JPH06306230A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カルボキシル基を有する単量体（例えば無水
マレイン酸）とスチレンとアクリロニトリルとの共重合
体（Ａ）３０〜７０重量％と、エポキシ基を有する単量
体（例えばグリシジルメタクリレート）とスチレンとア
クリロニトリルとの共重合体（Ｂ）７０〜３０重量％と
の和１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）
が１０〜１０００重量部の割合で配合されてなる熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 耐熱性、耐衝撃強度のバランスのとれた成形
体を与える成形性に優れた樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱性に優
れた成形体を与える成形性の良好な熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。このエンジニアリングプラスチッ
クスは、自動車のホイールキャップ、インストルメント
パネル、把手、ドアトリム等、電子・電気機器のハウジ
ング、つまみ、ダイヤル等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は耐熱性、
耐候性及び寸法安定性に優れた樹脂として知られている
が、流動性が悪いために成形しにくく、成形品は衝撃強
さの厚み依存性が強く、製品の肉厚の厚い領域では衝撃
強さが大幅に低下してしまうという欠点がある。

【０００３】一方、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリルを共重合成分とするＡＢＳ、ＳＡＮ、Ａ
ＡＳ、ＡＥＳ等の芳香族炭化水素系共重合体は非晶性で
あり、優れた耐衝撃性、成形加工性、塗装性を有する製
品を与え、ホイールキャップ、インストルメントパネル
等に広く使用されている。しかし、耐熱性、耐薬品性、
剛性が十分でなく、苛酷な条件下では使用が制限され
る。

【０００４】そこで両樹脂の耐熱性や成形性等の長所を
損なわずに欠点を相補った成形材料を提供する目的で、
特開平１−２８２２４０号公報には（Ａ）芳香族ポリカ
ーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸ターポリマーおよび（Ｃ）ＡＢＳ樹脂よ
りなる樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物で
は耐衝撃性の改良効果がある程度見受けられるが、
（Ｂ）成分の混練による熱劣化が起こり、耐熱性、耐衝
撃性の改良効果は十分とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐衝撃性、剛
性等の機械的強度、成形性、寸法精度、耐熱性が向上し
た成形品を与える熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）成分：
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）０．１〜３
０重量％、芳香族ビニル化合物（ｂ）２０〜９１．９重
量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルより選ば
れたニトリル化合物（ｃ）８〜５０重量％およびその他
のビニル単量体（ｄ）０〜４５重量％を共重合して得ら
れるカルボキシル基を有する共重合体〔但し、（ｂ）成
分と（ｃ）成分は合計して５０重量％以上用いる〕３０
〜７０重量％ （Ｂ）成分：エポキシ基を有するα，β−エチレン性不
飽和単量体（ａ′）０．１〜３０重量％、芳香族ビニル
化合物（ｂ′）２０〜９１．９重量％、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルより選ばれたニトリル化合物
（ｃ′）８〜５０重量％およびその他のビニル単量体
（ｄ′）０〜４５重量％を共重合して得られるエポキシ
基を有する共重合体７０〜３０重量％ 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１００重量部に対し、
芳香族ポリカーボネート樹脂〔（Ｃ）成分〕が１０〜１
０００重量部の割合で配合されていることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【作用】樹脂組成物が造粒時、あるいは射出成形、押出
成形等の成形時に溶融混練されると（Ａ）成分の共重合
体のカルボキシル基と、（Ｂ）成分の共重合体のエポキ
シ基が反応し、より高分子量の共重合体を与え、耐衝撃
性、剛性等の機械的強度、寸法精度および耐熱性が優れ
た成形品を与える。

【０００８】

【発明の概要】（Ａ）成分 カルボキシル基を有するビニル共重合体 （Ａ）成分の共重合体は、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸（ａ）を０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
１０重量％、芳香族ビニル化合物（ｂ）を２０〜９１．
９重量％、好ましくは４０〜７５重量％、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルより選ばれたニトリル化合物
（ｃ）を８〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％、およびその他のビニル単量体（ｄ）を０〜４５重量
％、好ましくは０〜２０重量％を共重合して得られるカ
ルボキシル基を有する共重合体〔但し、（ｂ）成分と
（ｃ）成分は合計して５０重量％以上用いる〕である。

【０００９】成分（ａ）のα，β−不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸及びこれらの無水物或いはアルカリ金
属塩であり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸で、特に好ましくは、無水マレイン酸であ
る。芳香族ビニル化合物（ｂ）としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が利用できる。
ニトリル化合物（ｃ）としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルが利用できる。（ａ）〜（ｃ）以外の
ビニル単量体（ｄ）としてはメタクリル酸メチル、アク
リル酸低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１
〜６）、Ｎ−メチル・マレイン酸イミド、Ｎ−ブチル・
マレイン酸イミド、Ｎ−シクロヘキシル・マレイン酸イ
ミド、Ｎ−フェニル・マレイン酸イミド等のＮ−置換マ
レイン酸イミド等が利用できる。

【００１０】この（Ａ）成分の共重合体の構成材料の５
〜４５重量％を、ポリブタジエン、ブタジエン共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム、アクリル酸アルキルエ
ステル重合体エラストマー、アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体エラストマーおよびエチレン・酢酸ビニル共
重合体より選ばれたガラス転移温度が−１０℃以下のエ
ラストマーに置き代えてもよく、その場合は、これらエ
ラストマーの存在下に上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）成分を重合させて耐衝撃性も優れた共重合体と
することができる。

【００１１】（Ａ）成分の共重合体において、（ａ）成
分のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分との相溶性を向上させて成形性を改良
し、かつ、得られる成形品の耐衝撃性を向上させる効果
を有する。この（ａ）成分の共重合割合が０．１重量％
未満では相溶性の乏しいものとなり、得られる成形体の
外観、耐衝撃性が悪いものとなる。３０重量％を越えて
は、成形時にゲル化が生じ易く、得られる成形体の耐衝
撃性、剛性、外観が悪いものとなる。

【００１２】（ｂ）のスチレン系化合物は、熱可塑性樹
脂組成物の流動性を向上させ、かつ、この樹脂組成物よ
り得られる成形体の剛さを低下させないものである。こ
の（ｂ）成分の割合が２０重量％未満では、樹脂組成物
の溶融時の流動性が低く、成形が困難である。また、９
１．９重量％を越えては、得られる成形品の耐熱性、剛
性が低下する。

【００１３】（ｃ）のニトリル化合物は、熱可塑性樹脂
組成物の耐熱性を向上させ、かつ、この樹脂組成物より
得られる成形体の剛性を向上することに寄与するもので
ある。この（ｃ）成分の量が８重量％未満では、得られ
る成形品の耐熱性を低下させる。また、５０重量％を越
えては、共重合体が熱的に着色をおこしやすくなり、得
られる成形品の色相、外観を悪くする。

【００１４】かかる（Ａ）成分の共重合体の具体例とし
ては、無水マレイン酸・スチレン・アクリロニトリル共
重合体、無水マレイン酸・α−メチルスチレン・アクリ
ロニトリル共重合体、無水マレイン酸・スチレン・メタ
クリル酸メチル・アクリロニトリル共重合体、無水マレ
イン酸・スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニル・
マレイン酸イミド、無水マレイン酸含有ＡＢＳ、無水マ
レイン酸含有ＡＥＳ、無水マレイン酸・スチレン・アク
リル酸アルキルエステル・アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸・スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸
アルキルエステル共重合体等である。

【００１５】これらの製造法は、通常はラジカル重合法
が用いられ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
及びこれらの２つ以上の組合せ等で行われる（特開昭６
３−１５６８５２号、特開昭６３−２４１０６５号、特
開平１−２３４４６６号、特開平１−３０６４６０号、
特開平４−７６０４２号公報参照）。

【００１６】（Ｂ）成分 エポキシ基を有する共重合体 （Ｂ）成分のエポキシ基を有する共重合体は、エポキシ
基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ′）
０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、芳香
族ビニル単量体（ｂ′）２０〜９１．９重量％、好まし
くは４０〜７５重量％、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルより選ばれたニトリル化合物（ｃ′）８〜５０
重量％、好ましくは１５〜４０重量％、およびその他の
ビニル単量体（ｄ′）０〜４５重量％、好ましくは０〜
２０重量％を共重合して得られるエポキシ基を有する共
重合体である。

【００１７】エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体（ａ′）としてはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メ
タ）アクリレート、ブチルグリシジルマレート、ブチル
グリシジルフマレート、プロピルグリシジルマレート、
ｐ−エポキシスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−
エポキシ−α−メチルスチレン、ｐ−グリシジル−α−
メチルスチレン等が使用できる。これらの中でもグリシ
ジル（メタ）アクリレート、ｐ−グリシジルスチレン、
ｐ−グリシジル−α−メチルスチレン等が好ましい。

【００１８】又、（ｂ′）芳香族ビニル化合物、
（ｃ′）ニトリル化合物および（ｂ′）その他のビニル
単量体としては、（Ａ）成分の共重合体の製造時に説明
した（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）ニトリル化合物
および（ｄ）その他のビニル単量体の中から選択して利
用できる。また、これら単量体のラジカル重合を、ポリ
ブタジエン、ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合
体ゴム、アクリル酸アルキルエステル重合体エラストマ
ー、アクリル酸アルキルエステル共重合体エラストマー
およびエチレン・酢酸ビニル共重合体より選ばれたガラ
ス転移温度が−１０℃以下のエラストマー５〜４５重量
％の存在下で行って、得られる共重合体（Ｂ）の耐衝撃
性を向上させてもよい。

【００１９】（Ｂ）成分の共重合体において、（ａ′）
成分のエポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和単
量体は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性を向上させ
て成形性を改良し、かつ、得られる成形品の耐衝撃性を
向上させる効果を有する。この（ａ′）成分の共重合割
合が０．１重量％未満では相溶性の乏しいものとなり、
得られる成形体の外観、耐衝撃性が悪いものとなる。３
０重量％を越えては、成形時にゲル化が生じ易く、得ら
れる成形体の耐衝撃性、剛性、外観が悪いものとなる。

【００２０】（ｂ′）のスチレン系化合物は、熱可塑性
樹脂組成物の流動性を向上させ、かつ、この樹脂組成物
より得られる成形体の剛さを低下させないものである。
この（ｂ）成分の割合が２０重量％未満では、樹脂組成
物の溶融時の流動性が低く、成形が困難である。また、
９１．９重量％を越えては、得られる成形品の耐熱性、
剛性が低下する。

【００２１】（ｃ′）のニトリル化合物は、熱可塑性樹
脂組成物の耐熱性を向上させ、かつ、この樹脂組成物よ
り得られる成形体の剛性を向上することに寄与するもの
である。この（ｃ′）成分の量が８重量％未満では、得
られる成形品の耐熱性を低下させる。また、５０重量％
を越えては、共重合体が熱的に着色をおこしやすくな
り、得られる成形品の色相、外観を悪くする。

【００２２】かかる（Ｂ）エポキシ基を有する共重合体
としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート
・スチレン・アクリロニトリル共重合体、ｐ−グリシジ
ルスチレン・スチレン・アクリロニトリル共重合体、グ
リシジル（メタ）アクリレート・スチレン・α−メチル
スチレン・アクリロニトリル共重合体、ｐ−グリシジル
スチレン・スチレン・メタクリル酸メチル・アクリロニ
トリル共重合体、グリシジル（メタ）アクリレートグラ
フトスチレン・アクリロニトリル共重合体、ｐ−グリシ
ジルスチレン・スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェ
ニル・マレイン酸イミド共重合体、グリシジル（メタ）
アクリレート含有ＡＢＳ、ｐ−グリシジルスチレン含有
ＡＢＳ、グリシジル（メタ）アクリレート含有ＡＥＳ、
ｐ−グリシジルスチレングラフトアクリロニトリル・ス
チレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体等であ
る。

【００２３】これらの製造法は、通常はラジカル重合法
が用いられ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
及びこれらの２つ以上の組合せ等で行われる（特開昭６
３−１５６８５２号公報、特開昭６３−２４１０６５号
公報、特開平１−２３４４６６号公報、特開平１−３０
６４６０号公報、特開平４−７６０４２号公報参照）。

【００２４】これら（Ａ）および（Ｂ）成分の官能基
（カルボキシル基、エポキシ基）を有する芳香族ビニル
共重合体の一部を、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＳＡＮ、ＡＡＳ、
水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体等のスチ
レン系樹脂に置き代えてもよい。

【００２５】（Ｃ）成分 ポリカーボネート樹脂 （Ｃ）成分のポリカーボネート樹脂は種々のジヒドロキ
シジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン
法や、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカー
ボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交
換法等によって得られる重合体または共重合体であり、
代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とホスゲンか
ら製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられ
る。

【００２６】上記原料としてのジヒドロキシジアリール
化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒド
ロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒド
ロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ
−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒ
ドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

【００２７】これらは単独または２種以上混合して使用
されるが、これらの他にピペラジン、ジピペリジルハイ
ドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル類を混合して使用してもよい。この（Ｃ）成分の
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、寸法安定性に優れた
成形体を与えるのに寄与する。

【００２８】組成 本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）、（Ｂ）、およ
び（Ｃ）の組成比は、得られる成形体の機械的強度、成
形性、耐熱性等の観点から（Ａ）カルボキシル基を有す
る共重合体３０〜７０重量％、（Ｂ）エポキシ基を有す
る共重合体７０〜３０重量％の芳香族系ビニル共重合体
の合計和１００重量部に対し、（Ｃ）ポリカーボネート
樹脂が１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜９００
重量部の割合で配合される。

【００２９】芳香族系ビニル共重合体（Ａ）と（Ｂ）の
配合比は、共重合体（Ａ）のカルボキシル基１当量に対
し、共重合体（Ｂ）のエポキシ基当量が０．３〜３当
量、より好ましくは０．５〜２当量となるようにする
と、更に樹脂組成物の相溶性は最大を示す。この（Ａ）
と（Ｂ）の芳香族系ビニル共重合体１００重量部に対
し、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂の配合量が１０重量部
未満では、耐熱性、剛性が低い成形体しか得られない。
逆に、１０００重量部を越えると成形時の流動性が低下
し、外観の良好な成形体が得られないばかりでなく、成
形性が低い。

【００３０】任意成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要により、この樹脂
組成物の樹脂分１００重量部に対し、酸化防止剤、耐候
性改良剤、造核剤、難燃剤を０．５〜５重量部、可塑
剤、流動性改良剤等を５〜２０重量部、有機および無機
充填剤例えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナ
イト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等５
〜５０重量部、及び着色剤の分散剤を０．５〜５重量部
配合することもできる。

【００３１】組成物の調整法及び成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための方法は、溶融
法、溶液法、懸濁法等、特に限定されないが、実用的に
は溶融混練する方法が好ましい。溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ
ー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー等で混練することがで
きる。

【００３２】混練は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を最初に混
練したのち、（Ｃ）成分を後から加える逐次混練法、ま
たは（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）を一緒に混練する一括混
練法等が有効である。混練温度については（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の反応が起こり易い温度を選ぶとよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応では１５０℃以上４００
℃以下、好ましくは２００℃以上、３００℃以下であ
る。

【００３３】この混練時に溶媒、触媒を共存させると相
溶化の進行をすばやく行うことができる。かかる溶媒と
しては（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の共通
溶媒で、かつ、混練温度に比べて沸点の低すぎないもの
が好ましい。例えば、沸点が１００〜３００℃のクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等である。

【００３４】触媒としてはカルボン酸とエポキシ基含有
α，β−不飽和単量体との反応に有効な酸、塩基類、例
えばピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジ
ン等がある。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、中空成形、押出成形、プレス成形等の成形法により
種々の成形品に賦型される。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３６】（製造例−１）スチレン・アクリロニトリル・無水マレイン酸ランダム
共重合体の合成 十分に窒素ガス置換した内容量が５００ミリリットルの
丸底フラスコ内に、スチレン６９ｇ、アクリロニトリル
３０ｇ、無水マレイン酸１ｇ、２，２′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）０．６ｇおよびキシレン１００ミリ
リットルを入れ、窒素気流下で攪拌し２，２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）が完全に溶解したのを確認し
た後、６０℃に昇温し５時間重合した。

【００３７】重合後、室温まで降温した後、クロロホル
ム２００ミリリットルをフラスコ内へ入れ、ポリマーを
完全に溶解した後、メタノール２リットル中へ注ぎ、ポ
リマーを沈殿させ、次いで濾過、乾燥してポリマーを９
７．１ｇ回収した。赤外線分光分析及び¹ Ｈ−ＮＭＲに
より、ポリマーの構成単位はスチレン成分に基づくもの
が７０．３重量％、アクリロニトリル成分に基づくもの
が２８．６重量％、無水マレイン酸成分に基づくものが
１．１重量％であり、ＧＰＣ測定よりポリスチレン換算
の数平均分子量（Ｍｎ）が４４，５００、重量平均分子
量（Ｍｗ）が９４，４００であった。（樹脂Ａ）

【００３８】（製造例−２）スチレン・アクリロニトリル・無水マレイン酸ランダム
共重合体の合成 十分に窒素ガス置換した内容量が５００ミリリットルの
丸底フラスコ内に、スチレン６５ｇ、アクリロニトリル
３０ｇ、無水マレイン酸５ｇ、２，２′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）０．６ｇおよびキシレン１００ミリ
リットルを入れ、窒素気流下で攪拌し２，２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）が完全に溶解したのを確認し
た後、６０℃に昇温し５時間重合した。

【００３９】重合後、室温まで降温した後、クロロホル
ム２００ミリリットルをフラスコ内へ入れ、ポリマーを
完全に溶解した後、メタノール２リットル中へ注ぎ、ポ
リマーを沈殿させ、次いで濾過、乾燥してポリマーを９
４．６ｇ回収した。赤外線分光分析及び¹ Ｈ−ＮＭＲに
より、ポリマーの構成単位はスチレン成分に基づくもの
が６４．５重量％、アクリロニトリル成分に基づくもの
が２７．２重量％、無水マレイン酸成分に基づくものが
８．３重量％であり、ＧＰＣ測定よりポリスチレン換算
の数平均分子量が４３，８００、重量平均分子量が１０
２，０００であった。（樹脂Ｂ）

【００４０】（製造例−３）スチレン・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレー
ト共重合体の合成 十分に窒素ガス置換した内容量が５００ミリリットルの
丸底フラスコ内に、スチレン６９ｇ、アクリロニトリル
３０ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、２，２′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇおよびキシレン
１００ミリリットルを入れ、窒素気流下で攪拌し２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）が完全に溶解し
たのを確認した後、６０℃に昇温し５時間重合した。

【００４１】重合後、室温まで降温した後、クロロホル
ム２００ミリリットルをフラスコ内へ入れ、ポリマーを
完全に溶解した後、メタノール２リットル中へ注ぎ、ポ
リマーを沈殿させ、次いで濾過、乾燥してポリマーを７
１．３ｇ回収した。赤外線分光分析及び¹ Ｈ−ＮＭＲに
より、ポリマーの構成単位はスチレン成分に基づくもの
が７４．５重量％、アクリロニトリル成分に基づくもの
が２４．２重量％、グリシジルメタクリレート成分に基
づくものが１．３重量％であり、ＧＰＣ測定よりポリス
チレン換算の数平均分子量が５９，５００、重量平均分
子量が１２１，０００であった。（樹脂Ｃ）

【００４２】（製造例−４）無水マレイン酸含有ＡＢＳの合成 十分に窒素ガス置換した内容量１リットルの丸底フラス
コ内に、日本ゼオン社製ポリブタジエンラテックスＮｉ
ｐｏｌ ＬＸＩＩＩＡ（商品名）３８．５ミリリット
ル、蒸留水２３１．５ミリリットル、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１ｇ、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．２ｇ、硫酸第一鉄２．５ｍｇお
よびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１ｍｇを入
れ、室温で１５分攪拌した後６０℃に昇温した。

【００４３】その溶液に、スチレン５０ｇ、アクリロニ
トリル２０ｇ、無水マレイン酸１０ｇおよびクメンハイ
ドロパーオキシド０．３ｇの混合溶液を５時間かけて滴
下し、ついで１時間同温度で重合を行なった後、室温に
降温し、攪拌下に無水塩化カルシウム５ｇを加えてポリ
マーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別した後、純
水で５回洗浄濾過を繰り返してからポリマーを乾燥し
た。回収されたポリマーは９７．８ｇであり、赤外線分
光分析及び¹Ｈ−ＮＭＲによりポリマーの構成単位はス
チレン成分に基づくものが４９．２重量％、アクリロニ
トリル成分に基づくものが１７．２重量％、無水マレイ
ン酸成分に基づくものが７．０重量％および、ブタジエ
ン成分２６．６重量％であり、ＧＰＣ測定よりポリスチ
レン換算の数平均分子量が４９，７００、重量平均分子
量が２５１，０００であった。（樹脂Ｄ）

【００４４】（製造例−５）グリシジルメタクリレート含有ＡＢＳの合成 十分に窒素置換した１リットル丸底フラスコに、日本ゼ
オン社製ポリブタジエンラテックスＮｉｐｏｌ ＬＸＩ
ＩＩＡ（商品名）を３８．５ミリリットル、蒸留水２３
１．５ミリリットル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１．０グラム、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．２グラム、硫酸第一鉄２．５ミリグラ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．０ミ
リグラムを入れ、室温で１５分攪拌した後、６０℃に昇
温した。

【００４５】その溶液に、スチレン５６．０グラム、ア
クリロニトリル２０．０グラム、グリシジルメタクリレ
ート４．０グラムおよびクメンハイドロパーオキシド
０．３グラムの混合液を５時間かけて滴下し、更に１時
間重合を行なった後、室温に降温し、攪拌下に無水塩化
カルシウム５．０グラムを加えてポリマーを沈殿させ
た。沈殿したポリマーを濾別した後、純水で５回洗浄濾
過を繰り返してから乾燥した。

【００４６】回収されたポリマーは９９．８グラムであ
り、赤外線分光分析及び¹ Ｈ−ＮＭＲによりポリマーの
構成単位はスチレン成分に基づくものが５７．３重量
％、アクリロニトリル成分に基づくものが２２．９重量
％、グリシジルメタクリレート成分に基づくものが２．
７重量％およびブタジエン成分１７．１重量％に基づく
ものであり、ＧＰＣ測定よりポリスチレン換算の数平均
分子量は８１，５００、重量平均分子量は３５９，００
０であった。（樹脂Ｅ）

【００４７】（実施例１〜８及び比較例１〜５）製造例
１〜５で得た樹脂Ａ〜Ｅ、日本ジー・イー・プラスチッ
ク（株）製ポリブタジエン“ブレンディックス３３６”
（商品名）、三菱化成（株）製ＡＢＳ“タフレックス４
１０”（商品名）及び三菱瓦斯化学（株）製芳香族ポリ
カーボネート“ユーピロンＳ−２０００”（商品名）を
表１または表２に示す組成で混合し、内容積６０ミリリ
ットルの東洋精機社製のプラストミルで２５０℃、５分
間、回転数１８０ｒｐｍで溶融混練した。混練終了後試
料を粉砕機で粉砕して粒状とした。粒状の試料をカスタ
ム・サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ）社製ＣＳ−１８３ＭＭＸミニマックス射出
成形機を用いて、温度２８０℃で物性評価用の試験片を
成形し、下記の物性評価を行った。

【００４８】（１）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じて温度２８０℃、荷重２．
１６ｋｇの条件で測定した。

【００４９】（２）アイゾッド衝撃強度 長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試
験片を射出成形し、カスタム・サイエンティフィック社
製ミニマックスアイゾッド衝撃試験機ＣＳ−１３８ＴＩ
型を用いて、ノッチ有りアイゾッド衝撃強度ＪＩＳ Ｋ
７１１０−１９８４に準じて測定した。

【００５０】（３）８０℃における曲げ弾性率 長さ４７ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を射出成
形し、レオメトリックスファーイースト（株）製、固体
粘弾性測定装置ＲＳＡII（商品名）を用いて、周波数１
ヘルツの条件で貯蔵弾性率（Ｅ′）の温度依存性を測定
し、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）の値を求めた。
上記（１）、（２）及び（３）の結果を表１又は表２に
示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】衝撃強度と剛性のバランスのとれた成形
体を与える。成形性に優れた樹脂組成物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＭ 8830−4Ｊ 69/00 ＬＰＰ 9363−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 59/32 ＮＨＷ 8416−4Ｊ (72)発明者 安良城 雄介 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分：α，β−エチレン性不飽和
   カルボン酸（ａ）０．１〜３０重量％、芳香族ビニル化
   合物（ｂ）２０〜９１．９重量％、アクリロニトリル、
   メタクリロニトリルより選ばれたニトリル化合物（ｃ）
   ８〜５０重量％およびその他のビニル単量体（ｄ）０〜
   ４５重量％を共重合して得られるカルボキシル基を有す
   る共重合体〔但し、（ｂ）成分と（ｃ）成分は合計して
   ５０重量％以上用いる〕３０〜７０重量％ （Ｂ）成分：エポキシ基を有するα，β−エチレン性不
   飽和単量体（ａ′）０．１〜３０重量％、芳香族ビニル
   化合物（ｂ′）２０〜９１．９重量％、アクリロニトリ
   ル、メタクリロニトリルより選ばれたニトリル化合物
   （ｃ′）８〜５０重量％およびその他のビニル単量体
   （ｄ′）０〜４５重量％を共重合して得られるエポキシ
   基を有する共重合体７０〜３０重量％ 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１００重量部に対し、
   芳香族ポリカーボネート樹脂〔（Ｃ）成分〕が１０〜１
   ０００重量部の割合で配合されていることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。