JPS60231751A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐衝撃性、加工性及び耐熱性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。

「従来の技術」 従来からジエン系ゴムに、α−メチルスチレンを含有す
る単量体をグラフト重合して耐熱性を高めた熱可塑性樹
脂組成物を提供する技術が提案されている（特開昭５８
−１２０６２３号公報、特公昭４４−１４９３６号公報
等）。しかしながら従来の方法では耐熱性を向上させる
ためにα−メチルスチレン含率を多くすると耐衝撃性、
加工性が低下するので、この加工性を向上させるために
連鎖移動剤を重合時に増量する方法が取られるが、分子
量が低下し耐衝撃性が低下する欠点があった。従って耐
熱性、耐衝撃性、加工性ともに優れた樹脂を得ることは
できなかった。

そこで、上記グラフト重合体にα−メチルスチレンを含
有する共重合体をブレンドして耐熱性の向上を計ること
が提案されている（特公昭３５−１８１９４号公報、特
公昭５７−６０３７３号公報等）。

しかし、前者は未だ耐熱性に改良の余地があり、また後
者には耐衝撃性に改良の余地があった。

「発明の解決しようとする問題点」 本発明は耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れた熱可塑性樹
脂組成物を得るべく、まず耐衝撃性有効成分たるグラフ
ト共重合体に着目し該共重合体の構造を特定することに
より必要とされる耐衝撃性を確保し、次いでこれに配合
する耐熱樹脂を検討することにより、本発明の目的に到
達した。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、ジエン系ゴム５０〜７０重量部の存在下に、
α−メチルスチレンを２０〜６０重量％含有するビニル
系単量体５０〜３０重量部をグラフト重合してなるグラ
フト率が３５％以上で、かつ非グラフト成分の極限粘度
〔η〕が０．２〜０．４　ｔｉ！／９（メチルエテルケ
トン中３０℃）であるグラフト共重合体２０〜５０重ｉ
％と、α−メチルスチレン含有量が５０重量％以上であ
るビニル系耐熱性樹脂８０〜５０重量％とを含有してな
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明のグラフト共重合体は、ジエン系ゴム５０〜７０
重量部にビニル系単量体５０〜３０重量部をレドックス
系触媒により、グラフト率３５チ以上に重合させたもの
である。

ジエン系ゴムとしてはポリブタジェン、天然ゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、　、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体（ＵＢＲ）　、　ホリイソ
ゾレン、ポリクロロルンなどが挙げられる。これらのジ
エン系ゴムは乳化重合、溶液重合な３どによりつくられ
又、スズ又はリチウム等によりカップリングされたポリ
シタジエン、ポリイソグレン、５ＢＲｉにスチレン−シ
タジエンブロック共重合体等も使用することが出来る。

これらのジエン系ゴムは単独またｌｉ２種以−ヒを混合
して使用することが出来る。

ビニル系単量体としては、α−メチルスチレン及びその
池のビニル系半間′体からなり、α−メチルステレンツ
全ビニル単量体中の含有量は２０〜６０重量％であり、
好ましくは２５〜５０重月０％である。α−メチルスチ
レンが２０重量％未満では耐熱性が改良されず、６０重
量％を越えると耐衝撃性が低下し、重合転化率も低下す
る。その他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化
合物、ビニルシアン化合物、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタアクリル酸アルキルエステルなどがあげられる
。芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン。

Ｏ−メチルスチレン、　ｍ−メチルスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、プロムテテレン、ジブロム
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタリンなどがあげられるりビニルシアン化合物と
しては例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル
などがあげられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてメチ／ｌ／
　７　り！ｊレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメ
タクリレートなどがあげられる。

好ましい単量体としてはスチレン、アクリロニトリルで
ある。

本発明のグラフト共重合体のグラフト率は３５チ以上、
好ましくは４０チ以上である。この値未満では非グラフ
ト成分（メチルエチルケトン可溶分）が多くなって耐熱
性が低下するので好ましくない。また非グラフト成分の
メチルエチルケトン中３０℃の極限粘度は０．２〜０．
４であることが好ましい。０．２未満では耐衝撃性が低
下し１０．４を越えると加工性が低下するので好ましく
ない。

ここでグラフト率非グラフト成分とは以下の説明で定義
される。凝固、乾燥し終わったグラフト共重合体をアセ
トンに加え、可溶部と不溶部を分離する。可溶部を非グ
ラフト成分と称する。

グラフト率は（グラフトした共重合体量／仕込みゴム１
）Ｘ１００で定義される値で可溶部と不溶部の重量から
めることが出来る。

レドックス触媒の還元剤としてはぶどう糖、ビロリン酸
塩、硫酸第１鉄を用いることが好ましく、得られるグラ
フト共重合体と耐熱樹脂からなる組成物はよりすぐれた
耐熱性、耐衝撃性、加工性を有する組成物が得られる。

更に上記のぶどう糖、ビロリン酸塩、硫酸第１鉄の好ま
しい使用量はジエン系ゴムと単量体の合計量１００重量
部に対して、各々０．３〜０．９．０．２〜０．６．０
．００４〜０．０１２重量部であり、この範囲で使用す
ると１段とすぐれた本発明の目的とするものが得られる
。

またレドックス系触媒中の酸化剤としては、特に制限は
ないが、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソグロビルペンゼンハイドロノや一オキサイド、ｐ−
メンタンハイドロノぞ一オキサイド、ｔ−プチルハイド
ロノや一オキサイドなどが使用される。

酸化剤の使用量は仕込みゴム量とモノマー量の合計１０
０重量部に対し０．１〜０．５重量部である。

グラフト共重合に使用する乳化剤については特に制限は
ないが、例えばオレイン酸、ラウリル酸。

不均化ロジン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸すどのカ
リウム塩、ナトリウム塩が使用される。乳化剤の使用量
は仕込みゴム量とモノマー量の合計１００重量部に対し
０．１〜１．０重量部である。この範囲でグラフト共重
合させると凝塊物の発生を抑えることが出来、かつ衝撃
強度を増加させることが出来る。

これらの触媒は１度に添加してもよいＬＡ　ｔた回分的
に分割して添加してもよく、また連続的に添加してもよ
い。

上記のグラフト重合反応は例えばジエン系ゴムを全量仕
込んだ中に一部の単量体混合物を加え、レドックス系触
媒により重合を開始した後、残りの単量体温１合物を長
時間かけて連続添加し、分子量調節剤を特定量使用する
ことにより行なわれる。

グラフト重合に用いる＊Ｘ体成分はジエン系ゴムラテッ
クスに一括添加してもよいが、単量体混合物の一部又は
全部を連続的又は回分的に１時間以上にわたって添加す
るのが好ましい。ジエン系ゴムラテックスの平均粒子径
は５００〜３０００Ｘの範囲であると耐衝撃性の向上が
はかれるので好ましいＯ 乳化状態でグラフト共重合させるためには、乳化重合で
製造したジエン系ゴムがより好ましい。

本発明のグラフト共重合体を製造する場合、ジエン系ゴ
ム使用量は５０〜７０重量部、好ましくは５３〜６８部
である。通常は該グラフト共重合体と耐熱性樹脂を混合
して本発明の熱可塑性樹脂組成物とするが、グラフト共
重合体中のジエン系ゴムの量が５０重量部未満では耐熱
性が低下し、７０重量部を越えると耐衝撃性が低下する
ので好ましくない。

本発明のビニル系耐熱樹脂はα−メチルスチレンと他の
共重合可能なビニル系単量体との共重合体であり、該共
重合体中のα−メチルスチレン成分の含有量が５０重ｔ
ｔ　１以上の熱可塑性樹脂である。

α−メチルスチレン成分が５０重量％未満では耐熱性の
優れた熱可塑性樹脂が得られない。好ましい単量体成分
としてはα−メチルスチ１／ン６０〜８５重量％、アク
リロニトリル３０〜１５重量％、池の共重合可能なビニ
ルモノマー０〜１５重量％を共重合して得られる樹脂を
使用することが好ましい。

上記樹脂の池に耐熱性の熱可塑性樹脂、例えばポリフェ
ニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート２．−ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカーゼネ
ートなどをさらに混合しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂は上記グラフト共重合体とビニル
系熱樹脂を富山により混合して得られる。

ノ 耐熱性樹脂とグラフト共重合体の混合割合は、ブラット
共重合体２０〜５０重量％、耐熱性樹脂８０〜５０重量
％であり、好ましくは２５〜４５７７５〜５５重量％で
あるグラフト共重合体が２００重量未満では耐衝撃性が
低下し、５０重量％を越えると耐熱性、加工性が低下す
るので好ましくない。

本発明で得られる耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れた熱
可塑性樹脂に通常使用される滑剤、着色剤、難燃剤、老
化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えても良い。

「作用」 以上の如くして得られた本発明の熱可塑性樹脂は耐熱性
、耐衝撃性が要求される各種成形品、工業部品、自動車
部品などに利用される。

「実施例」 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明をする。実
施例、比較例での部及びチはそれぞれ重量部１重量％を
示す。

実施例１〜９．比較例１〜８ 〔グラフト共重合体（Ａ）　９　（Ｂ）　、　（Ｃ）　
、　Ｏ））　ｙ　＠）、　（Ｆ）　ｙ　（Ｇ）。

（６）ｅ　Ｑ）　＋　（Ｊ）　ｓ　Ｉ’ｃ）　＊　（ｔ
’）　ｔ　ｌＸｌｔ輪の製造方法〕反応器に水２５０部
、オレイン酸カリウム０．５部の混合液に仕込み攪拌機
により攪拌しながら、ポリブタジェンラテックス（平均
粒子径２５００Ｘ１日化機製のナノサイザーにより測定
）及び第１表。

第２表に示した混合物（〜を仕込み脱酸素後、窒素気流
中で５０℃まで加熱し、第１表、第２表の混合物（Ｂ）
とキュメンハイドロノ！−オキサイド０．１部とを同時
に仕込み反応を１時間させた。次に第１表、第２表の混
合物（Ｃ）を３時間にかけて連続的に添加し反応させた
。

次に第１表、第２表の混合物（Ｂ）の１／６量とキュメ
ンハイドロパーオキサイド００５部を添加して１時間放
置した。得られたラテックスに酸化防止剤を加え、凝固
した後、水洗脱水後乾燥し、粉体を得た。

〔耐熱樹脂（ａ）　Ｉ　（ｂ）の製造方法〕耐熱樹脂（
ａ）の製造方法 水２５０部、オレイン酸カリウム３部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５　部、α−メチルスチレン７０部（（
ｂ）の場合は８０部）、アクリロニトリル１０部（（ｂ
）の場合は５部）を攪拌機付反応器に仕込み、脱酸素後
、窒素気流中で５０℃まで加熱し、エチレンジアミンテ
トラ酢酸２ナトリウム２部、ンジウムホルムアルデヒド
スルオキシレートｏ、４ｓ、硫酸第１鉄０．００３部、
ジイソプロピルベンゼンヒドロキシベルオキシド０．１
部を添加し、１時間反応をさせた。そのあとアクリロニ
トリル２０部、（（ｂ）の場合は１５部）ジイソグロビ
ルベンゼンヒドロベルオキシド０．１部の混合物を８時
間にかけて、連続的に添加した。

得られたラテックスを凝固乾燥後、水洗脱水後乾燥し粉
体を得た。

上記の如くして得られたグラフト共重合体と耐熱樹脂を
第１表及び第２表に示した組成比て混合し、押出機で混
練り得られた硬レットを射出成形機を用い各テストピー
スを成形した。

比較例５，６の評価 グラフト共重合体の〔η〕が本発明の範囲外の例であシ
、範囲に満たない比較例５では耐衝撃性、範囲を超えた
比較例６では加工性が低下するので好ましくない。

比較例７の評価 グラフト共重合体のグラフト率が本発明の範囲に満たな
い例である耐熱性が低い。

比較例８の評価 グラフト共重合体の混合片が本発明の範囲を超えた列で
ある耐熱性、加工性が低く好ましくない。

「発明の効果」 以上から明らかな如く本発明はグラフト共重合体の構造
を特定し、これにビニル系耐熱樹脂を配合したので耐衝
撃性、加工性及び耐熱性に優れた、従来にない熱可塑性
樹脂組成物を提供できる効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ジエン系ゴム５０〜７０重量部の存在下に、α
   −メチルスチレンを２０〜６０重量％含有するビニル系
   単量体５０〜３０重量部をグラフト重合してなるグラフ
   ト率が３５％以上で、かつ非グラフト成分の極限粘度〔
   η〕が０．２〜０．４　ｄｌ’ｇ　（メチルエチルケト
   ン中３０℃）であるグラフト共重合体２０〜５０重量％
   と、α−メチルスチレン含有量が５０重量％以上である
   ビニル系耐熱性樹脂８０〜５０重量％とを含有してなる
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）　グラフト共重合体を製造する際に、レドックス
   系触媒を用い、その還元剤としてぶどう糖、ピロリン酸
   塩、硫酸第一鉄の混合物を用い、単量体の混合物の一部
   又は全部を連続的に又は回分的に添加して重合すること
   を特徴とする特許請求の範囲第一項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
3. （３）該グラフト共重合体を製造するに際し、レドック
   ス系触媒の還元剤としてジエン系ゴムとビニル系単量体
   との合計量１００重量部に対し、ぶどう糖０．３〜０．
   ９重量部、ビロリン酸塩０．２〜０．６重量部および硫
   酸第一鉄０．００４〜０．０１２重景部を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。