JP3032557B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しく
は、耐薬品性、耐熱性、抗張性に優れた、高分子量芳香
族ポリカーボネートと芳香族ビニル化合物系樹脂とから
成る熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリカーボネートとアクリロニトリルーブタジ
エン−スチレン共重合体の組成物は、古くから知られて
いる（特公昭38−15225号公報）。

この組成物の耐汚染性（食品、調味料、インク等に対
する耐汚染性）を改良する方法として、アクリロニトリ
ル−塩素化ポリオレフィン−スチレン共重合体と芳香族
ポリカーボネートからなる組成物が挙げられている（特
公昭48−42450号公報、特公昭48−42451号公報、特公昭
48−42452号公報）。

又、灯油に対して耐性を持つ組成物も提供されている
（特開昭63−146960号公報）。しかし、いずれの組成物
も、耐塗装性は良好でなく、塗装を行なうと、成形品表
面にミクロクレーズが発生し、引張強度・伸度が低下す
る。

又、AES樹脂と芳香族ポリカーボネートとの組成物で
耐塗装性を改良した例が見られる（特開昭59−30849号
公報）。しかし、この組成物は熱変形温度が低く、用途
が制限される。

このように、芳香族ポリカーボネートと芳香族ビニル
化合物系樹脂との組成物で、耐塗装性に優れ、かつ高い
熱変形温度を持ったものは、これまで得られていなかっ
た。

一方、芳香族ポリカーボネートと芳香族ビニル化合物
系樹脂の組成物で、重量平均分子量35,000以上のポリカ
ーボネートを用いて、低温衝撃性を向上させる方法が提
案されている（特開平２−129260号公報）。

該公報には、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子
量は、35,000以上と記載されているが、実質的には実施
例中に記載されているように重量平均分子量が41,000程
度のものを指しているものと考えられる。しかしなが
ら、この程度の重量平均分子量をもつ芳香族ポリカーボ
ネートを使用した組成物では耐溶剤性の改良効果はあま
り無いことがわかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、芳香族ポリカーボネートと芳香族ビニル
系樹脂との組成物で、この組成物のもつ優れた耐衝撃
性、流動性、高い熱変形温度等の特長を保持したまま、
耐薬品性に優れたものは、得られていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、単独では、流動性が劣り成形の困難
な、高分子量芳香族ポリカーボネートのうち特定の分子
量のものを使用することにより、上記の問題点が解決さ
れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラ
フィによる重量平均分子量45,000〜300,000であり、か
つゲルパーミエーションクロマトグラフィによる面積積
分パーセントで分子量35,000以上の成分が50％以上であ
る芳香族ポリカーボネート５〜80重量部、 （Ｂ）（１）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化
合物と１種以上のビニル化合物とを共重合させた芳香族
ビニル化合物系グラフト共重合体15〜60重量部、 （２）芳香族ビニル化合物と１種以上のビニル化合
物とを共重合させた芳香族ビニル化合物系共重合体０〜
40重量部 とから成るポリカーボネート樹脂組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）成分である高分子量芳香族ポリ
カーボネートとしては、例えば一般式 （式中のAr¹及びAr²は、それぞれフェニレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基、ピリジレン基などのアリーレ
ン基、Ｙは のアルキレン基又は置換アルキレン共重合体、R¹ないし
R⁶は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基であり、これらはハ
ロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよく、
ｋは３〜11の整数である）で表わされる繰り返し単位を
有するジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネ
ート、あるいは前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位とともに、一般式 （式中のAr³及びAr⁴は、それぞれフェニレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基、ピリジレン基などのアリーレ
ン基、Ｚは単なる結合、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO
₂−、−CO₂−又は R⁷及びR⁸は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これ
らはハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていても
よい） で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート共
重合体を用いることができる。また、前記一般式（Ｉ）
及び（II）におけるAr¹ないしAr⁴は、それぞれ１つ以上
の水素原子が、重合反応に悪影響を及ばさない置換基、
例えばハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、
エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換され
ていてもよい。

前記芳香族ポリカーボネートの中で、特に2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）及び置換ビスフェノールＡを原料とするポリカーボ
ネートが好適である。さらに、該ポリカーボネートは少
量の多官能モノマーを用いて分枝構造を導入したもので
あってもよい。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネートの分子量に関
しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以
下、GPCという）による重量平均分子量が45,000〜300,0
00であり、かつGPCによる面積積分パーセントで、分子
量35,000以上の成分が、45％以上であることが必要であ
る。

GPCによる面積積分パーセントで、分子量35,000以上
の成分が、45％以上というのは、第１図に示されるよう
なGPC曲線において、横軸の分子量Ｍ＝35,000に相当す
る点Ｐ（対数値で表わして、logM＝4.544の点）から縦
軸に平行な直線を引き、GPC曲線との交点をＱとする
時、GPC曲線と横軸とに囲まれた全体の面積（S₀）の中
で直線PQより右側の斜線部の面積（S₁）が45％以上であ
ることを表わしている。

すなわち、式 S₁≧0.45 S₀ を満足することが必要であることを意味している。

芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量が、45,000
未満のものでは、本発明の耐薬品性の改良効果が小さ
く、300,000より大きいものでは、組成物の流動性が低
下する。このような意味において、より好ましい重量平
均分子量の範囲は50,000〜150,000である。

また、GPCによる面積積分パーセントで分子量35,000
以上の成分が45％未満の芳香族ポリカーボネートを用い
た場合も耐薬品性の改良効果が小さい。このような意味
において、分子量35,000以上の成分が50％以上のものが
好ましい。

このように、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート
は、通常、用いられているものよりも高分子量体のもの
である。このような高分子量体の芳香族ポリカーボネー
トの製造方法については特に制限はないが、例えば結晶
化させた芳香族ポリカーボネートプレポリマーを固相で
重合させる固相重合法（例えば特開平１−158033号公
報、特開平１−271426号公報に記載の方法）が好まし
い。

この固相重合法においては、例えば末端基として、ヒ
ドロキシル基とアリールカーボネート基を有する結晶化
芳香族ポリカーボネートプレポリマーが固相重合によっ
て高分子量体化されるが、その際該プレポリマーの全末
端基中に占めるアリールカーボネート基末端の割合が30
〜80モル％の範囲にあり、かつ重量平均分子量が6,000
〜20,000で、結晶化度が10〜40％のものが用いられる。

この固相重合法により得られる重量平均分子量45,000
〜300,000の高分子量芳香族ポリカーボネートは、使用
する結晶化プレポリマーの形状にも依存するが、通常粉
末状、ビース状、ペレット状、顆粒状などの形状を有し
ているので、本発明の他の成分と混合したり、混練する
場合に好都合である。

本発明に用いる（Ｂ）（１）成分である芳香族ビニル
化合物系グラフト共重合体を製造する際に用いられるゴ
ム状重合体とは、本発明の組成物の耐衝撃性を改良する
ために必要なものであり、エラストマーの性質を持つ重
合体である。このような重合体としては、例えば、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−
イソプレンゴム、ポリイソプレン、炭素数１〜10のアル
キル基を有するポリアルキルアクリレート及びポリアル
キルメタクリレートなどがあげられる。さらに、アルキ
ルアクリレートに、ブタジエン、スチレン、アクリロニ
トリル、アルキルメタクリレートなどを共重合させて得
られたゴム状重合体も用いられる。さらには、他のグラ
フト共重合可能なエチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体等の水素添加重合体、シリコーンゴム等
も使用することができる。これらの中でポリブタジエン
が特に好ましい。

このゴム状重合体にグラフト共重合させる単量体のう
ち、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキル化
スチレン等が用いられ、これらは混合して用いても良
い。これらの中でスチレンが特に好ましく用いられる。

また、共重合するビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、炭素数１〜10のアルキル基を有するアルキルア
クリレート及びアルキルメタクリレート、α、β−不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸等が用いられ、これらは
混合して用いてもよい。これらの中でアクリロニトリル
が特に好ましく用いられる。

本発明の（Ｂ）（１）成分である芳香族ビニル化合物
系グラフト共重合体としては、前記のゴム状重合体５〜
70重量％、好ましくは５〜50重量％に、芳香族ビニル化
合物90〜50重量％とビニル化合物10〜50重量％との混合
物30〜95重量％をグラフト共重合させることによって得
られたものが好ましく用いられる。

本発明に用いる（Ｂ）（２）成分である芳香族ビニル
化合物系重合体とは、芳香族ビニル化合物に１種以上の
ビニル化合物を共重合させたものである。このような芳
香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキル化スチレン
等が用いられ、これらは混合して用いてもよい。これら
の中でスチレンが特に好ましく用いられる。また、共重
合させるビニル化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、炭素数１〜10のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート及びアルキルメタクリレート、α、β−不飽和カ
ルボン酸、無水マレイン酸等が用いられ、これらは混合
して用いても良い。これらの中でアクリロニトリルが特
に好ましく用いられる。

このような（Ｂ）（２）成分である芳香族ビニル化合
物系共重合体は、公知の方法、例えば溶液重合法、塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法などによって製造され
る。

（Ｂ）（２）成分の好ましい分子量範囲は、30℃での
メチルエチルケトン溶液の溶液粘度から求めた値で、約
10,000〜約500,000、より好ましくは約100,000〜約300,
000である。

本発明の組成物を構成する成分の割合は、 （Ａ）成分 5〜80重量部 （Ｂ）（１）成分 15〜60重量部 （Ｂ）（２）成分 0〜40重量部 から成っており、合計で100重量部となるような組成で
ある。

（Ａ）成分が５重量部未満であると、本発明の組成物
の耐衝撃性が低下し、また80重量部を超えると本発明の
組成物の成形加工性が低下してくる。このような意味に
おいて、さらに好ましい（Ａ）成分の割合は10〜60重量
部である。

（Ｂ）（１）成分の量は、本発明の組成物の機械的特
性を優れたものにするために15〜60重量部の範囲で用い
る必要がある。（Ｂ）（１）成分の量が、15重量部未満
では、該組成物の成形加工性が低下し、また、60重量部
を越えると、熱変形温度や耐衝撃性が低下し好ましくな
い。

また、（Ｂ）（２）成分は、該組成物中のゴム成分の
量を調整するために添加するものであり、（Ｂ）（１）
成分中のゴム状重合体の量が少ない場合は添加しなくて
もよい。又、（Ｂ）（２）成分の量が40重量部を越えた
場合は、該組成物中のゴム状重合体の量が少なくなり、
耐衝撃性が低下する。

本発明の樹脂組成物は、例えば、 （Ａ）成分、（Ｂ）（１）成分及び（Ｂ）（２）成分を
溶融混合する公知の方法によって製造することができ
る。このような方法としては、例えば、固体状の各成分
をヘンシェルミキサー、タンブラー、ブレンダー等で混
合した後、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融
混合する方法、あるいは予め溶融させた１種以上の成分
に残りの成分を遂次又は同時に溶融混合していく方法等
があげられる。

また、固体状の各成分を混合したものを、直接成形機
で成形することによって、本発明の樹脂組成物から成る
成形物を得ることもできる。

溶融混合によって得られる組成物は、通常、ペレット
や粒状物として得ることができ、これらは通常の方法に
よって成形物とすることができる。

本発明の樹脂組成物から成形物を得る場合には、その
物性を損なわない範囲において、染料、顔料、光安定
剤、可塑剤、発泡剤、有機充填剤、無機充填剤、帯電防
止剤、難燃剤、難燃助剤などを予め混合しても良い。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各物性値は次のようにして求めたものであり、
また、GPCによる分子量35,000以上の成分の面積積分パ
ーセントは、第１図に示されるような芳香族ポリカーボ
ネートのGPC曲線を用いて前記のような方法によって求
めた値である。

（１） 分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）で測
定した重量平均分子量（Mw）の値を使用した。

本発明における重量平均分子量（Mw）の測定は、GPC
を用いて行い、測定条件は下記の方法によった。テトラ
ヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲル（TSK−GELG4000H
XL＋G5000HXL）を使用し、温度40℃、流量1ml/minで測
定した。分子量は標準単分散ポリスチレンの構成曲線か
ら下式による換算分子量校正曲線を用いて求めた。

MPC＝0.3591MPS^1.0388 （MPCはポリカーボネートの分子量、MPSはポリスチレン
の分子量） （２） アイゾット衝撃値 ASTM D−256に従い、厚さ3mmの成形片を用いて、ノッ
チ付で測定した値である。

（３） 引張試験 ASTM1号ダンベルを用いて、ASTM D−638に従い、測定
した。

（４） 塗装試験 ASTM1号ダンベルに、塗料（日本油脂製、商品名：ハ
イウレタン No.5,000）をスプレー塗装を行ない、塗装
後の外観及び引張試験を行なった。

（５） 熱変形温度 ASTM D−648に従い測定した。

実施例 １ （１）（Ａ）成分の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン13.0k
gとジフェニルカーボネート12.9kgを用い、230℃で3.5
時間、窒素ガスを100Nl/hr流したのち、1.5時間かけて
減圧度を3mmHgまで下げ、その圧力で１時間かきまぜる
ことにより、プレポリマーを得た。このプレポリマー
は、Mwが8,100であり、全末端に対するヒドロキシ末端
の割合は48モル％であった。

次に、このプレポリマーを直接アセトン22中に浸せ
きして結晶化させた。これをろ過、乾燥して粉末状のプ
レポリマーを得た。

次に、これをターンブルドライヤーに入れ10Nl/hrの
窒素ガスを流しながら回転させて２〜3mmHgに減圧し、
徐々に昇温して、220℃で16時間固相重合させ、重量平
均分子量56,000、面積積分％での分子量35,000以上が58
％の高分子量芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。

この高分子芳香族ポリカーボネート5.0kgに、ビスノ
ニルホスファイト10ppm、トリス（2,4−ジ−第三ブチル
フェニル）ホスファイト220ppmを加え、ヘンシェルミキ
サーで混合することによって粉体状の（Ａ）成分を得
た。

（２） （Ｂ）（１）成分の製造 平均粒子径が0.30μｍのブタジエンゴムラテックス75
0部（ゴム分換算40重量％）、乳化剤（不均化ロジン酸
カリウム）１部、を重合槽に仕込み、撹拌しながら、窒
素気流中で70℃に昇温し、これにアクリロニトリル200
部、スチレン500部、クメンヒドロパーオキサンド0.8
部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.7部の混合液と、蒸留
水500部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
1.0部、硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）0.10部、エチレンジ
アミン４酢酸・2Na塩0.2部を溶解させた水溶液を６時間
にわたって添加することによって重合を行なった。添加
終了後、さらに２時間撹拌を継続し、重合を終えた。重
合率は94％であった。

生成したグラフト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶
液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末の
（Ｂ）（１）成分（グラフト共重合体）を得た。

（３） （Ｂ）（２）成分の製造 アクリロニトリル20部、スチレン80部を共重合して、
分子量約200,000の（Ｂ）（２）成分（共重合体）を得
た。

（４） 組成物の製造 上記（Ａ）成分5.0kg、（Ｂ）（１）成分3.5kg、
（Ｂ）（２）成分1.5kgをヘンシェルミキサーを用いて
混合した後、溶融押出機によりペレット化した。

このペレットを射出成形することにより所定の形状を
有するダンベルを作製した。このダンベルの物性を評価
した。その結果を第１表に示す。

実施例 ２ （１）（Ａ）成分の製造 重合時間を15時間にする以外は、実施例１（１）と同
様にして重量平均分子量50,000、分子量35,000以上の成
分53％のＡ成分（高分子量芳香族ポリカーボネート）を
得た。

（４） 組成物の製造 上記（Ａ）成分、実施例１で用いた（Ｂ）（１）成
分、実施例１で用いた（Ｂ）（２）成分を、第１表に示
す組成割合とする以外は、実施例１（４）と同様にして
ダンベルを作成し、このダンベルの物性を評価した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例 ３ （１）（Ａ）成分の製造 重合時間を22時間にする以外は、実施例１（１）と同
様にして重量平均分子量93,000、分子量35,000以上の成
分68％のＡ成分（高分子量芳香族ポリカーボネート）を
得た。

（４） 組成物の製造 上記（Ａ）成分、実施例１で用いた（Ｂ）（１）及び
（Ｂ）（２）成分を、第１表に示す組成割合とする以外
は、実施例１（４）と同様にしてダンベルを作製し、こ
のダンベルの物性を測定した。その結果を第１表に示
す。

実施例 ４ （１）（Ａ）成分の製造 重合時間を14時間にする以外は、実施例１（１）と同
様にして重合平均分子量46,000、分子量35,000以上の成
分50％のＡ成分（高分子量芳香族ポリカーボネート）を
得た。

（４） 組成物の製造 上記（Ａ）成分、実施例１で用いた（Ｂ）（１）及び
（Ｂ）（２）成分を、第１表に示す組成割合とする以外
は、実施例１（４）と同様にしてダンベルを作製し、こ
のダンベルの物性を測定した。その結果を第１表に示
す。

比較例 １ （１）（Ａ）成分の製造 重合時間を10時間にする以外は、実施例１（１）と同
様にして重量平均分子量40,000、分子量35,000以上の成
分42％のＡ成分（芳香族ポリカーボネート）を得た。

（４） 組成物の製造 上記（Ａ）成分、実施例１で用いた（Ｂ）（１）及び
（Ｂ）（２）成分を、第１表に示す組成割合とする以外
は、実施例１（４）と同様にしてダンベルを製造し、こ
のダンベルの物性を測定した。その結果を第１表に示
す。

比較例 ２ （１）（Ａ）成分の製造 重合時間を６時間にする以外は、実施例１（１）と同
様にして重量平均分子量24,000、分子量35,000以上の成
分21％のＡ成分（芳香族ポリカーボネート）を得た。

（４） 組成物の製造 上記（Ａ）成分、実施例１で用いた（Ｂ）（１）及び
（Ｂ）（２）成分を、第１表に示す組成割合とする以外
は、実施例１（４）と同様にしてダンベルを作製し、こ
のダンベルの物性を評価した。その結果を第１表に示
す。

実施例 ５ （１）（Ａ）成分の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン13.0k
g、ジフェニルカーボネート12.92kg及び1,3,5−トリス
〔α，α′−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕ベン
ゼン80gを用いる以外は、実施例１（１）と同様にして
重量平均分子量260,000、分子量35,000以上の成分50％
の芳香族ポリカーボネートの粉末を得た。

この粉体にビスノニルホスファイト10ppm、トリス
（2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト220ppmを加えヘンシェルミキサーで混合することによ
り粉体状の（Ａ）成分を得た。

（４） 組成物の製造 上記（Ａ）成分、実施例１で用いた（Ｂ）（１）及び
（Ｂ）（２）成分を、第１表に示す組成割合でヘンシェ
ルミキサーにより混合した後、プレス成形で試験片を作
製し、物性を測定した。その結果を第１表に示す。な
お、塗装テスト後の外観はミクロクラックの発生は認め
られなかった。

実施例 ６ （２） （Ｂ）（１）成分の製造 ブタジエンゴムラテックスの使用量を440部（ゴム分
換算40重量％）に代える以外は、実施例１（２）の製造
と同様にして（Ｂ）（１）成分（グラフト共重合体）を
得た。

（４） 組成物の製造 実施例２で用いた（Ａ）成分4.5kgと上記（Ｂ）
（１）成分5.5kgをヘンシェルミキサーを用いて混合し
た後、溶融押出機によりペレット化した。このペレット
を射出成形するにより所定の形状を有するダンベルを作
製した。このダンベルの物性を評価した。その結果を第
１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐溶剤性を有
し、熱変形温度も高く、また、高い引張強度・伸度を持
ち、しかも耐衝撃性に優れるという特徴を有している。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例２の（Ａ）成分として用いられた高分子
量芳香族ポリカーボネートのGPC曲線を表わす〔分子量3
5,000以上の成分の面積積分パーセントは、斜線部の面
積（S₁）の全体の面積（図形AQBPAの面積S₀）に対する
割合で示され、この場合53％である。〕。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−129260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）平均分子量がゲルパーミエーション
   クロマトグラフィによる重量平均分子量45,000〜300,00
   0であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   による面積積分パーセントで分子量35,000以上の成分が
   50％以上である芳香族ポリカーボネート５〜80重量部、 （Ｂ）（１）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化
   合物と１種以上のビニル化合物とを共重合させた芳香族
   ビニル化合物系グラフト共重合体15〜60重量部、 （２）芳香族ビニル化合物と１種以上のビニル化合物と
   を共重合させた芳香族ビニル化合物系共重合体０〜40重
   量部 とから成るポリカーボネート樹脂組成物。