수지(「판라이트 L-1225Z-100」, 데이진카세이, 점도 평균 분자량 22,000)

PC-5: 폴리카보네이트 수지(「판라이트 L-1225ZL-100」, 데이진카세이, 점도 평균 분자량 19,000)

수득된 폴리카보네이트 수지계 합금을 이용하여, 후술하는 (1) 내지 (6)의 평가를 했다. 그 결과를 표 6에 병기한다.

<성능 평가 방법>

(1) 용융 유동성

수득된 폴리카보네이트 수지계 합금의 스파이럴 유동 길이(SFL)를, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))를 이용하여 평가했다. 한편, 성형온도는 280℃이고, 금형온도는 80℃이고, 사출압력은 98 MPa로 했다. 또한, 성형품의 두께는 2 mm이고, 폭은 15 mm으로 했다.

한편, 램프 커버의 대형화?박육화를 위해, 상기 SFL이 200 mm 이상인 범위내인 것이 바람직하다.

(2) 내약품성

수득된 폴리카보네이트 수지계 합금을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 2 mm, 15 cm×15 cm의 평판을 제작하고, 이것을 절단하여, 두께 2 mm, 3.5 cm× 15 cm의 성형품(시험편)을 수득했다

시험편을 120℃에서 2시간 어닐링 처리한 후, 1/4 타원법 용제 시험(일정 변형율 시험(constant strain testing))을 하여, 용매 도포후 60분 후의 크랙 발생 위치를 측정하여, 한계응력(MPa)을 계산했다. 측정조건은 시험온도 23℃, 용매[톨루엔/아이소옥테인 = 1/1 vol%]로 실시하였다. 또한, 자동차 등의 램프 커버로서 이용하기 위해서는 상기 내약품성이 8.5 MPa 이상의 범위 이내인 것이 바람직하다

(3) 내박리성(표층박리)

성형품의 돌출 핀 흔적에 절단기로 절결을 넣어, 박리형태를 육안 관찰했다. 그 결과의 평가기준은 이하와 같다.

○: 박리없고 양호하다.

×: 표층박리가 보인다.

(4) 내열성(하중 휨 온도)

수득된 폴리카보네이트 수지계 합금을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 1/4인치의 성형품을 성형했다.

성형품의 하중 휨 온도를 ASTM D648에 준거하여 측정했다. 한편, 어닐링은 하지 않고, 하중은 1.82 MPa로 했다.

한편, 자동차 등의 램프 커버로서 이용하기 위해서는, 상기 내열성이 120℃ 이상의 범위 이내인 임의의 것이 바람직하다

(5) 투명성(전체 광선 투과율 및 헤이즈)

수득된 폴리카보네이트 수지계 합금을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 2 mm, 5 cm×5 cm의 평판의 성형품을 성형했다. 성형품의 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 ASTM D1003에 준거하여 23℃에서 측정했다.

한편, 램프 커버로서는, 상기 전체 광선 투과율이 88% 이상의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 헤이즈가 2% 이하의 범위 이내인 것이 바람직하다.

(6) 렌즈 외관

수득된 폴리카보네이트 수지계 합금을 이용하여, 사출 성형기(「IS-100」, 도시바기계(주))에 의해, 두께 2 mm, 5 cm×5 cm의 평판의 성형품을 성형했다. 성형품에 HID 램프(「HID 핸디 라이트 프로(Handy Light Pro) NN13000」, 마쓰시타전공(주))를 대어, 렌즈 외관(강력 광원하에서의 외관)을 육안 관찰했다. 그 결과의 평가기준은 이하와 같다.

○: 무색 투명하여 양호함.

×: 흐림이 관찰됨.

표 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11 내지 15에서 수득된 폴리카보네이트 수지계 합금의 성형품은 충분한 내열성, 투명성을 가짐과 동시에, 용융 유동성, 내약품성이 현저한 향상을 보이고, 대형?박육 램프 커버에 필요한 특성이 매우 우수하였다. 한편, 비교예 7에서 수득된 폴리카보네이트 수지계 합금의 성형품은, 실시예 11 내지 15의 폴리카보네이트 수지계 합금을 이용하여 수득된 성형품에 비해, 내박리성이나 투명성이 나쁘고, 렌즈 외관도 불량이었다. 이것은, 중합체 B-1와 PC-4와의 상용성이 불충분하기 때문이라고 생각된다.

또한, 공중합체(A-8)(A-10)(A-3)를 함유하지 않는 비교예 8, 9에서 수득된 폴리카보네이트 수지계 합금의 성형품은, 실시예 11 내지 15에서 수득된 폴리카보네이트 수지계 합금의 성형품에 비해, 대형?박육 램프 커버로 하는 데 충분한 용융 유동성과 내약품성의 밸런스가 얻어지지 않았다.

본 발명의 유동성 향상제는, 엔지니어링 플라스틱에 소량 첨가함으로써 엔지니어링 플라스틱의 특징(투명성, 내열성, 내박리성, 내약품성 등)을 손상하는 일 없이, 현저한 용융 유동성(성형 가공성) 개량효과를 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 유동성 향상제를 포함하는 엔지니어링 플라스틱은, 각종 물성이 우수하고 또한 용융 유동성(성형가공성)이 양호하기 때문에, 보다 복잡한 형상, 대형, 박형 등의 임의의 형상의 성형품을 용이하고 안정적으로 성형할 수 있고, OA(office automation) 기기, 정보?통신 기기, 전기?전자 기기, 가정용 전기 기기, 자동차 부재, 건축 부재로서 공업적으로 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 램프 커버는 용융 유동성(성형성)이 우수하여, 방향족 폴리카보네이트가 우수한 특징을 손상하는 일 없이, 내용제성도 우수한 폴리카보네이트 수지 합금으로 이루어지는 것이다. 그 때문에, 보다 복잡한 형상, 대형, 박형 등의 임의의 형상의 렌즈 커버 성형품을 용이하고 안정적으로 성형하는 것이 가능해지고, OA(office automation) 기기, 정보?통신 기기, 전기?전자 기기, 가정용 전기 기기, 자동차 부재, 건축 부재로서, 특히 자동차 등의 박육?대형 헤드 램프용 렌즈 커버로서 공업적으로 매우 유용하다.

Claims

방향족 바이닐 단량체 단위(a1) 0.5 내지 99.5질량%, 에스터기가 페닐기인 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2) 0.5 내지 99.5질량%, 및 그 밖의 단량체 단위(a3) 0 내지 40질량%(a1 내지 a3의 합계가 100질량%임)으로 이루어지고, 그의 중량 평균 분자량이 5000 내지 150000인 중합체(A)로 구성되는 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제로서,

에스터기가 페닐기인 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2)를 구성하는 단량체는 페닐(메트)아크릴레이트 단량체 단위이고,

그 밖의 단량체 단위(a3)를 구성하는 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 다이메타크릴레이트, 벤조산바이닐, 아세트산바이닐, 무수말레산, N-페닐말레이미드 및 사이클로헥실말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 단위인 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제.
제 1 항에 있어서,

중합체(A)의 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제.
제 1 항에 있어서,

중합체(A)가, 방향족 바이닐 단량체 단위(a1) 50 내지 99.5질량%, 및 에스터기가 페닐기인 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위(a2) 0.5 내지 50질량%로 이루어지는 중합체인 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제.
제 1 항에 있어서,

(메트)아크릴산 에스터계 단량체 단위(a2)가 페닐메타크릴레이트 단량체 단위인 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제.
제 1 항에 있어서,

중합체(A)가 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 수득된 것인 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제.
엔지니어링 플라스틱(B)에, 제 1 항에 따른 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제를 배합하여 이루어지는 열 가소성 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

엔지니어링 플라스틱(B) 100질량부에 엔지니어링 플라스틱용 유동성 향상제 0.1 내지 30질량부를 배합하여 이루어지는 열 가소성 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

엔지니어링 플라스틱(B)이 폴리카보네이트계 수지인 열 가소성 수지 조성물.
제 6 항에 따른 열 가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 것에 의해 수득된 성형품.
제 6 항에 따른 열 가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 것에 의해 수득된 자동차용 부재.
제 6 항에 따른 열 가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 것에 의해 수득된 램프 커버.