JPS6328461B2

JPS6328461B2 -

Info

Publication number: JPS6328461B2
Application number: JP18567782A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Minematsu; Tadashi Saeki; Tetsuya Yamamoto; Masayuki Morya
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1988-06-08
Also published as: JPS5974151A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、造粒、成形加工等の加熱時における
熱分解性が著しく改良された熱可塑性樹脂組成物
に関する。従来からアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン重合体からなる、いわゆるABS樹脂はその
物性バランスが良好な事から広く各分野で使用さ
れてきた。また、自動車、電気製品等更に高い熱
変形温度を要求する分野においては、アルフアメ
チルスチレン−アクリロニトリル共重合体または
アルフアメチルスチレン−アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート共重合体をアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレングラフト重合体に配合し
てなる耐熱性ABS樹脂がその要求に応じてきた。これら耐熱性ABS樹脂は、マトリツクスを構
成する共重合体中のアルフアメチルスチレン量が
増加するにしたがい、熱変形温度が高くなるが、
その反面、造粒、成形加工等の加熱時、容易に熱
分解を起し、揮発成分を生成し、成形品表面に銀
線（シルバー）を生じたり、樹脂自身の耐熱性を
著しく低下させるといつた重大な欠点を有してい
る。本発明者等は、これら耐熱性ABS樹脂におけ
る耐熱分解性の改良について鋭意検討した結果、
共役ジエン系ゴム強化重合体に特定組成のアルフ
アアルキルスチレン−アクリロニトリル−アクリ
ル酸エステル共重合体を配合することにより、耐
熱分解性、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れる熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明
に到達したものである。すなわち、本発明は、共役ジエン系ゴムの存在
下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物
および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
から選ばれた２種以上の化合物を重合してなる重
合体(A)10〜60重量％と、アルフアアルキルスチレ
ン65〜85重量％、アクリロニトリル10〜34.9重量
％およびアクリル酸エステル0.1〜５重量％から
なる共重合体(B)90〜40重量％からなる耐熱分解
性、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れる熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。次に本発明の熱可塑性樹脂組成物についてさら
に詳しく説明する。本発明で用いられる重合体(A)を構成する共役ジ
エン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体等々を挙げることができる。芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン
等々を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等々を挙げることがで
きる。さらに、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等々を挙げることができる。重合体(A)における共役ジエン系ゴムと全単量体
との組成比には特に制限はないが、共役ジエン系
ゴム10〜80重量％および全単量体90〜20重量％で
あることが好ましい。また、全単量体中における
各単量体の組成比には特に制限はないが、芳香族
ビニル化合物50〜80重量％およびシアン化ビニル
化合物および／または不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物50〜20重量％であることが好まし
い。なお、重合体(A)の粒子径にも特に制限はない
が、0.05〜5μが好ましく、0.1〜0.5μが特に好まし
い。共役ジエン系ゴムの存在下、かかる化合物から
選ばれた２種以上の単量体を重合してなる重合体
(A)は公知の重合方法、例えば乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、塊状重合法により得られる。本発明における共重合体(B)は、アルフアアルキ
ルスチレン65〜85重量％、アクリロニトリル10〜
34.9重量％およびアクリル酸エステル0.1〜５重
量％からなる。アルフアアルキルスチレンとは下記一般式で示
される化合物である。（R₁はC₁〜C₃のアルキル基であり、R₂は水素、
C₁〜C₃のアルキル基またはハロゲン化アルキル
基である。）アルフアメチルスチレン、アルフアエチルスチ
レン、メチルアルフアメチルスチレン等が例示さ
れるが、好ましくはアルフアメチルスチレンであ
る。アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステ
ルを含むものでなく、具体的には、フエニルアク
リル酸エステル、ベンジルアクリル酸エステル、
炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル及びヘキシル）エステル等々が例示される
が、好ましくはアクリル酸アルキルエステルであ
り、特に好ましくはアクリル酸メチルおよびアク
リル酸エチルである。共重合体(B)においては上述の化合物３種から構
成されるだけでなく、その構成比率も重要であ
る。アルフアアルキルスチレンが65重量％未満また
は、アクリロニトリルが34.9重量％を超えると共
重合体の耐熱性が劣り、一方、アルフアアルキル
スチレンが85重量％を超えるまたは、アクリロニ
トリルが10重量％未満であると重合性が悪くな
り、工業生産として好ましくない。アクリル酸エステル量が増加するにつれて、造
粒、成形加工等の加熱時の耐熱分解性が改良され
るが、５重量％を超えると、その添加量の割には
改良効果は少なく、また耐熱性が劣り好ましくな
い。一方、0.1重量％未満では耐熱分解性が改良
されない。なお、アクリル酸エステルでないメタクリル酸
エステル、例えばメタクリル酸メチル等ではアル
フアアルキルスチレン高含有量の共重合体の耐熱
分解性は改良されない。共重合体(B)の製造方法には何ら制限はなく、例
えば上述の化合物をラジカル性開始剤および必要
に応じて重合度調節剤の存在下に塊状、乳化、溶
液および懸濁重合法によつて製造することができ
る。ラジカル性開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキユメ
ンハイドロパーオキサイドのレドツクス等が例示
され、いづれの開始剤を用いてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の重合体
(A)10〜60重量％と、共重合体(B)90〜40重量％から
なる。重合体(A)が10重量％未満では、耐衝撃性が劣
り、また、60重量％を超えると耐熱性が劣り好ま
しくない。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のアルフ
アメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体ま
たはアルフアメチルスチレン−アクリロニトリル
−メタクリル酸メチル共重合体を配合した耐熱性
ABS樹脂が有していなかつた優れた耐熱分解性
を有している。以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るがこれらによつて本発明が何ら制限されるもの
ではない。実施例および比較例重合体(A)と共重合体(B)（〜）とを表−１に
示す配合比率に基づき、ラテツクス状態で混合
し、これに一定量の酸化防止剤を添加後、塩化カ
ルシウムを用いて凝固し、ロ過・乾燥後、熱可塑
性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形
機により290℃にて各種試験片を作成した。各種試験結果を表に示す。なお、用いられた重合体(A)および共重合体(B)
（〜）は、下記の処方に基づき重合された。 −重合体(A)− 窒素置換した反応器にポリブタジエンラテツク
ス60重量部（固形分）、水200重量部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩0.1重量部、硫酸第
２鉄0.001重量部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.4重量部を入れ、60℃に加熱
後アクリロニトリル13重量部、スチレン27重量部
およびキユメンハイドロパーオキサイド0.2重量
部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加
し、更に60℃で２時間重合した。 −共重合体(B)− 窒素置換した反応器に重合度調節剤を含む単量
体混合物の30重量％、開始剤0.3重量部、乳化剤
2.0重量部および水140重量部を入れ、70℃に加熱
した。１時間重合を行つた後反応系内を70℃に維
持しながら残りの単量体混合物を３時間に亘り連
続的に添加し、更に70℃で２時間重合を継続して
重合を完了した。

【表】

【表】 −耐熱分解性− (i) 成形による熱分解（アルフアメチルスチレン
の増加）ペレツトならびに平板における残留アルフア
メチルスチレンをガスクロマトグラフイーによ
り測定し、成形時に生成した熱分解アルフアメ
チルスチレン量（重量PPM）を求めた。 (ii) オーブン中での重量損失ペレツトを110℃のオーブン中に１時間、お
よび270℃のオーブン中に２時間放置後、その
重量損失差（270℃、２時間処理時の重量損失
（％）−110℃、１時間処理時の重量損失（％））
を求めた。 (iii) 銀線（シルバー）の有無平板表面における銀線の有無を肉眼にて観察
した。

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物から選ばれた２種以
上の化合物を重合してなる重合体(A)10〜60重量％
と、アルフアアルキルスチレン65〜85重量％、ア
クリロニトリル10〜34.9重量％およびアクリル酸
エステル0.1〜５重量％からなる共重合体(B)90〜
40重量％からなることを特徴とする耐熱分解性に
優れる熱可塑性樹脂組成物。２共重合体(B)のアクリル酸エステルがアクリル
酸のアルキルエステルである特許請求の範囲第１
項記載の熱可塑性樹脂組成物。３共重合体(B)のアクリル酸エステルがアクリル
酸メチル又はアクリル酸エチル又はその混合物で
ある特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組
成物。