JPH0312101B2

JPH0312101B2 -

Info

Publication number: JPH0312101B2
Application number: JP55130327A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kato; Tetsuji Miura; Norio Yagi; Yutaka Mitsuta
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1991-02-19
Also published as: JPS5755945A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しく
は、シアン化ビニル単量体、α−メチルスチレン
単量体およびこれらと共重合可能な単量体を共重
合させた共重合体、ゴム状重合体にシアン化ビニ
ル単量体、芳香族ビニル単量体、およびこれらと
共重合可能な単量体をグラフト共重合させたグラ
フト共重合体およびポリカーボネートとを主成分
とする混合物からなる相溶性、耐熱性および耐衝
撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。従来からポリカーボネートは衝撃強度、耐熱
性、機械的性質、透明性などの物性がすぐれてい
ることからエンジニアリングプラスチツクスとし
て用いられているが、溶融粘度が高く、加工しに
くいこと、成形後にクラツクを生じやすいこと、
また肉厚成形品は衝撃強度が低いことから、種々
の樹脂とブレンドして溶融粘度を低下させ、その
成形性を向上させようという提案がある。（英国
特許第854475号、特公昭38−15225号、特公昭39
−71号）しかし、これらはいずれも相溶性が悪く、層状
剥離を生じたり、また単に押出機によつて溶融混
合するだけでは逆に混合前より衝撃強度が低下す
る欠点がある。近年、金属の代替として耐熱性が高く、しかも
安価なエンヂニアリングプラスチツクが要望さ
れ、ポリカーボネートを50重量％以上含有させた
ABS樹脂とのブレンド物が市販されているが、
その熱変形温度はポリカーボネートよりも20〜30
℃も低い。このように多量のポリカーボネートを
使用しているにもかかわらず、ブレンド物の耐熱
性が低い原因はブレンドに用いたABS樹脂の耐
熱性が低いことにもあるが、基本的な原因は
ABS樹脂の樹脂相（ゴム相にグラフトした共重
合体も含む）とポリカーボネートとの相溶性が悪
いことにある。この相溶性の悪さのためにブレン
ド物の耐熱性は予想される直線性からはずれるこ
とになり低くなる。またその耐衝撃性もポリカー
ボネート含量を増やした割には増加せず、必然的
にABS樹脂中のゴム分を上げることにより耐衝
撃性を補つてやらねばならなくなる。さらに悪い
ことにはこの様にゴム分の高いABS樹脂は耐熱
性が低いので、ブレンド物の耐熱性も低くなつて
しまう。本発明者は少量のポリカーボネートとブレンド
用ABS樹脂とを用いて、耐熱性の高いブレンド
物を得るためいろいろ研究を行つた結果、耐熱性
が高く、ポリカーボネートと相溶性が良好な
ABS樹脂とポリカーボネートとをブレンドすれ
ばよいという知見により本発明に到達したもので
ある。本発明は、これらの欠点を解決することを目的
とするもので、特定の平均粒径と分布を有するゴ
ム成分に特定量の単量体をグラフトした共重合体
を含み、かつ規定されたシアン化ビニル単量体を
有するABS樹脂をポリカーボネートにブレンド
することにより、耐熱性と耐衝撃性及び成形性を
改良すると共に通常の押出機によつても容易にブ
レンドすることが可能な熱可塑性樹脂組成物を提
供しようとするものである。すなわち、本発明は、 (A) シアン化ビニル単量体20〜27重量％、α−メ
チルスチレン単量体70〜80重量％、およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜10重量％か
らなる共重合体40〜90重量部 (B) 重量平均粒径250〜500ｍμ、かつその20重量
％以上が100ｍμ以下であるブタジエン重合体、
ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル共重合体から選ばれた
１種以上のゴム状重合体に、シアン化ビニル単
量体20〜32重量％、芳香族ビニル単量体60〜80
重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単
量体０〜20重量％をグラフト重合させ、そのゴ
ム成分対グラフト単量体成分の割合が重量比で
100：30〜100：60であるグラフト共重合体５〜
30重量部 (C) ポリカーボネート10〜50重量部とを主成分と
する混合物からなることを特徴とする。以下、さらに本発明について詳しく説明する。 (A)成分を製造するのに使用されるシアン化ビニ
ル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどがあるが特に好ましいのは
アクリロニトリルである。また一方の単量体は、
α−メチルスチレンである。これらと共重合可能
なビニル単量体としては例えばスチレン、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸、Ｐ−tert−ブチル
スチレンなどがある。シアン化ビニル単量体の含
量は20〜27重量％がよく、この範囲をはずれると
ポリカーボネートとの相溶性が悪くなり、耐熱
性、耐衝撃性及び成形性に良い結果が得られな
い。またシアン化ビニル単量体が27重量％をこえ
るとシアン化ビニル連鎖が生じやすくなり着色や
分解が起こりやすくなる。さらにシアン化ビニル
単量体が20重量％未満ではα−メチルスチレン単
量体との共重合がしにくくなる。尚、α−アルキ
ル芳香族ビニル単量体はその含量が増える程、共
重合体の耐熱性が高くなるが、80重量％をこえる
と実際上、高収率で共重合体を得ることが難し
い。共重合可能なビニル単量体は共重合の促進、
耐熱性の改良等の目的に使用するが、常にポリカ
ーボネートとの相溶性を低下させない様に添加量
等を注意しなければならない。共重合体の製造方
法は通常用いられる方法、例えば乳化重合懸濁重
合、バルク重合等で製造されたものであつてもよ
い。次に(B)成分を製造する際に用いるゴム状重合体
としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−メチルメタアクリレ
ート共重合体などのブタジエン系重合体、またア
クリル酸エステル重合体、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリ
ル酸エステルとエチレン、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル等の共重合可能な単量体との共重合体
が用いられる。これらのゴム状重合体の重量平均粒径は250〜
500ｍμで、かつその重合体中の20重量％以上が
100ｍμ以下の粒径を有するものが耐衝撃性の点
から好ましい。このようなものは一般的に知られ
ている小粒径のゴム粒子を肥大させる手段例えば
PHを低くする方法、電解質を加える方法などによ
つて得られる。なおこのゴム状重合体の重量平均
粒径は電子顕微鏡写真法によつて測定することに
よつて確認することができる。これらゴム状重合
体に対してグラフト重合させる芳香族ビニル単量
体にはスチレン、ハロゲン核置換スチレン、アル
キル核置換スチレン、α−メチルスチレン等であ
る、更にグラフト重合に使用されるシアン化ビニ
ル単量体や共重合可能なビニル単量体としては前
記(A)成分の製造において例示した単量体を用いる
ことができる。 (B)成分のグラフト成分とポリカーボネートとの
相溶性は(A)成分のものとポリカーボネートとの相
溶性程良好でなくてもよい。その理由は、本発明
においては、(B)成分中のグラフト成分の量が(A)成
分のものより少ないこと、また(A)成分が(B)成分と
の相溶性を補助する作用をするものと考えられ
る。従つて、(B)成分中のシアン化ビニルの含有量は
20〜32重量％が適当であり、この範囲より少ない
場合にはグラフトしにくくなり衝撃強度も低くな
る。またこの範囲より多いシアン化ビニルを使用
した時にはポリカーボネートとの相溶性が悪くな
り、衝撃強度と耐熱性に悪影響を及ぼす。(B)成分
のグラフト共重合体中のゴム状重合体とグラフト
重合させる単量体の割合は重量比で100：30〜
100：60であつて、この範囲外のものは、衝撃強
度もしくは耐熱性が好ましくないからである。以上のような処方により乳化、懸濁、バルク−
懸濁などの常法の方法で(B)成分のグラフト共重体
が得られる。次に(C)成分のポリカーボネートとはビスフエノ
ール類とホスゲン又はジアリールカーボネートと
を反応させて得られるものであり、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンのポリカー
ボネート等が挙げられる。又、フエニル基にハロ
ゲン基やアルキル基の置換基を持つビスフエノー
ル類も使用できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物のブレンド方法と
しては押出機、バンバリーミキサー、ミキシング
ロール等の通常樹脂のブレンドに用いられる方法
で充分である。又、押出機でブレンドする場合に
は最も単純なフルフライト型スクリユーで温度も
240℃で容易にブレンドできる。ブレンドする樹
脂の形状も粉末−粉末、ペレツト−粉末、ペレツ
ト−ペレツトのいずれでもよい。尚、本発明における組成物には難燃剤、安定
剤、滑剤、ガラス繊維、顔料剤の添加剤を配合し
てもよい。以下、実施例により本発明の樹脂組成物につい
て更に詳しく説明するが、実施例における部又は
％は特に限定しない限り重量基準で示した。また
実施例中のDSC（Differential Scanning
Calorimetry）によるTg（ガラス転移点）の測定
は20℃／minの昇温速度で昇温し、得られたCp
（熱容量）と温度の曲線における変位巾△Cpが1/
２になる点の温度をTgとした。なお一般に樹脂ａ
と樹脂ｂの相溶性が良い場合にはａとｂのブレン
ド物のTgが１つになり、しかもそのTgは樹脂ａ
とｂのブレンド割合に応じたTgを示すことが知
られており、例えばA.R.Shultz and B.M.
Beach、Macromolecules ７、902（1974）があ
る。また逆に樹脂ａとｂの相溶性が悪い場合には
それぞれ単独で存在する場合と同じ２つのTgを
示すものである。実施例１ (A)成分の共重合体の製造 α−メチルスチレンとアクリロニトリルとの仕
込量を変えて(A)成分の共重合体を製造した。 (a) α−メチルスチレン80部、アクリロニトリル
20部に対して水200部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ３部を加えｔ−ドデシルメルカプ
タン0.1部を連鎖移動剤とし、過硫酸カリウム
0.1部を重合触媒として70℃において10時間重
合し、さらに0.05部の過硫酸カリウムを加えた
後、75゜に昇温しさらに５時間重合を行つた。
得られたラテツクスの固形分は30.5％であつ
た。得られたラテツクスをメタノールで析出さ
せ、樹脂を取り出した。この樹脂のケールダー
ル法により窒素含有率を求めアクリロニトリル
含有率を計算したところ、23.3％であつた。 (b) (a)と同様にしてα−メチルスチレン76部アク
リロニトリル24部を重合した。得られたラテツ
クスの固形分は31.3％であつた。またこの樹脂
のアクリロニトリル含有率は26.1％であつた。 (c) (a)と同様にしてα−メチルスチレン73部、ア
クリロニトリル27部を重合した。得られたラテ
ツクスの固形分は32.1％であつた。またこの樹
脂のアクリロニトリル含有率は28.3％であつ
た。 (d) (a)と同様にしてα−メチルスチレン70部、ア
クリロニトリル30部を重合した。得られたラテ
ツクスの固形分は32.7％であつた。またこの樹
脂のアクリロニトリル含有率は30.4％であつ
た。以上のようにして製造した(a)〜(d)の共重合体ラ
テツクスをそれぞれポリマー当り３％の塩化カル
シウムを含む等量の蒸留水と混合し共重合体を析
出させ、次いで炉過した後、乾燥した。得られた
共重合体粉末と当量の乾燥したポリカーボネート
粉末（帝人化成(株)）商品名「パンライト
L1250W」をブレンドし押出機にて240℃で押出
し、ペレツト化した。このペレツト約15mgを用い
てDSCの測定を行なつた。その結果を第１表に
示す。

【表】この第１表から明らかなように、アクリロニト
リル含量がポリカーボネートとの相溶性に寄与し
ていることがわかる。すなわちアクリロニトリル
含量が多い実験No.４と５ではブレンド物のTgは
２つ存在し、しかもそのTgはそれぞれ単独に存
在する時のTgと同じであることから、この共重
合体はポリカーボネートとの相溶性が悪いことが
わかる。逆に実験No.２と３では共重合体単独の
TgとポリカーボネートのTgもなくなり、その中
間の温度領域に１つのTgを示す。従つてこの共
重合体はポリカーボネートとの相溶性が良いこと
がわかる。実施例２ (B)成分のグラフト共重合体の製造 (イ) 重量平均粒径が300ｍμでその28重量％が100
ｍμ以下の粒径を有するポリブタジエンラテツ
クス100部（固形分として）、水350部（ラテツ
クス中の水を含む）、硫酸第１鉄0.005部、エチ
レンジアミン−４酢酸２ナトリウム0.01部、及
びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレー
ト0.2部を反応器に仕込み温度60゜に保ち撹拌下
にスチレン37.5部、アクリロニトリル12.5部、
クメンハイドロパーオキサイド0.25部より成る
単量体混合物を８時間で滴下し、更に１時間撹
拌を続けて重合を完結させた。得られたラテツ
クスの固形分は29.5％であつた。 (ロ) (A)成分の共重合体と(B)成分のグラフト共重合
体との混合組成物 (イ)の方法で得られたグラフト共重合体ラテツ
クス及び実施例１で得られた(a)〜(d)のラテツク
スをゴム含量が20％になる様に混合し、さらに
ヒンダードフエノール0.2PHRを添加して実施
例１と同様の操作により樹脂粉末を得た。 (ハ) ポリカーボネートとABS樹脂との混合組成
物 (ロ)で得た樹脂粉末70部とポリカーボネート粉
末（帝人化成(株)、商品名「パンライト
L1250W」）30部をよく乾燥して水分を除去し
た後、混合し、フルフライト型スクリユーを付
けた押出機により温度240℃で押出してペレツ
トを得た。このペレツトをさらに乾燥した後、
射出成形機により試験片を作成し諸特性を測定
した。同様にポリカーボネート含量が10〜50重
量％になる様にブレンド含量を変化させたサン
プルも作成した。それらの結果を第２表に示
す。なお実験No.９、10、11、12は比較例であ
る。

【表】実施例３ (イ) (B)成分のグラフト共重合体の製造グラフトする単量体混合物中のスチレンとア
クリロニトリルの比を種々変えた他は実施例２
の(イ)と同じ様にしてグラフト共重合体を得た。 (ロ) (A)成分の共重合体と(B)成分のグラフト共重合
体との混合組成物実施例１の(a)で得られた共重合体ラテツクス
及び実施例３の(イ)で得られたグラフト共重合体
(B)のラテツクスをゴム含量20％になる様に混合
し、さらにヒンダードフエノール0.2％を添加
して実施例１と同様の操作により樹脂粉末を得
た。 (ハ) ポリカーボネートとABS樹脂との混合組成
物実施例２の(ハ)と同様にしてポリカーボネート
30％を含有するブレンド物とし、その物性を測
定した。その結果を第３表に示す。なお実験No.
16、19は比較例である。

【表】

【表】実施例４ (イ) (B)成分のグラフト共重合体の製造種々の重量平均粒径を有するポリブタジエン
ラテツクス並びに粒径分布の異なるゴムラテツ
クスを用いて実施例２の(イ)に示すのと同様にし
てグラフト共重合体を得た。さらに表５のNo.13
に示す粒径及び粒径分布を有するアクリルゴム
（ブチルアクリレート90％とメチルメタクリレ
ート10％より成る）を用いたグラフト共重合体
(B)を実施例２の(イ)に示す様に重合した。 (ロ) 混合組成物の製法ブレンドに用いるABS樹脂は実施例４の(イ)
で得たグラフト共重合体(B)を用いて実施例２の
(ロ)に示すのと同様にして作つた。ABS樹脂と
ポリカーボネートのブレンドは実施例２の(ハ)に
示されるのと同様に行なつた。結果を第５表に
示す。なお実験No.20、22、23は比較例を示す。

【表】実施例５ (イ) (B)成分のグラフト共重合体の製造ゴム成分とグラフトする単量体の比を種々変
化させた他は実施例２の(イ)と同じ様にしてグラ
フト共重合体を得た。 (ロ) (A)成分の共重合体と(B)成分のグラフト共重合
体の混合組成物実施例４の(イ)で得たグラフト共重合体(B)と実
施例１の(a)で得られた樹脂ラテツクスをゴム含
量20％になる様に混合し、さらにヒンダードフ
エノール0.2PHRを添加して実施例１と同様の
操作により樹脂粉末を得た。 (ハ) ポリカーボネートとABS樹脂との混合組成
物実施例２の(ハ)と同様にしてポリカーボネート
30％を含有するブレンド物を得た。その物性結
果を第６表に示した。なお実験No.26以外は比較
例である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) シアン化ビニル単量体20〜27重量％、α
−メチルスチレン単量体70〜80重量％、および
これらと共重合可能なビニル単量体０〜10重量
％からなる共重合体40〜90重量部 (B) 重量平均粒径250〜500ｍμ、かつその20重量
％以上が100ｍμ以下であるブタジエン重合体、
ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル重合
体およびアクリル酸エステル共重合体から選ば
れた１種以上のゴム状重合体にシアン化ビニル
単量体20〜32重量％、芳香族ビニル単量体60〜
80重量％、およびこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜20重量％をグラフト重合させ、その
ゴム成分対グラフト単量体成分の割合が重量比
で100：30〜100：60であるグラフト共重合体５
〜30重量部 (C) ポリカーボネート10〜50重量部とを主成分とする混合物からなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物。