JPS5813649A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を有しかつ
成形時に着色しない熱可塑性樹脂組成物に関する。　　
。

従来からエチレン−７１７１Ｂ、ロピレンージェン共重
合体、アクリル酸エズ□チル共重合体などのゴム状重合
体にスチレン及びアクリロニトリルなどをグラフト共重
合させたいわゆるＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチ
レン・ズｐ、ヒレンージエンゴムースチレン共重合Ｋ）
、ＪＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチ
レン共重合体）などは耐候性の優れた樹脂として広く知
られている。しかし、これらの熱可塑性樹脂は耐候性が
良好であるが耐熱性に劣る欠点がある。この欠点を改良
する方法としては例えばα−メチルスチレン共重合体を
配合する方法、また、α−メチルスチレン共重合体の耐
熱性を向上させるために重合後期にシアン化ビニル化合
物及び／又は芳香族、ビニル単量体を添加して共重合さ
せる方法などがある。（％公昭４５−３３６６１号、特
公昭４７−４６４７２号）。

しかしこれらの方法によって得られたα−メチルスチレ
ン共重合体は、その分子量及び単量体組成に分；：：布
を生じ、色調、耐衝撃性及１ び耐熱性に劣る共重合体となるので、これを前記した耐
候性熱可塑性樹脂、すな÷ちＡＸＥ樹脂、ＡＡＳ樹脂な
どに配合しても色調、耐衝撃性及び耐熱性が十分な熱可
塑性樹脂組成物は得られない。轡にシアン化ビニル化合
物を単独で重合後期に添加する方法で得られたα−メチ
ルスチレン共重合体を耐候性熱可塑性樹脂に配合した場
合は成形時に着色し、また耐衝撃性及び耐熱性も低下す
るという欠点がある。

本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性及び耐候性にすぐれ
かつ成形加工時に着色しない熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。

本発明は下記（α）成分を１０〜９０重量部及び（Ａ）
成分を９０〜１０重蓄部の割合で含有する熱可塑性樹脂
組成物であって； その（α）成分は芳香族ビニル化合物６５〜８０重量−
、シアン化ビニル化合物１５〜３０重量憾及びこれらと
共重合可能な他のビニル化合物Ｏ〜２０重量−よりなる
単量体混合物の水性乳化重合にさいし重合初期よシ実質
的な重合の期間においてシアン化ビニル化合物ヲ、重合
率０〜９０チの間における重合系中の未反応単量体の組
成比としてシアン化ビニル化合物のモル数に対する芳香
族ビニル化合物と前記共重合可能なビニル化合物との合
計モルまた、（ｂ）成分はエチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリル
醸エステル共重合体、及びクロルスルホン化ポリエチレ
ンから選ばれた１種以上のゴム状重合体に芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物メタクリル酸エステルお
よびアクリル酸エステルから選ばれた１種以上の単量体
をクラフト重合させることによシ得られ九共重合体であ
る。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

本発明の樹脂組成物において（α）成分として、共重合
体を製造する際に、重合系中の未反応単量体の組成比を
、重合の実質的期間において芳香族ビニル化合物と前記
共重合可能なビニル化合物の合計モル数がシアン化ビニ
ル化合物のモル数に対し１．３〜３倍、特に好まし〈は
１．７〜２．５倍になるように保って重合を完結させる
ことによシ得られた共重合体を用いることが重要である
。この未反応シアン化ビニル化合物に対するモル数が３
倍をこえる場合は高分子量の重合体を得ることが困難で
あり、また重合体を得たとしてもこれを用いた組成物り
耐衝撃性及び耐熱性が劣り、一方未反応シアン化ビニル
化合物に対するモル数が１．３倍未満の場合は得られる
重合体を用いた組成物は成形時に着色するとともに耐熱
性及び耐＠撃性も低下する。

（α）成分の共重合体の構成成分である芳香族ビニル化
合物としてはたとえばα−メチルスチレン（以下ａＭｓ
Ｍと略記）、ビニルトルエン、−一プチルスチレン、ノ
ーロゲン［１スチレン、スチレン（以下ＳＮと略記）及
びこれらの混合物であるが、特にｄＭｓＭ及びその混合
物が好ましい。

シアン化ビニル化合物としてはたとえばアクリロニトリ
ル（以下ＡＮと略記）、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリルなどがあげられるが、特にＩＮが好
ましい。

また芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共
重合可能なビニル可金物の具体例はたとえばアセナフチ
レン、フマロニトリル、マレイミド、Ｎ−置換マレイミ
ド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル
、アクリル酸エステルなどである。また、これらは１種
以上用いたものであってもよい。

（α）成分の水−性乳化重合は通常の方法で既知の重合
条件を用いて行われる。

水溶性遊離基発生開始剤としてたとえば過硫酸カリの如
き過硫酸塩が用いられる。乳化剤トシてたとえばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ塩（以下ＤＢＳＮと略記す
る）、ステアリン酸ソーダな槍が用いられる。

また重合系に一一ド讐シルメルカプタンの如キ分子調節
剤、ナフタレンスルホン酸ソーダの如き乳化助剤、脂肪
酸アミドの如き滑剤など通常使用される添加剤を加えて
もよい。

乳化重合の温度は３０〜１００℃特に５０〜７５℃が好
ましい。

上記の方法により得られた乳化重合液は通常の手段によ
りたとえば塩化カルシウムの如き凝固剤で凝固させ、洗
浄、脱水、乾燥して白色粉末状の重合体として得られる
。

次に＜ｈ＞成分のグラフト共重合体の構成成分である芳
香族ビニル化合物としてたとえば前述のＳＭ、　σＭＳ
Ｍ、ビニルトルエン、１−ブチルスチレン、ハロゲン置
換スチレン及びそれらの混合物があげられるがこれらの
中特にＳＭ及びその混合物が好ましい。

またシアン化ビニル化合物としてはたとえば前述のＡＮ
、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルな
どがあるが、これらの中特にＡＮが好ましい。

メタクリル酸エステルとしてはたとえばメチルメタクリ
ル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル、プロピル
メタクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリル酸エ
ステルなどがあるが、これらの中特にメチルメタクリル
酸エステルが好ましい。アクリル酸エステルとしてはた
とえばメチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エ
ステル、フロビルアクリル酸エステル、ブチルアクリル
酸エステルなどがあるが、これらの中特にメチルアクリ
ル酸エステルが好ましい。

またゴム状重合体としては、日光にさらされると空気中
の酸素により容易に酸化劣化されるブタジェン、イソプ
レン等の共役ジエン化合物を主成分として含む共重合体
は好ましくなく、実質的に飽和の弾性体であるエチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合体、アクリル畝エステル共重合体及びクロルスル
ホン化ポリエチレンが好ましい。

グラフト重合は通常の方法により既知の重合条件下で行
われる。

本発明において前記した（α）及び＜ｂ＞成分は既知の
通常の方法、例えば１軸又は２軸スクリニー押出機、さ
らＫこれらにベントの付いた押出機、混合ロール、ニー
ダ−等によって混合することができる。

と８０〜２０重量部、さらに好ましくは３０〜７０ｉ［
ｉ部と７０〜３０重ｊ＃部である。

（ｇ）成分を上記の量で配合することによりすぐれた耐
候性と耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。

以上のようにして製造した樹脂組成物に必要に応じて既
知の充填剤、安定剤、難燃剤、餉料、洞渭剤、可塑剤、
帯電防止剤、ガラス繊維等を配合することができる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を限定するものではない。なお５明
細書紀載の部及び−はいずれも重量基準で示したもので
ある。

実施例１及び比較例１： α　分の　　Ａ　の　゛ 重合容器中にαＭＳＭ２２２部、５Ｎ１５部、ＡＭ４５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＤＢＳＮ）ｆ
：）２０％水溶液３７．５部、塩化カリウム０．１５部
、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部及び水６４０部を
仕込み、７０℃に昇温させた後に過硫酸カリウム１ｓ水
溶液２０部を添加し重合を開始した。また同様の水溶液
を６時間後にも１０部添加した。重合開始より１時間後
の重合率は１２．３％であった。この時点より定量ポン
プを用いＡＮ３０部を毎時５部の割合で６時間かけて重
合系中に添加した。途中重合率及び未反応モノマーの組
成変化を見るために重合容器中ニジ乳化液を少量ずつサ
ンプリングした。重合は１０時間で停止させた。その時
の重合率Ｆｉ９６．８−であった。途中サンプリングし
た重合乳化液をガスクロマトグラフィーで分析しｆｃ、
その結果を第１表に示す。

このようＫして得られた重合乳化液を塩化カルシウムに
よシ凝固させ、水洗、脱水、乾燥させて白色粉末状の重
合体を得た。

ｂ゛分のグラフト共　合体の、良′ 重合容器中に過硫酸カリウム０．５部、水２５０部を仕
込み７０℃に昇温後ループチル７クリＶ−）６７部、２
−エチルへキシルアクリレート２０部、メチルメタクリ
レート１０部、エチレングリコールジメタクリレー）３
８１びペレックスａｒｐ　（スルホサクシネート系乳化
剤、花王アトラス社製）２．５部を２時間かけて添加し
た。その後８０℃に昇温し、さらに２時間重合を続けた
。この時の重合率は９８％であった。このラテックス１
４３部（固形分４０部）Ｋ過硫酸カリウム０．５部、ペ
レックス０ＴＰＱ部、水１００部を加え、７０℃に昇温
後スチレン４０部、アクリロニトリル１４部及びメチル
メタクリレート６部を添加し５時間グラフト重合した。

グラフト共重合体の重合ｙ＄は９８−であった。

このようにして得られた重合乳化液を塩化カルシウムに
より凝固させ、水洗、脱水、乾燥させて白色粉末状の重
合体を得た。

以上のようにして得九（α）成分の粉末５０部、（ｂ）
成分の粉末５０部を混合してベント付押出機によシ押出
し、ペレット化を行ない、それを射出成形して物性を測
定した、結果を第２表に示した。

比較例１： また比較のため、（α）成分の共重合体の製造において
重合容器中にαＭＳＭ２１０部、ＳＪｌ１５部、ＡＮ６
０部を仕込み、重合開始７時間後よりＡＮを毎時１５部
の割合で１時間かけて重合系に添加した以外は上記と同
様に重合を行なった。かくて得られた（α）成分と上記
の（ｈ）成分を同様にして混合しペレット化して成形し
た。その物性を測定し、結果を纂２表−に示した。

実施例２二 実施例１で得られた（α）成分の共重合体粉末３０部、
Ａ　Ｅ　５１Ｎ＆　（日４−合成−ｆム社ｊ）ＩＪＳＲ
ＡＥＳ−１１０）−７０部を混合、ペレット化した後実
施例１の如く成形してその物性を測定した。結果を第２
表に示しｌこう 比較例２： 比較例１で得られた（α）成分の共重合体粉末を用いる
以外は実施例２と同様の操作をして□ 物性を測定した。結果を第２表に示した。

実施例３： 実施例１の（α）成分の共重合体製造のさいに５Ｍ１５
部の代りにＭ−フェニルマレイミド１５部を用いた以外
は実施例１と同様に操作を行ない、成形品の物性を測定
した。結果を第２表に示した。

実施例４： 実施例１の（α）成分の共重合体製造のさいにａＭｓＭ
２１０部、５Ｍ１５部の代９にａ　Ｍ　Ｓ　Ｍ１９０部
、メタクリル酸メチル３５部を用いた以外は実施例１と
同様に操作を行ない、成形品の物性を測定した。結果を
第２衣に示した。

第２表に示す物性は次の方法によった。

１）　熱変形温度はＡＳＴＭ法　ρ６４８−５６（１８
，６〜／−）に準拠した。

２）ビカット軟化点はＡＳＴＭ法Ｄ１５２５（５縁荷電
）。

３）　アイゾツト衡撃強度はＡＳＴＭ法Ｄ２５６−５６
（１部４インチ、２０℃の値）。

４）　落錘衝撃強度は、射出成形した厚さ２−縦、横が
それぞれ１２ｃＩ１１．１２５Ｉの板に、先端に直径１
αの半球のついた重量ＩＫｔの鉄錘を落下させた場合の
割れない最大の高さく５Ｉ）。

５）流動性メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＡＳ
ＴＭ法Ｄ１２３８　（２５０℃、５Ｋｆ荷重）。

６）成形重層色試験は温度２６０℃で射出成形した引張
シ試験片を肉眼による判定。

Ｏ：着色しない ×：着色する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記（α）成分ｌＯ〜９０ｒ７Ｌ量部及ヒ（ｂ）
   成分９０〜１０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成
   物： （５）成分：芳香族ビニル化合物６５〜８０重量％、シ
   アン化ビニル化合物１５〜３０重量％およびこれらと共
   重合可能な他のビニル化合物０〜２０重量％よりなる単
   量体混合物の水性乳化重合にさいし重合初期より実質的
   な重合の期間において重合率θ〜９０％の間における重
   合系中の未反応単量体の組成比としてシアン化ビニル化
   合物のモル故に対する芳香族ビニル化合物と前記共重合
   可能なビニル化合物との合計モル数が１．３〜３倍とな
   るようにシアン化ビニル化合物を重合系に添加して重合
   を完結させることによシ得られる共重合体、 （６）成分：エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
   ・プロピレン・ジエン共重合体、アクリル酸エステル共
   重合体及びクロルスルホン化ポリエチレンから選ばれた
   １種以上のゴム状嵐合体に対し芳香族ビニル化合物、シ
   アン化ビニル化合物、メタクリル酸エステルおよびアク
   リル醸エステルよシ選ばれた１８１以上の単量体をグラ
   フト１合させることにょシ得られた共重合体。 （２）（→成分の芳香族ビニル化合物がａ−メチルスチ
   レンを主成分とし、シアン化ビニル化合物がアクリロニ
   トリル及び／又はメタクリロニトリルである特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 （３）（→成分の共重合′可能なビニル化合物がアセナ
   フチレン、フマロニトリル、マレイミド、＃−ｔｍマレ
   イミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エス
   テルおよびアクリル酸エステルから選ばれた１種以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 （４）　　（ｈ）成分がアクリロニトリル−エチレン・
   プロピレン・ジエンゴム−スチレン共重合体、アクリロ
   ニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体及びアクリ
   ロニトリル−クロススルホン化ポリエチレン−スチレン
   共重合体より選ばれた１棟以上の共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。