JPS61296011A - マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性および加工性にすぐれたマ
レイミド系共重合体の製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 ポリブタジェンゴムに、スチレン、アクリロニトリルを
グラフト共重合した熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂として
今日多くの分野で使用されているが、用途分野の多様化
、高性能化に伴い、耐熱性の向上が強く要望されており
、スチレンの一部あるいは全部をα−メチルスチレンに
置き換えることによる改質が試みられている。しかし、
α−メチルスチレンの含量を高くすると耐熱性は向上す
るが、反面、衝撃強度および成形加工性が大幅に低下し
、ＡＢＳ樹脂の有する物性バランスが損われる。しがも
、α−メチルスチレンの導入による耐熱性の向上には限
界があり、現状では、自動車部品等の耐熱性を必要とす
る分野には必ずしも満足できるものではない。

また、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法とじてば、Ａ
ＢＳ樹脂にマレイミド系共重合体をブレンドする方法、
ＡＢＳ樹脂のグラフＩ・共重合時あるいはグラフト成分
中にマレイミド系単量体を共重合させる方法が提案され
ている。

前者の方法は、ＡＢＳ樹脂とマレイミド共重合体のブレ
ンド比率を容易にかえることができる利点を有し、その
ため多種類の、目的とする物性の樹脂を比較的容易に生
産できることから、工業的４ト産に好適である。

しかし、例えば特開昭５９−１．８４２／１３号で提案
されている芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
およびマレイミド系単量体の混合物を分割惰力１１ある
いば連続添加して得られる共重合体と、ポリブタジェン
を主成分とするグラフＩ・共重合体より得られる樹脂は
、耐熱性は向上するものの、衝撃強度、加工性に劣る。

また、特開昭５９−１３５２１０に提案されている芳香
族ビニル単量体あるいは芳香族ビニル単量体とマレイミ
ドあるいはマレイミド誘導体の単量体混合物に、シアン
化ビニル単量体とマレイミドあるいはマレイミド誘導体
の単量体混合物を、逐次的または連続的に添加して得ら
れる重合体とグラフ）・共重合体より得られる樹脂は、
成形品が着色しやすく衝撃強度が損われる。このような
重合法では、マレイミド系単Ｍ体を増すと、得られた樹
脂をＡＢＳ樹脂等に混合した場合、加］二性、衝撃強度
が極端に低下し、一方、ぞの欠点を無くするため該樹脂
量を減らすと高い耐熱性が得られない。

Ｃ１発明が解決しよ・うとする問題点 このように、従来の方法により製造されたマレイミド系
千ツマー１芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単
量体を主成分とする共重合体は、成形時に着色しやすく
、また耐熱性の優れたものは加工性が劣り、加工性が良
いものは耐熱性が劣るというように、耐熱性−加工性と
もに優れたものが得られないという欠点を有していた。

本発明は、共重合体を構成するモノマー成分の重合方法
を、特定条件にて行なうことで、従来の知見では予想で
きない共重合体の耐着色性を大幅に改良し、さらに耐熱
性と加工性を高いＩ／ヘルで有する共重合体を製造する
ことを見出したものである。

ｄ１問題点を解決するだめの手段 本発明は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
および下記式（Ａ） 「 で表わされるマレイミド系単量体（Ａ）を主成分とする
単量体混合物の乳化重合において、まず、芳香族ビニル
単量体全量とマレイミド系単量体（Ａ）を重合させ、単
量体（Ａ）が８０％以上重合した段階で、シアン化ビニ
ル単量体を添加して重合を完結することを特徴とするマ
レイミド系共重合体の製造方法に関するものであり、得
られた共重合体とポリブタジェンを主とするグラフト共
重合体より成る樹脂組成物は、物性バランスのとれた高
い耐熱性、衝撃強度、加工性を有する。　以下に本発明
の詳細な説明する。

マレイミド系単量体は、芳香族ビニル単量体との共重合
性に優れ、シアン化ビニル単量体との共重合性に乏しい
。また、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル填量体は
共重合性に優れる。そのため、耐熱性を向上するために
マレイミド系単量体ヲ単に従来の芳香族ビニルとシアン
化ビニ７１／　単量体中に共重合させただけでは、重合
率が上がらないばかりか、耐熱性、耐衝撃性、加工性の
良好なバランスを得ることは困難である。

本発明のマレイミド系共重合体の製造法では、一段目、
二段目ともに共重合性の良い単量体の共重合であり、短
時間で高い重合率に達するという利点を有し、しかも一
段目の共重合体と二段目の共重合体の組成割合を適当に
変えることにより、耐衝撃性、加工性を損なうことなく
、目的とする耐熱性の樹脂を容易に得ることができる。

本発明は、マレイミド系単量体（Ａ）１〜５０重量％、
芳香族ビニル単量体（Ｂ）４０〜８０重景％、シアン化
ビニル単量体（Ｃ）　１０〜３５重量％、その他共重合
可能な単量体（Ｄ）０〜１０重量％からなる単量体を乳
化重合するに際し、一段目に（八）の全量、（Ｂ）の１
０〜１００重量％とくに３０〜８０重量％、（Ｃ）の１
０重量％未満および（Ｄ）の０〜１００重量％を反応さ
せ、」二記一段目に使用した（Ａ）を基準にして該（Ａ
）の重合添加率が８０％以上に到達した時点で、二段目
に（Ｂ）　、（Ｃ）および（Ｄ）の残り全量を一括して
、あるいは連続して添加し重合を完結する。またマレイ
ミド系単量体が固体である場合には、固体のまま添加し
てもよいし、また界面活性剤を用いて水に乳化分散した
ものを用い、乳化状態で添加してもよい。

また二段目において、（Ｂ）　、（Ｃ）および（Ｄ）は
別々に添加してもよいが、混合して添加する方が好まし
い。

本発明で用いる芳香族ビニル単量体には、スチレン、０
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムス
チレン、ジブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられるが、好
ましいのはスチレン、α−メチルスチレンである。

本発明に使用するマレイミド系単量体（＾）は、次の一
般式を有するものである。

このマレイミド系単量体としては、例えばマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（Ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−、（Ｐ−
クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミドなどが挙げられるが、好ましいのは、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドである。

またシアン化ビニル単量体にはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルが挙げられるが、アクリロニトリルが好
ましい。

その他共重合可能な単量体（Ｄ）としては、アクリル酸
メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル
酸ブチルエステルなどのアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステルな
どのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。

単量体の使用量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜４
０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。マ
レイミド系単量体（八）は、１重量％未満では耐熱性が
不足し、５０重量％を越えると加工性、衝撃強度が低下
する。また芳香族ビニル単量体（Ｂ）の使用量は４０〜
８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、更に好まし
くは５５〜７０重量％である。４０重量％未満では重合
率が上がらず、８０重量％を越えると、満足な耐熱性が
得られない。さらにまたシアン化ビニル単量体（Ｃ）の
使用量は１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３０重量
％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。１０重量
部未満では衝撃強度等の機械的強度が低下し、３５重量
部を越えると耐熱性が低下し、成形時に変色しやすい。

また、その他共重合可能な単量体（Ｄ）の使用量は、１
０重量％以下、好ましくは７重量％以下、更に好ましく
は５重量％以下または無しである。（Ｄ）が１０重量％
以上では、耐熱性、衝撃強度が低下し、物性バランスが
損われる。

これらの単量体を重合させるに際し、一段目にマレイミ
ド系単量体（Ａ）は全量用いるが、二段目を重合する際
に（Ａ）は２０重量％未満残っていてもよい。一段目に
（Ｂ）は１０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重
量％、更に好ましくは５０〜８０重量％用いる。１０重
量％未満では、（Ａ）の重合転化率が低い。また、二段
目を重合するに際し、一段目において（Ａ）の重合転化
率は８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましく
は９０％以上である。８０％未満である場合には、衝撃
強度が低下する。（Ｃ）は一段目に（Ｃ）の１０重景％
未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量
％未満もしくは無しであり、二段目に９０重量％以上、
好ましくは９５重景％以上、更に好ましくは９９重量％
以上用いるが、特に好ましくは二段目に全量用いる。二
段目で（Ｃ）が９０重量％未満である場合には、成形時
に変色し易い。

（Ｄ）は一段目において、（Ｄ）の０〜１００重量％、
好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは０〜５０重
量％使用し、第二段目において残り全量を使用する。

これらの単量体は、乳化重合により共重合させるのが好
ましい。重合開始剤には、乳化重合に通常用いられるス
ルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方などのレドッ
クス系開始剤および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩系のものを用いることができる。また
、各段重台の途中にこれらを加えて重合速度を大きくす
ることもできる。

乳化剤は、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウ
ム、不均化ロジン酸カリウムなどの有機カルボン酸塩お
よびラウリル硫酸ナトリウムミ　ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムのようなスルポン酸塩などを使用でき
るが、スルホン酸塩のものが好ましい。また必要に応じ
てアルキルチオール等の分子調節剤も使用できる。

本発明により得られるマレイミド系共重合体は、その固
有粘度〔η〕は０．２５〜０．８好ましくは０．３〜０
．６である。０．２５未満では耐衝撃性が不足し、０′
：８を越えると加工性が悪くなる。

本発明の製造法によって得られたマレイミド系共重合体
は、ゴム状重合体のグラフト共重合体と組合せて、耐衝
撃性、加工性にすぐれた耐熱性樹脂を得ることができる
。ゴム状重合体としては、ポリブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体ゴム、およびエチレン−プロピレン−非
共役ジエン系ゴムなどが用いられる。

マレイミド系共重合体と、これらグラフト共重合体とを
それぞれ９０〜５／１０〜９５重量％、好ましくは８０
〜２０　／　２０〜８０重量％、更に好ましくは７５〜
４０／２５〜６０重景％となるよう配合することにより
、耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れた樹脂を得ることが
できる。ここでマレイミド系共重合体が５重量％未満で
は、耐熱性が不足し、９５重量％を越えると耐衝撃性が
低下する。またグラフト共重合体が１０重量％未満では
耐衝撃性が不足し、９５重量％を越えると高い耐熱性が
得られない。この組成物中に占めるゴム状重合体は、１
〜４０重量％、更に５〜３０重量％が好ましく、特に１
０〜２５重量％が望ましい。ゴム状重合体が１重量％未
満では、耐衝撃性が不十分であり、４０重量％を越える
と加工性が低下する。

このようにして得られた熱可塑性樹脂は、自動車の内装
部品や電気製品などの耐熱性を必要とする分野で利用で
きる。

ｅ、実施例 以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。実施
例、比較例中の重量部、重量％はそれぞれ部、％を表わ
す。

ヱｖ−＜　ｓ　ｖｑ−共車令蒋」二↓二士二回塵製造方
抹−フラスコ内にイオン交換水２２０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸すｌ・リウム３部を加え、一段目に表−
１に示ず却量体（１）を仕込み、窒素気流下、攪拌しな
がら６０℃に昇温したのち、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム０．１部、硫酸第一鉄７水和物０．００３部、
ソジウムポルムアルデヒドスルホキシレ−１−０，２部
をイオン交換水２０部に溶かした溶液とジイソプロピル
ベンゼンハイドロバーオキサイド０．１部を加えて重合
を開始した。単量体（１）においてＮ−フェニルマレイ
ミドは固体状態で加えた。６０℃で１時間重合したのち
、ガスクロマトグラフィーを用いてＮ−フェニルマレイ
ミドの重合転化率が８０％以上であることを確認したの
ち、二段目として表−１に示す単量体（２）を加えて６
０℃で２時間保ち、反応を完結した。！−５と１−９は
、二段目の単量体（２）を６時間を要して連続的に添加
し、反応を完結した。得られた共重合体は、塩化カルシ
ウムを用いて凝固し、水洗、乾燥した。

グラフト片１伍木影二辷二り二しΦ製造方法■−１： ポリブタジエンゴムラテソクスを固型分換算で６０部加
え、イオン交換水１５０部、スチレン７部、アクリロニ
トリル３部を加えてフラスコ内温度を６０℃に昇温した
のち、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水
和物０．０１部、ぶどうＩＪ！０．４部をイオン交換水
２０部に溶解した溶液を加え、キュメンハイドロパーオ
キシド０．０５部を加えて重合を開始し、温浴温度を７
０°Ｃに保った。１時間重合させたのち、スチレン２１
部、アクリロニトリル９部、キュメンハイドロパーオキ
シド０．０５部を３時間かけて連続的に添加し、さらに
１時間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体
を塩化カルシウムを用いて凝固し、水洗、乾燥した。

■−２： リボン製攪拌翼を備えた内容積５０７！のステンレス製
オートクレーブに、予め均一溶液にしたヨウ素価１５、
ムーニー粘度４２、ジエン成分として５−エチリデン−
２−ノルボルネンを含むＩＥＰＤＭ　（日本合成ゴム社
製ＪＳＲＥＰ２２）３５重量部、スチレン４５．５重量
部、トルエン１２０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１重量部を仕込み、攪拌しなから昇温し、５０℃に
てアクリロニトリル１９．５重量部、ベンゾインパーオ
キシド０．５重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量
部を添加し、更に昇温し、８０゛Ｃに達したのちは８０
゛Ｃ一定に制御しながら、攪拌回転数１１００ｒｐにて
重合反応を行なわせる。

反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇
温し、さらに２時間反応を行なって終了した。重合率は
９７％であった。１００℃まで冷却したのち、２，２−
スチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）０．２重量部を添加し、混合したのち、反応混合物
をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により大部
分の未反応単量体と溶媒を留去し細かく粉砕したのち、
４Ｑｍｍφベント押出機（２２０℃＞７００　ｍ１１ｇ
真空）にて実質的に揮発分を留去するとともに、重合体
をペレ・ノドとして回収した。

マレイミド系共重合体Ｉ−１〜ｌ−１０の粉末と、グラ
フト共重合体ｎ−１〜Ｔｌ−２の粉末あるいはペレット
を、Ｔ　／　Ｉｆ　−１＝７５／２５およびＴ／ｌ１−
２　＝８２／１Ｂの比で混合したのち、射出成形機によ
り成形した。物性測定結果を表−１に示した。

熱変形温度（ＩＩＤＴ）　ハ、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８　＆
’：−ヨＦ）　’Ａ“２６４　ｐｓｉにより測定した。

アイゾ・ノド衝撃強度（ＴｚｏｄＩｍｐ、）は、八ＳＴ
Ｍ　Ｄ２５６によりχ“２３℃で測定した。

またメルトフローレート（ＭＰＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７
２１０により２４０　”Ｃ１１［１ｋｇ荷重で測定した
。成形時の変色については、目視評価（○−−−−−−
−良い、△−・−・やや悪い、ｘ−−−−−−一悪い）
にて行なった。

Ｔ−１〜５は実施例であり、ＡＢＳ　、、ＡＥＳ樹脂と
もにバランスのとれた良好な物性を示す。Ｉ−６〜１０
は比較例である。

■−６は、二段目にＮ−フェニルマレイミドを全量使用
しているが、最終重合転化率が上がらず衝撃強度も低い
。

１−７は、アクリロニトリルを一段目に全量使用してい
るが、一段目の重合転化率が低いもので最終重合転化率
も低く耐衝撃性、フローレートも低く、成形時の変色が
大きい。

１−８は、アクリロニトリルを４０重量部使用している
が、成形時の変色が大きい。

［−９は、二段目の反応において、Ｎ−フェニルマレイ
ミドとアクリロニトリルの混合物を６時間を要して等速
で連続添加したものであるが、衝撃強度が低く成形時の
変色が大きい。

■−１０は第四成分のメタクリル酸メチルを２０重量部
使用しているが、耐熱性、衝撃強度が十分ではない。

ｒ、−ｉＰ発明の効果 以上の実施例、仕較例から明らかなように、本発明のマ
レイミド系共重合体の製造方法により、耐熱性、衝撃強
度、加工性のバランスに優れ、がつ成形時の耐変色性に
すぐれた樹脂を得ることができる。

ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるマレイミド系単量体（Ａ）１〜▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは水素原子
   、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または 置換アリール基である。） ５０重量％、 芳香族ビニル単量体（Ｂ）４０〜８０重量％、シアン化
   ビニル単量体（Ｃ）１０〜３５重量％、その他共重合可
   能な単量体（Ｄ）０〜１０重量％からなる単量体を乳化
   重合するに際し、 イ）（Ａ）の全量、（Ｂ）の１０〜１００重量％、（Ｃ
   ）の１０重量％未満および（Ｄ）の０〜１００重量％か
   らなる単量体混合物を反応させ、上記（Ａ）を基準にし
   て（Ａ）の重合転化率が８０％以上の段階で、 ロ）（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残り全量をイ）の重
   合系へ添加し、 重合を完結することを特徴とするマレイミド系共重合体
   の製造方法。