JPS61155439A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPS61155439A JPS61155439A JP27447684A JP27447684A JPS61155439A JP S61155439 A JPS61155439 A JP S61155439A JP 27447684 A JP27447684 A JP 27447684A JP 27447684 A JP27447684 A JP 27447684A JP S61155439 A JPS61155439 A JP S61155439A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性に優れ、熱分解しにくく、且つ成形時
の着色劣化が少ない熱可塑性樹脂組成物に関する。 ［従来の技術］ 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として、今日。 ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂及びＡＥＳ樹脂等で代表される
ゴム変性熱可塑性樹脂が広く利用されている。 しかしながら、高い耐熱変形性を必要とする分野では、
これらの樹脂は耐熱性に欠けているため、比較的高温下
での使用に制限があった。そこで、これらの樹脂の耐熱
性を改良する方法が種々提案されており、例えば、α−
メチルスチレンと７クリロニトリルからなる共重合体を
ブレンドすると、優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得
られることが特公昭４５−３３８８１号公報、特開昭５
５−７８０４３号公報、特開昭５８−１０３２１１号公
報及び特公昭５７−６α３７３号公報等に述べられてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ゴム変性熱可塑性樹脂の耐熱性を向上さ
せる目的でα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体を製
造しようとする場合、シアン化ビニルとα−アルキル置
換芳香族ビニル単量体との混合物を単純に重合させただ
けでは重合率が高くならず、しかも組成分布の広い共重
合体しか得られない、このため、この方法では耐熱性、
耐衝撃性が悪く、かつ熱分解し易い製品しか得ることが
できない、また、同単量体混合物を単に滴下重合させた
だけでも、やはり重合率が高くならず、組成分布の広い
共重合体しか得ることができない。 −方、α−アルキル置換芳香族ビニル単量体を先に仕込
み、しかる後シアン化ビニル単量体のみを滴下して重合
させる方法があるが、この方法では重合収率は高くなる
傾向があるものの、組成分布の広い重合体しか得られな
い、 以上の様な共重合体を用いた場合は、α−アルキ
ル置換芳香族ビニル含有率の高い樹脂成分が熱分解し易
い性質を有しているため、高温成形時にシルバーストリ
ークが多発する傾向がみられる。また、シアン化ビニル
含有率の高い（α−アルキル置換芳香族ビニル含有率の
低い）樹脂成分は高温成形時に着色劣化を起こし易い性
質を有しているため、かかる共重合体を用いた場合、製
品の外観に著しい黄変を生じる。 したがって、本発明では、耐熱性が優れ、高温成形時の
着色性が少なく、かつ、熱分解しにくく、成形加工性が
優れ、しかも耐衝撃性の良好な樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 ［ＡＩ α−アルキル置換芳香族ビニル単量体８０〜８
５重量部；シアン化ビニル単竜体１５〜３５重責部：及
びこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量部
からなる共重合体であって、 重合反応中の、該共重合体中に含まれるα−アルキル置
換芳香族ビニル単量体の割合が、重合率Ｏ〜８０％の範
囲内において２％以内の変動範囲である共重合体＝５０
〜８０重量％、並びに。 ［Ｂ１ゴム状重合体３０〜８５重景部；モノビニル芳香
族単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可
能な単量体が８５〜４０：０〜４０：０〜８０の１１−
比で合わせて１５〜７０重量部からなるグラフト共重合
体：ｌＯ〜５０重畢％、 から構成され、上記重合体［ＡＩ及び［Ｂ］の合計量が
１００重量％であることを特徴とする。 以下１本発明を更に詳細に説明する。 本発明において特に重要なことは、α−フルキル置換芳
香族ビニル共重合体としてα−アルキル置換芳香族ビニ
ル含有率が一定で組成分布の狭い均一な共重合体［ＡＩ
を使用したことにある。即ち、高い耐熱性を保ち、熱分
解を小さくするために、共重合体中のα−アルキル置換
芳香族ビニル含有率を重合率０〜９０％（好ましくは０
〜９５％）の範囲内において２％以内の変動範囲に調節
することにより得られた組成分布の狭い共重合体［ＡＩ
を使用したことである。更に本発明では、上記共重合体
［ＡＩ にグラフト共重合体［Ｂ］ を混合することに
より、耐熱性が高く、熱分解性が少なく、且つ、耐衝撃
性及び流動性の良好な熱可塑性樹脂組成物としたことを
特徴とする。 本発明において使用される共重合体［ＡＩは、α−アル
キル置換芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及
び必要に応じて配合されるこれらと共重合可能なビニル
系単量体からなる。 ここで、α−アルキル置換芳香族ビニル単量体としては
、例えばα−メチルスチレン、エチルスチレン又は更に
ハロゲンもしくはアルキル核置換基を有するα−メチル
スチレン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用い
られるが、好ましくはα−メチルスチレンである。また
、シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独又は２
種以上混合して使用されるが、好ましくはアクリロニト
リル↑ある。更に、これらと共重合可能なビニル系単量
体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイ
ミド等のマレイミド系単量体、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のア
クリル酸系単量体、及びフマロニトリル、アセナフチレ
ンが挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して用い
ることができる。 これらの単量体の配合割合は、α−アルキル置換芳香族
ビニル単量体が８０〜８５重量部、シアン化ビニル単量
体が１５〜３５重量部、これらと共重合可能なビニル系
単量体が０〜４０重量部である。α−アルキル置換芳香
族ビニル単量体の配合割合が８０重量部未満のときは、
耐熱性が低下する傾向があり、８５重量部を超えると重
合速度が高くならず、また耐衝撃性が低下し、熱分解し
易い傾向がでる。また、シアン化ビニル単量体の配合割
合が１５重量部未満のとき、重合速度が低下する傾向が
みられ、３５重量部を超えると高温成形時に着色劣化を
起し易く、また耐熱性が低下する傾向がある。 一方、ビニル系単量体は任意添加成分であって。 これを配合しなくとも格別問題は生じないが、４０重量
部以内で配合した場合は耐熱性をさらに向上せしめるこ
とができる利点が得られる。 上記共重合体［Ａ］は、該共重合体中のα−アルキル置
換芳香族ビニル含有率を重合率θ〜９０％（好ましくは
０〜８５％）の重合反応段階において２％以内の変動範
囲に制御することにより得られたものである。かかる共
重合体［Ａ］を製造する方法としては、例えばα−アル
キル置換芳香族ビニル単量体全量とシアン化ビニル単量
体及びビニル系単量体の一部を先に仕込み、十分に乳化
状態にした後、残りのシアン化ビニル単量体及びビニル
系単量体をそれ自体の消失速度に合せて連続滴下し、重
合系内の七ツマー組成を常に仕込組成とほぼ等しい一定
の狭い範囲内に保つことにより目的とする組成分布の狭
い共重合体が得られる。ｊ１合″ＪＯ〜９０％の反応段
階で、α−アルキル置換芳香族ビニル含有率の変動範囲
が２％を超える場合は、組成分布が狭く、かつ耐熱性の
優れた共重合体が得られにくい傾向がある。 一方、本発明において使用されるグラフト共重合体［Ｂ
］は、ゴム状重合体、モノビニル芳香族単量体、シアン
化ビニル単量体及び必要に応じて配合されるこれらと共
重合可能な単量体からなる。 ここでゴム状重合体とは、例えば、ジエン系単量体を主
成分とするジエン系ゴム（例えば、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ブタジェン−スチレン共重合体等）、ア
クリル酸エステルを主成分とするアクリル系ゴム（例え
ば、ブチルアクリレートを主成分とするアクリルゴム等
）及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）系コ
ム等ｔ−イ’）が、格別これらに限定されるものではな
い、これらのゴム状重合体は単独又は２種以上混合して
使用することができる。また、モノビニル芳香族単量体
としては１例えばスチレンの外にα−メチルスチレン、
クロルスチレン、ｔａｒｔ−ブチルスチレン等が挙げら
れ、単独又は２種以上混合して用いられる。 シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独又は２種
以上混合して使用される。更にこれらと共重合可能な単
量体としては１例えばＮ−フェニルマレイミド、マレイ
ミド等のマレイミド系単量体、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のア
クリル酸系単量体、及びフマロニトリル、アセナフチレ
ン等が挙げられるが、これらは単独又は２種以上混合し
て用いられる。 これらの配合割合は、ゴム状重合体が３０〜８５重量部
、モノビニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体及び
これらと共重合可能な単量体が８５〜４０：０〜４０：
０〜６０の重着比で合わせて１５〜７０重量部である。 ゴム状重合体の配合割合が３０重量部未満のときは、耐
衝撃性が低下する傾向があり、８５重量部を超えると良
好な耐熱性が得られにくく、また成形性が低下する傾向
がある。また、モノビニル芳香族単量体、シアン化ビニ
ル単量体及びこれらと共重合可能な単量体とを合わせた
配合割合が１５重量部未満のとき、成形性が低下する傾
向があり、７０重量部を超えると耐衝撃性が低下する傾
向がある。これらの単量体の配合比が上記範囲外となる
場合は、本発明の目的とする熱可塑性樹脂組成物が得ら
れにくい傾向がある。 上記の如き成分からなるグラフト重合は通常の方法によ
り既知の反応条件下で行われる。 さて、以上に説明してきた共重合体［Ａ］及びグラフト
共重合体［Ｂ］は、いずれも乳化重合により得られるが
、それらの製造方法は格別乳化重合のみに限定されるも
のではない。 乳化重合は通常の方法によって実施することができる０
例えば、前記単量体混合物に、水性分散媒中、重合開始
剤、連鎖移動剤、乳化剤などの従来公知のものを適宜添
加することにより、上記共重合体が得られる０重合終了
後、常法により凝固させると共重合体粉を得ることがで
きる。 本発明においては、このようにして得られた共重合体［
Ａ］ とグラフト共重合体［Ｂ］の両乾固粉をヘンシェ
ルミキサーで混合した後、ベント付混線押出機やパンバ
リ、ロール等により混練しペレット化することにより、
目的とする耐熱性に優れ、熱分解性が少なく、成形時の
着色劣化が少なく、耐衝撃性にも優れ、且つ流動性が優
れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中「部」とあるのはいずれも「重量部」を表わ
す、また、熱分解性、成形時の着色、ポリマー中のα−
メチルスチレン含宥量については、次のように測定した
。 ■ 熱分解性、成形時の着色 １ｏｚの射出成形機を用い、２３０及び２８０℃で射出
成形して得られたそれぞれの成形板中に残存するα−メ
チルスチレンの含量（重量％）をガスクロマトグラフィ
ーにより測定し、２９０℃と２３０℃における含量の差
（重量％差）の大小により、熱分解性の程度を判定した
。また、射出成形時の着色変化を２８０℃で射出成形し
た成形板の黄色度（ＹＩ値、ＪＩＳ Ｋ−７１０３によ
り測定）により測定し、着色劣化の有無を調べた。 ■ 共重合体中のα−メチルスチレン含量イソプロピル
アルコールを用いて凝固回収したポリマーについて、ミ
クロケルプール法によりそのアクリロニトリル含量を求
め、残余をα−メチルスチレン含量とした。 実施例１〜５ 容量５ｆＬの攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
２５０部デキストローズ ０．
５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２０） ０
．００３部ピロ燐酸ナトリウム ０．１
部パルミチン酸カリウム ３部上記物質
を窒素気流中で６０℃に加熱攪拌した一後、後述する表
に記載した５種の単量体（Ｉ）をそれぞれ仕込んだ、そ
れらを十分に乳化させた後、クメンヒドロペルオキシド
０．３部を添加し、続いて１表に示した５種の単量体（
ｎ）をそれぞれ連続的に３時間滴下した０滴下終了後、
更に１時間半攪拌を続けた後、重合を終了した。生成し
た共重合体ラテックスを１％硫酸マグネシウム水溶液で
凝固し、洗浄、乾燥し白色粉末を得た。 一方、反応途中のラテックスを逐次サンプリングし、組
成分析と重合率を経時的に測定した。結果を図に示した
０図より明らかなように、上記反応で得られた５種の共
重合体はいずれも組成分布が狭く、α−メチルスチレン
含量が一定であることがわかる。 （Ｂ−１）ジエン系ゴム変性樹脂 攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
１４０部デキストローズ ０．
３部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０） ０
．００５部ピロ燐酸ナトリウム ０．２
部ポリブタジェン ６０部上記物質を
窒素気流中８０℃で加熱攪拌した後。 スチレン２８部、アクリロニトリル１２部及びクメンヒ
ドロペルオキシド０．３部を同時に連続的に２時間滴下
した。滴下終了後、更に１時間攪拌した後、重合を終了
した。得られたラテックスに抗酸化剤としてブチル化ヒ
ドロキシトルエン２部を加え、５％硫酸水溶液で凝固し
、洗浄、乾燥して白色粉末のグラフト共重合体（ａ−ｔ
）を得た。 （Ｂ−２）アクリル系ゴム変性樹脂 （Ａ）架橋樹脂ラテックスの製法 反応容器中にイオン交検水２００部を入れ、窒素置換を
行った後、昇温して内温を８０℃にした。この容器内に
過硫酸カリウムＯ，ＯＳ部を加えて下記混合物を３０分
間に亘り連続的に注入した。 メチルメタクリレート（Ｍ）ＩＡ） ２４
部アクリロニトリル（ＡＭ） ２４
部スチレン（Ｓｔ） ７．２
部トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ０．０
８部ペレックスＯＴＰ Ｏ，３
部注入後１時間程で発熱反応は終了した。得られた架橋
樹脂ラテックスの粒子径は０．２８ ｇであった。 ＣＢ）多相構造架橋アクリル系ゴムの製造（Ａ）で得た
架橋樹脂ラテックスに０．２４部の過硫酸カリウムを追
加添加し、下記混合物を２時間に亘って連続的に注入し
た。 ｎ−ブチルアクリレ−） （ＢｕＡ） ４３．
２部ＡＮ ４．
８部子ＡＩＣ０，２４部 ペレックスＯＴＰ ０．３０部こ
のようにして得られた架橋樹脂を芯部とする架橋アクリ
ル系ゴムの１１１潤度は８０、ゲル含有部は９０％１粒
子径は０．３０ 庚であった。ここで膨潤度（Ｄ Ｓ）
とは、試料０．５ｇ （Ｗ＋ ｇ）をトルエン５０１に
室温にて４８時間浸漬後 １０Ｇメツシユですくった重
さくＷｚｇ）とすると、０５−Ｗｔ／ＷＩで算出したも
のをいう、またゲル含宥量（ＧＣ）とは、前記Ｗ７ｇの
試料を一昼夜真空乾燥した重さくＷ３ｉｒ）とするとＧ
Ｃ−Ｗ ３／ Ｗ ＋ Ｘ１００％で算出したものを
いう。 （Ｃ）グラフト共重合体の製造 引続き（Ｂ）の架橋アクリル系ゴムラテックスに下記の
混合物を２時間に亘って連続的に注入した。 ＭＭＡ ａ部Ａ
Ｎ ８部９ｊ
２４部ｎ−
オクチルメルカプタン ０．０４部過硫化ベン
ゾイル ０．２０部このようにして得ら
れたラテックスを５倍量の塩化カルシウム水溶液に攪拌
しながら投入し凝固させた後、脱液、洗浄を行ない乾燥
することによって高ゴム含量のグラフト共重合体（Ｂ−
２）を得た。 得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を
夫々、前記した５種の共重合体［＾］と表に示した重量
比で混合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、樹脂温
２７０℃で押出し、ベレット化して耐熱性、耐衝撃性、
流動性等の基本物性及び熱分解性、成形時の着色劣化の
評価に供した。その結果を表に併記した。 表から明らかなように、本発明により製造された共重合
体は、耐熱性、耐熱分解性、流動性、耐衝撃性、成形時
の着色劣化に優れていることが判明する。 比較例１ 容量５９．の撹拌器付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
２５０部デキストローズ ０
・５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７８２０）
０．００部３部ピロ燐酸ナトリウム ０
．１部パルミチン酸カリウム ３部上記
物質を窒素気流中で８０℃に加熱攪拌した後、α−メチ
ルスチレンを８０部仕込んだ、十分に乳化させた後、ア
クリロニトリル２０部及びクメンヒドロペルオキシド０
．５部を一定の滴下速度で連続的に４時間滴下しζ０滴
下終了後、更に２時間攪拌を続けた後、重合を終了した
。生成した共重合体ラテックスを１％硫酸マグネシウム
水溶液で凝固し、洗浄乾燥し白色粉末を得た。 一方、反応途中のラテックスをサンプリングし２組成分
析と重合率を測定した。結果を図に併記した。また、前
記実施例で得られたグラフト共重合体（８−１）と、本
比較例の共重合体とを２５ニア５の重量比でブレンドし
、ヘンシェルミキサーにより混合した後、樹脂温２７０
℃で押し出しベレット化し、基本物性、熱分解性及び熱
着色性の評価に供した。その結果を表に併記した。 比較例２ 容量５１の攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
２５０部デキストローズ ０．
５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４拳７Ｈ２０） ０
．００３部ピロ燐酸ナトリウム ０．１
部パルミチン酸カリウム ５部上記物質
を窒素気流中で６０℃に加熱攪拌した後、α−メチルス
チレン及びアクリロニトリルをそれぞれ２４部、２．４
部仕込んだ、この反応系にクメンヒドロペルオキシド０
．３部を添加し、１時間重合を行った後、α−メチルス
チレン５ｅ部及びアクリロニトリル５．６部を３時間連
続滴下した。その後、収率を上げる目的で７クリコニト
リル１２部を１時間連続滴下した０滴下終了後、更に３
時間攪拌した後、重合を終了した。生成した共重合体ラ
テックスを１％硫酸マグネシウム水溶液で凝固した後、
洗浄乾燥し白色粉末を得た。 一方１反応途中のラテックスをサンプリングし、組成分
析と重合率を測定した。結果を図に示した。また、前記
実施例で得た。グラフト共重合体（Ｂ−１）と、本比較
例の共重合体とを２５ニア５の重量比でブレンドし、ヘ
ンシェルミキサーにより混合した後、樹脂温２７０℃で
押し出しペレット化し、基本物性、熱分解性及び熱着色
性の評価に供した。その結果を表に示した。 比較例３ 容量５１の攪拌器付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
２５０部デキストローズ ０．
５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２０） ０
．００３部ピロ燐酸ナトリウム ０．１
部パルミチン酸カリウム ５部上記物質を
窒素気流中で８０℃に加熱攪拌した後、α−メチルスチ
レン８０部、アクリロニトリル８部及びクメンヒドロペ
ルオキシド０．４部を６時間連続滴下し、続いて収率を
上げる目的で、アクリロニトリル１２部を１時間滴下し
た０滴下終了後、更に３時間攪拌を続けて重合を終了し
た。生成した共重合体ラテックスを１％硫酸マグネシウ
ム水溶液で′ａ固した後、洗浄、乾燥し白色粉末を得た
。 一方、反応途中のラテックスをサンプリングし組成分析
と重合率を測定した。結果を図に示した。また、前記実
施例で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）と本比較例の共
重合体とを２５ニア５の重量比でブレンドし、ヘンシェ
ルミキサーにて混合した後、樹脂温２７０℃で押し出し
ペレット化、基本物性、熱分解性及び熱着色性の評価に
供した。その結果を表に示した。 ［発明の効果］ 本発明の最大の特徴は、α−アルキル置換芳香族ビニル
共重合体として、α−アルキル置換芳香族ビニル含有率
が一定で組成分布の狭い均一な共重合体を使用したこと
にある。したがって、かかかる共重合体をブレンドした
本発明の樹脂組成物を用いれば、極めて優れた耐熱性及
び耐熱分解性を有し、かつ、高温成形時の着色性が少な
い成形品を得ることができる。また、本発明の樹脂組成
物はこの他に、成形加工性及び耐衝撃性についても良好
な性質を有している。
の着色劣化が少ない熱可塑性樹脂組成物に関する。 ［従来の技術］ 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として、今日。 ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂及びＡＥＳ樹脂等で代表される
ゴム変性熱可塑性樹脂が広く利用されている。 しかしながら、高い耐熱変形性を必要とする分野では、
これらの樹脂は耐熱性に欠けているため、比較的高温下
での使用に制限があった。そこで、これらの樹脂の耐熱
性を改良する方法が種々提案されており、例えば、α−
メチルスチレンと７クリロニトリルからなる共重合体を
ブレンドすると、優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得
られることが特公昭４５−３３８８１号公報、特開昭５
５−７８０４３号公報、特開昭５８−１０３２１１号公
報及び特公昭５７−６α３７３号公報等に述べられてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ゴム変性熱可塑性樹脂の耐熱性を向上さ
せる目的でα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体を製
造しようとする場合、シアン化ビニルとα−アルキル置
換芳香族ビニル単量体との混合物を単純に重合させただ
けでは重合率が高くならず、しかも組成分布の広い共重
合体しか得られない、このため、この方法では耐熱性、
耐衝撃性が悪く、かつ熱分解し易い製品しか得ることが
できない、また、同単量体混合物を単に滴下重合させた
だけでも、やはり重合率が高くならず、組成分布の広い
共重合体しか得ることができない。 −方、α−アルキル置換芳香族ビニル単量体を先に仕込
み、しかる後シアン化ビニル単量体のみを滴下して重合
させる方法があるが、この方法では重合収率は高くなる
傾向があるものの、組成分布の広い重合体しか得られな
い、 以上の様な共重合体を用いた場合は、α−アルキ
ル置換芳香族ビニル含有率の高い樹脂成分が熱分解し易
い性質を有しているため、高温成形時にシルバーストリ
ークが多発する傾向がみられる。また、シアン化ビニル
含有率の高い（α−アルキル置換芳香族ビニル含有率の
低い）樹脂成分は高温成形時に着色劣化を起こし易い性
質を有しているため、かかる共重合体を用いた場合、製
品の外観に著しい黄変を生じる。 したがって、本発明では、耐熱性が優れ、高温成形時の
着色性が少なく、かつ、熱分解しにくく、成形加工性が
優れ、しかも耐衝撃性の良好な樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 ［ＡＩ α−アルキル置換芳香族ビニル単量体８０〜８
５重量部；シアン化ビニル単竜体１５〜３５重責部：及
びこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量部
からなる共重合体であって、 重合反応中の、該共重合体中に含まれるα−アルキル置
換芳香族ビニル単量体の割合が、重合率Ｏ〜８０％の範
囲内において２％以内の変動範囲である共重合体＝５０
〜８０重量％、並びに。 ［Ｂ１ゴム状重合体３０〜８５重景部；モノビニル芳香
族単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可
能な単量体が８５〜４０：０〜４０：０〜８０の１１−
比で合わせて１５〜７０重量部からなるグラフト共重合
体：ｌＯ〜５０重畢％、 から構成され、上記重合体［ＡＩ及び［Ｂ］の合計量が
１００重量％であることを特徴とする。 以下１本発明を更に詳細に説明する。 本発明において特に重要なことは、α−フルキル置換芳
香族ビニル共重合体としてα−アルキル置換芳香族ビニ
ル含有率が一定で組成分布の狭い均一な共重合体［ＡＩ
を使用したことにある。即ち、高い耐熱性を保ち、熱分
解を小さくするために、共重合体中のα−アルキル置換
芳香族ビニル含有率を重合率０〜９０％（好ましくは０
〜９５％）の範囲内において２％以内の変動範囲に調節
することにより得られた組成分布の狭い共重合体［ＡＩ
を使用したことである。更に本発明では、上記共重合体
［ＡＩ にグラフト共重合体［Ｂ］ を混合することに
より、耐熱性が高く、熱分解性が少なく、且つ、耐衝撃
性及び流動性の良好な熱可塑性樹脂組成物としたことを
特徴とする。 本発明において使用される共重合体［ＡＩは、α−アル
キル置換芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及
び必要に応じて配合されるこれらと共重合可能なビニル
系単量体からなる。 ここで、α−アルキル置換芳香族ビニル単量体としては
、例えばα−メチルスチレン、エチルスチレン又は更に
ハロゲンもしくはアルキル核置換基を有するα−メチル
スチレン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用い
られるが、好ましくはα−メチルスチレンである。また
、シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独又は２
種以上混合して使用されるが、好ましくはアクリロニト
リル↑ある。更に、これらと共重合可能なビニル系単量
体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイ
ミド等のマレイミド系単量体、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のア
クリル酸系単量体、及びフマロニトリル、アセナフチレ
ンが挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して用い
ることができる。 これらの単量体の配合割合は、α−アルキル置換芳香族
ビニル単量体が８０〜８５重量部、シアン化ビニル単量
体が１５〜３５重量部、これらと共重合可能なビニル系
単量体が０〜４０重量部である。α−アルキル置換芳香
族ビニル単量体の配合割合が８０重量部未満のときは、
耐熱性が低下する傾向があり、８５重量部を超えると重
合速度が高くならず、また耐衝撃性が低下し、熱分解し
易い傾向がでる。また、シアン化ビニル単量体の配合割
合が１５重量部未満のとき、重合速度が低下する傾向が
みられ、３５重量部を超えると高温成形時に着色劣化を
起し易く、また耐熱性が低下する傾向がある。 一方、ビニル系単量体は任意添加成分であって。 これを配合しなくとも格別問題は生じないが、４０重量
部以内で配合した場合は耐熱性をさらに向上せしめるこ
とができる利点が得られる。 上記共重合体［Ａ］は、該共重合体中のα−アルキル置
換芳香族ビニル含有率を重合率θ〜９０％（好ましくは
０〜８５％）の重合反応段階において２％以内の変動範
囲に制御することにより得られたものである。かかる共
重合体［Ａ］を製造する方法としては、例えばα−アル
キル置換芳香族ビニル単量体全量とシアン化ビニル単量
体及びビニル系単量体の一部を先に仕込み、十分に乳化
状態にした後、残りのシアン化ビニル単量体及びビニル
系単量体をそれ自体の消失速度に合せて連続滴下し、重
合系内の七ツマー組成を常に仕込組成とほぼ等しい一定
の狭い範囲内に保つことにより目的とする組成分布の狭
い共重合体が得られる。ｊ１合″ＪＯ〜９０％の反応段
階で、α−アルキル置換芳香族ビニル含有率の変動範囲
が２％を超える場合は、組成分布が狭く、かつ耐熱性の
優れた共重合体が得られにくい傾向がある。 一方、本発明において使用されるグラフト共重合体［Ｂ
］は、ゴム状重合体、モノビニル芳香族単量体、シアン
化ビニル単量体及び必要に応じて配合されるこれらと共
重合可能な単量体からなる。 ここでゴム状重合体とは、例えば、ジエン系単量体を主
成分とするジエン系ゴム（例えば、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ブタジェン−スチレン共重合体等）、ア
クリル酸エステルを主成分とするアクリル系ゴム（例え
ば、ブチルアクリレートを主成分とするアクリルゴム等
）及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）系コ
ム等ｔ−イ’）が、格別これらに限定されるものではな
い、これらのゴム状重合体は単独又は２種以上混合して
使用することができる。また、モノビニル芳香族単量体
としては１例えばスチレンの外にα−メチルスチレン、
クロルスチレン、ｔａｒｔ−ブチルスチレン等が挙げら
れ、単独又は２種以上混合して用いられる。 シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独又は２種
以上混合して使用される。更にこれらと共重合可能な単
量体としては１例えばＮ−フェニルマレイミド、マレイ
ミド等のマレイミド系単量体、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のア
クリル酸系単量体、及びフマロニトリル、アセナフチレ
ン等が挙げられるが、これらは単独又は２種以上混合し
て用いられる。 これらの配合割合は、ゴム状重合体が３０〜８５重量部
、モノビニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体及び
これらと共重合可能な単量体が８５〜４０：０〜４０：
０〜６０の重着比で合わせて１５〜７０重量部である。 ゴム状重合体の配合割合が３０重量部未満のときは、耐
衝撃性が低下する傾向があり、８５重量部を超えると良
好な耐熱性が得られにくく、また成形性が低下する傾向
がある。また、モノビニル芳香族単量体、シアン化ビニ
ル単量体及びこれらと共重合可能な単量体とを合わせた
配合割合が１５重量部未満のとき、成形性が低下する傾
向があり、７０重量部を超えると耐衝撃性が低下する傾
向がある。これらの単量体の配合比が上記範囲外となる
場合は、本発明の目的とする熱可塑性樹脂組成物が得ら
れにくい傾向がある。 上記の如き成分からなるグラフト重合は通常の方法によ
り既知の反応条件下で行われる。 さて、以上に説明してきた共重合体［Ａ］及びグラフト
共重合体［Ｂ］は、いずれも乳化重合により得られるが
、それらの製造方法は格別乳化重合のみに限定されるも
のではない。 乳化重合は通常の方法によって実施することができる０
例えば、前記単量体混合物に、水性分散媒中、重合開始
剤、連鎖移動剤、乳化剤などの従来公知のものを適宜添
加することにより、上記共重合体が得られる０重合終了
後、常法により凝固させると共重合体粉を得ることがで
きる。 本発明においては、このようにして得られた共重合体［
Ａ］ とグラフト共重合体［Ｂ］の両乾固粉をヘンシェ
ルミキサーで混合した後、ベント付混線押出機やパンバ
リ、ロール等により混練しペレット化することにより、
目的とする耐熱性に優れ、熱分解性が少なく、成形時の
着色劣化が少なく、耐衝撃性にも優れ、且つ流動性が優
れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中「部」とあるのはいずれも「重量部」を表わ
す、また、熱分解性、成形時の着色、ポリマー中のα−
メチルスチレン含宥量については、次のように測定した
。 ■ 熱分解性、成形時の着色 １ｏｚの射出成形機を用い、２３０及び２８０℃で射出
成形して得られたそれぞれの成形板中に残存するα−メ
チルスチレンの含量（重量％）をガスクロマトグラフィ
ーにより測定し、２９０℃と２３０℃における含量の差
（重量％差）の大小により、熱分解性の程度を判定した
。また、射出成形時の着色変化を２８０℃で射出成形し
た成形板の黄色度（ＹＩ値、ＪＩＳ Ｋ−７１０３によ
り測定）により測定し、着色劣化の有無を調べた。 ■ 共重合体中のα−メチルスチレン含量イソプロピル
アルコールを用いて凝固回収したポリマーについて、ミ
クロケルプール法によりそのアクリロニトリル含量を求
め、残余をα−メチルスチレン含量とした。 実施例１〜５ 容量５ｆＬの攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
２５０部デキストローズ ０．
５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２０） ０
．００３部ピロ燐酸ナトリウム ０．１
部パルミチン酸カリウム ３部上記物質
を窒素気流中で６０℃に加熱攪拌した一後、後述する表
に記載した５種の単量体（Ｉ）をそれぞれ仕込んだ、そ
れらを十分に乳化させた後、クメンヒドロペルオキシド
０．３部を添加し、続いて１表に示した５種の単量体（
ｎ）をそれぞれ連続的に３時間滴下した０滴下終了後、
更に１時間半攪拌を続けた後、重合を終了した。生成し
た共重合体ラテックスを１％硫酸マグネシウム水溶液で
凝固し、洗浄、乾燥し白色粉末を得た。 一方、反応途中のラテックスを逐次サンプリングし、組
成分析と重合率を経時的に測定した。結果を図に示した
０図より明らかなように、上記反応で得られた５種の共
重合体はいずれも組成分布が狭く、α−メチルスチレン
含量が一定であることがわかる。 （Ｂ−１）ジエン系ゴム変性樹脂 攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
１４０部デキストローズ ０．
３部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０） ０
．００５部ピロ燐酸ナトリウム ０．２
部ポリブタジェン ６０部上記物質を
窒素気流中８０℃で加熱攪拌した後。 スチレン２８部、アクリロニトリル１２部及びクメンヒ
ドロペルオキシド０．３部を同時に連続的に２時間滴下
した。滴下終了後、更に１時間攪拌した後、重合を終了
した。得られたラテックスに抗酸化剤としてブチル化ヒ
ドロキシトルエン２部を加え、５％硫酸水溶液で凝固し
、洗浄、乾燥して白色粉末のグラフト共重合体（ａ−ｔ
）を得た。 （Ｂ−２）アクリル系ゴム変性樹脂 （Ａ）架橋樹脂ラテックスの製法 反応容器中にイオン交検水２００部を入れ、窒素置換を
行った後、昇温して内温を８０℃にした。この容器内に
過硫酸カリウムＯ，ＯＳ部を加えて下記混合物を３０分
間に亘り連続的に注入した。 メチルメタクリレート（Ｍ）ＩＡ） ２４
部アクリロニトリル（ＡＭ） ２４
部スチレン（Ｓｔ） ７．２
部トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ０．０
８部ペレックスＯＴＰ Ｏ，３
部注入後１時間程で発熱反応は終了した。得られた架橋
樹脂ラテックスの粒子径は０．２８ ｇであった。 ＣＢ）多相構造架橋アクリル系ゴムの製造（Ａ）で得た
架橋樹脂ラテックスに０．２４部の過硫酸カリウムを追
加添加し、下記混合物を２時間に亘って連続的に注入し
た。 ｎ−ブチルアクリレ−） （ＢｕＡ） ４３．
２部ＡＮ ４．
８部子ＡＩＣ０，２４部 ペレックスＯＴＰ ０．３０部こ
のようにして得られた架橋樹脂を芯部とする架橋アクリ
ル系ゴムの１１１潤度は８０、ゲル含有部は９０％１粒
子径は０．３０ 庚であった。ここで膨潤度（Ｄ Ｓ）
とは、試料０．５ｇ （Ｗ＋ ｇ）をトルエン５０１に
室温にて４８時間浸漬後 １０Ｇメツシユですくった重
さくＷｚｇ）とすると、０５−Ｗｔ／ＷＩで算出したも
のをいう、またゲル含宥量（ＧＣ）とは、前記Ｗ７ｇの
試料を一昼夜真空乾燥した重さくＷ３ｉｒ）とするとＧ
Ｃ−Ｗ ３／ Ｗ ＋ Ｘ１００％で算出したものを
いう。 （Ｃ）グラフト共重合体の製造 引続き（Ｂ）の架橋アクリル系ゴムラテックスに下記の
混合物を２時間に亘って連続的に注入した。 ＭＭＡ ａ部Ａ
Ｎ ８部９ｊ
２４部ｎ−
オクチルメルカプタン ０．０４部過硫化ベン
ゾイル ０．２０部このようにして得ら
れたラテックスを５倍量の塩化カルシウム水溶液に攪拌
しながら投入し凝固させた後、脱液、洗浄を行ない乾燥
することによって高ゴム含量のグラフト共重合体（Ｂ−
２）を得た。 得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を
夫々、前記した５種の共重合体［＾］と表に示した重量
比で混合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、樹脂温
２７０℃で押出し、ベレット化して耐熱性、耐衝撃性、
流動性等の基本物性及び熱分解性、成形時の着色劣化の
評価に供した。その結果を表に併記した。 表から明らかなように、本発明により製造された共重合
体は、耐熱性、耐熱分解性、流動性、耐衝撃性、成形時
の着色劣化に優れていることが判明する。 比較例１ 容量５９．の撹拌器付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
２５０部デキストローズ ０
・５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７８２０）
０．００部３部ピロ燐酸ナトリウム ０
．１部パルミチン酸カリウム ３部上記
物質を窒素気流中で８０℃に加熱攪拌した後、α−メチ
ルスチレンを８０部仕込んだ、十分に乳化させた後、ア
クリロニトリル２０部及びクメンヒドロペルオキシド０
．５部を一定の滴下速度で連続的に４時間滴下しζ０滴
下終了後、更に２時間攪拌を続けた後、重合を終了した
。生成した共重合体ラテックスを１％硫酸マグネシウム
水溶液で凝固し、洗浄乾燥し白色粉末を得た。 一方、反応途中のラテックスをサンプリングし２組成分
析と重合率を測定した。結果を図に併記した。また、前
記実施例で得られたグラフト共重合体（８−１）と、本
比較例の共重合体とを２５ニア５の重量比でブレンドし
、ヘンシェルミキサーにより混合した後、樹脂温２７０
℃で押し出しベレット化し、基本物性、熱分解性及び熱
着色性の評価に供した。その結果を表に併記した。 比較例２ 容量５１の攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
２５０部デキストローズ ０．
５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４拳７Ｈ２０） ０
．００３部ピロ燐酸ナトリウム ０．１
部パルミチン酸カリウム ５部上記物質
を窒素気流中で６０℃に加熱攪拌した後、α−メチルス
チレン及びアクリロニトリルをそれぞれ２４部、２．４
部仕込んだ、この反応系にクメンヒドロペルオキシド０
．３部を添加し、１時間重合を行った後、α−メチルス
チレン５ｅ部及びアクリロニトリル５．６部を３時間連
続滴下した。その後、収率を上げる目的で７クリコニト
リル１２部を１時間連続滴下した０滴下終了後、更に３
時間攪拌した後、重合を終了した。生成した共重合体ラ
テックスを１％硫酸マグネシウム水溶液で凝固した後、
洗浄乾燥し白色粉末を得た。 一方１反応途中のラテックスをサンプリングし、組成分
析と重合率を測定した。結果を図に示した。また、前記
実施例で得た。グラフト共重合体（Ｂ−１）と、本比較
例の共重合体とを２５ニア５の重量比でブレンドし、ヘ
ンシェルミキサーにより混合した後、樹脂温２７０℃で
押し出しペレット化し、基本物性、熱分解性及び熱着色
性の評価に供した。その結果を表に示した。 比較例３ 容量５１の攪拌器付き反応器に次の物質を仕込んだ。 水
２５０部デキストローズ ０．
５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２０） ０
．００３部ピロ燐酸ナトリウム ０．１
部パルミチン酸カリウム ５部上記物質を
窒素気流中で８０℃に加熱攪拌した後、α−メチルスチ
レン８０部、アクリロニトリル８部及びクメンヒドロペ
ルオキシド０．４部を６時間連続滴下し、続いて収率を
上げる目的で、アクリロニトリル１２部を１時間滴下し
た０滴下終了後、更に３時間攪拌を続けて重合を終了し
た。生成した共重合体ラテックスを１％硫酸マグネシウ
ム水溶液で′ａ固した後、洗浄、乾燥し白色粉末を得た
。 一方、反応途中のラテックスをサンプリングし組成分析
と重合率を測定した。結果を図に示した。また、前記実
施例で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）と本比較例の共
重合体とを２５ニア５の重量比でブレンドし、ヘンシェ
ルミキサーにて混合した後、樹脂温２７０℃で押し出し
ペレット化、基本物性、熱分解性及び熱着色性の評価に
供した。その結果を表に示した。 ［発明の効果］ 本発明の最大の特徴は、α−アルキル置換芳香族ビニル
共重合体として、α−アルキル置換芳香族ビニル含有率
が一定で組成分布の狭い均一な共重合体を使用したこと
にある。したがって、かかかる共重合体をブレンドした
本発明の樹脂組成物を用いれば、極めて優れた耐熱性及
び耐熱分解性を有し、かつ、高温成形時の着色性が少な
い成形品を得ることができる。また、本発明の樹脂組成
物はこの他に、成形加工性及び耐衝撃性についても良好
な性質を有している。
図は各実施例及び比較例の反応途中におけるラテックス
について測定した共重合体中のα−メチルスチレン含有
竜と重合率との関係を示したものである。 皇↑４（ス）
について測定した共重合体中のα−メチルスチレン含有
竜と重合率との関係を示したものである。 皇↑４（ス）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ［Ａ］α−アルキル置換芳香族ビニル単量体６０〜８５
重量部；シアン化ビニル単量体１５〜３５重量部；及び
これらと共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量部か
らなる共重合体であって、 重合反応中の、該共重合体中に含まれるα−アルキル置
換芳香族ビニル単量体の割合が、重合率０〜９０％の範
囲内において２％以内の変動範囲である共重合体：５０
〜８０重量％、並びに、［Ｂ］ゴム状重合体３０〜８５
重量部；モノビニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量
体及びこれらと共重合可能な単量体が８５〜４０：０〜
４０：０〜６０の重量比で合わせて１５〜７０重量部か
らなるグラフト共重合体：１０〜５０重量％、 から構成され、上記重合体［Ａ］及び［Ｂ］の合計量が
１００重量％である熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59274476A JPH0621210B2 (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| CA000498335A CA1273147A (en) | 1984-12-28 | 1985-12-20 | PROCESS FOR PRODUCING AN .alpha.-ALKYL-SUBSTITUTED AROMATIC VINYL COPOLYMER AND A THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER |
| EP85116572A EP0188814B1 (en) | 1984-12-28 | 1985-12-24 | A process for producing an alpha-alkyl-substituted aromatic vinyl copolymer and a thermoplastic resin composition comprising the copolymer |
| DE8585116572T DE3572499D1 (en) | 1984-12-28 | 1985-12-24 | A process for producing an alpha-alkyl-substituted aromatic vinyl copolymer and a thermoplastic resin composition comprising the copolymer |
| US07/523,269 US5057574A (en) | 1984-12-28 | 1990-05-14 | Process for producing an α-alkyl-substituted aromatic vinyl copolymer and a thermoplastic resin composition comprising the copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59274476A JPH0621210B2 (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155439A true JPS61155439A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH0621210B2 JPH0621210B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=17542219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59274476A Expired - Lifetime JPH0621210B2 (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621210B2 (ja) |
Cited By (3)
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| JP2016528370A (ja) * | 2014-04-25 | 2016-09-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物 |
| JP2016528358A (ja) * | 2014-04-25 | 2016-09-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物 |
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- 1984-12-28 JP JP59274476A patent/JPH0621210B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US10047179B2 (en) | 2014-04-25 | 2018-08-14 | Lg Chem, Ltd. | Heat-resistant styrene copolymer and styrene resin composition comprising the same |
| US10053569B2 (en) | 2014-04-25 | 2018-08-21 | Lg Chem, Ltd. | Heat-resistant styrene copolymer and styrene resin composition comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621210B2 (ja) | 1994-03-23 |
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