JPH02158616A - 耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐衝撃性および加工性のすぐれた熱可
塑性樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

スチレン系樹脂は、その経済性、強靭性、加工性などに
すぐれている点から、−ｇのプラスチック製品として多
用されてきている。しかし、耐熱性に劣るため、高温で
の使用には限界があり、そのぶん使用範囲が限定されて
いる。

スチレン系樹脂の耐熱性を向上する目的で、スチレンな
どのビニル芳香族化合物に無水マレイン酸などの不飽和
ジカルボン酸無水物を共重合することが試みられている
が、この方法では熱変形温度の向上はみられるものの、
高温での脱炭酸による熱分解が問題となる。

そこで、ごのような問題のない安定した耐熱性を発揮さ
せるために、特開昭５７−５５９０１号、同５８−１６
２６１６号、同６１−７６５１２号などの各公報では、
共重合後の不飽和ジカルボン酸無水物にアミンを作用さ
せてイミド化したり、上記の酸無水物に代えてマレイミ
ド化合物を用いてこれとビニル芳香族化合物とを共重合
させるなどの試みがなされている。

また、スチレン系樹脂の耐熱性の向上だけでなく、耐衝
撃性の向上をも図る目的で、特開昭５９２１９３１８号
、同６１−５３３０６号、同６１−２４６２１７号、同
６１−２７５３４５号などの各公報では、ゴム成分の存
在下でビニル芳香族化合物とマレイミド化合物やその他
シアン化ビニル単量体などとの共重合を行ってグラフト
重合体を生成したり、このグラフト重合体と他の耐熱性
共重合体などとをブレンドするなどの種々の試みもなさ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらいずれの方法によっても、耐熱性
と耐衝撃性とをバランスよく向上することができず、充
分に満足できるものは得られていない。また、これら従
来の方法では、耐熱性を上げたり、耐衝撃性を上げたり
すると、加工性が低下するという難点もある。

本発明は、上記の事情に鑑み、耐熱性と耐衝撃性との両
特性にすぐれ、しかも良好な加工性をも備えた熱可塑性
樹脂の製造法を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ゴム成分の存在下で特定の単量体混合物を溶液
または塊状重合法によりグラフト重合させるにあたり、
重合系内の相分離が生じる前後で特定単量体の重合比率
を変えるという特定の重合手法を採用することにより、
耐熱性、耐衝撃性および加工性のいずれの特性にもすぐ
れた熱可塑性樹脂を製造できるものであることを知り、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ゴム成分４〜４０重量部の存在下
、マレイミド化合物５〜３０重量％とアクリル酸アルキ
ルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステ
ル０〜２５重量％とシアン化ビニル単量体３〜３０重量
％と芳香族ビニル単量体４５〜９２重量％とからなる単
量体混合物１００重量部を、溶液または塊状重合法によ
り、転相前の第１段階では重合した単量体混合物中に占
めるマレイミド化合物の割合が３〜１０重量％の範囲、
転相後の第２段階では同割合が１１〜４０重量％の範囲
となるように、グラフト重合することを特徴とする耐熱
性耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法に係るものである。

〔発明の構成・作用］ 本発明に用いられるゴム・成分としては、ポリブタジェ
ン、スチレン−ブタジェンフロックポリマ、ニトリルゴ
ム、マレイン化ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン
−アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジェ
ンターポリマーなどが挙げられる。このゴム成分の使用
量としては、単量体混合物１００重量部に対して、４〜
４０重量部、特に好適には５〜３５重量部となるように
するのがよい。４重量部未満では耐衝撃性が不十分とな
り、また４０重量部を超えると耐熱性や加工性が低下す
る。

本発明においては、上記のゴム成分にグラフト重合させ
る単量体として、マレイミド化合物とシアン化ビニル単
量体と芳香族ビニル単量体とからなる単量体混合物、ま
たはこれにさらにアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはメタクリル酸アルキルエステル〔以下、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルと総称する〕を加えてなる
単量体混合物を使用する。

マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−タ
ーシャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミドなどが挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上の混合物を使用
することができる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが
あり、特にアクリロニトリルを用いるのが好ましい。ま
た、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらのうちの１種
または２種以上の混合物が用いられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキ
ル基の炭素数が通常１〜２２であるものが好ましく、具
体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸アミル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジルなどが挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上の混合物を使用することができる。

これら単量体混合物の組成としては、マレイミド化合物
では５〜３０重量％、特に好適には８〜２５重量％であ
り、５重量％未満となると耐熱性が向上せず、３０重量
％を超えると耐衝撃性や加工性が低下する。シアン化ビ
ニル単ＩＦｉ？は３〜３０重量％、特に好適には５〜２
０重量％であり、３重量％未満となると耐衝撃性が向上
せず、３０重量％を超えると耐熱性が低下する。芳香族
ビニル単量体では４５〜９２重量％、特に好適には６０
〜８５重量％であり、４５重量％未満となると脆くなり
、９２重量％を超えると耐熱性や耐衝撃性の向上がみら
れない。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
では０〜２５重量％、特に好適には０〜１５重量％であ
り、この単量体は耐熱性や加工性などの特性を改良する
ために必要に応じて用いられるものであるが、２５重量
％を超えると耐衝撃性が向上しない。

本発明において、このような原料成分を用いたグラフト
重合は、たとえば以下の如く行われる。

まず、重合系にゴム成分を溶剤または芳香族ビニルｉｌ
Ｌ量体に溶解しこれに通常シアン化ビニル単量体や（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを加えてなる溶液を所
定量仕込み、撹拌してよく混合する。つぎに、撹拌下、
通常は温度８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃
で、所定量のマレイミド化合物を溶解した第１の芳香族
ビニル単量体溶液を加えながら重合し、転相するまで重
合を続ける。転相した時点から、引き続いて第２段階と
して、所定量のマレイミド化合物を溶解した第２の芳香
族ビ゛ニル単量体溶液を加えて重合を続け、目標となる
転化率に達するまで重合を進行させればよい。

なお、重合系の転相については、重合系の粘度が転相時
点で急激に変化する、つまり粘度が著しく低下すること
や、濁度が増す（白濁が著しくなる）ことにより、容易
に判断できる。

上記のグラフト重合法において、重合した単量体混合物
中に占めるマレイミド化合物の割合は、転相前の第１段
階では３〜１０重量％、特に好適には５〜１０重量％、
転相後の第２段階では１１〜４０重景％、重量好適には
１２〜３０重量％となるようにすることが肝要である。

すなわち、第１段階でのマレイミド化合物の割合が３重
量％未満となったり第２段階での上記割合が１１重量％
未満となると、充分な耐熱性が得られず、また第１段階
での上記割合が１０重量％を超えたり第２段階での上記
割合が４０重量％を超えると、耐衝撃性や加工性が低下
する。

−ａ的に、ゴムグラフト重合体は、連続相である樹脂相
に分離相であるゴムが微細に分散した形態をとり、さら
にゴム相の中にも樹脂が分散したいわゆるサラミ構造を
とる。本発明によると、重合の第１段階では比較的マレ
イミド化合物の含量の少ない軟質の樹脂が形成されると
ともに、ここで生成した軟質の樹脂を内部に含むゴム分
が転相により分離され、その後の第２段階ではもっばら
マレイミド化合物の含量の多い連続相である樹脂相が形
成されるものと考えられる。

このことにより、ゴム相中に含まれる樹脂分のマレイミ
ド化合物の含量が少ないために、衝撃強度が発揮されや
すくなり、一方連続相である樹脂相はマレイミド化合物
の含量が比較的多くなるために、耐熱性が向上されやす
くなるものと推定される。なお、加工性が向上する理由
は明確ではないが、耐熱性を向上させる成分であるマレ
イミド化合物の含量の異なる樹脂の混合物になるために
、加工性が向上するものと推定される。

本発明のグラフト重合法において、マレイミド化合物の
供給方法としては、転相前後で重合するマレイミド化合
物の割合を変えられる方法であればいかなる方法でもよ
く、特に限定されない。たとえば、既述したように、あ
らかじめマレイミド化合物の濃度の異なる２種の滴下液
を調製しておき、まず最初に第１段階の滴下液を供給し
て重合を行い、転相が生じた時点で第２段階の滴下液を
供給して目標の転化率まで重合を続けるという方法を採
用してもよいし、他の方法としてマレイミド化合物と芳
香族ビニル革量体とをそれぞれ別々に一定速度で供給し
て重合を行い、転相後にマレイミド化合物の供給速度を
上げて目標の転化率まで重合を続けるといった方法など
も採用することができる。

なお、マレイミド化合物および芳香族ビニル単量体以外
の単量体のうち、シアン化ビニル単量体については反応
系にあらかじめ仕込んでおくのが好ましいが、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルは反応系に仕込んでおいて
もよいし、マレイミド化合物などと同様に一定速度で滴
下供給するようにしてもよく、これらの単量体の供給方
法に関しては特に制限はない。

また、本発明のグラフト重合法においては、重合反応の
促進のために、必要に応じてベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリルなどの公知の各種開始剤
を使用することができる。また必要なら、重合調整剤の
ほか、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、着色剤
などの各種の添加剤を重合系内にあらかじめ添加するよ
うにしても差し支えない。

本発明のグラフト重合の形式は、塊状重合法、溶液重合
法のいずれでもよい。溶液重合法では、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンまた
はこれらの混合物などの適宜の溶剤が用いられるが、こ
の溶剤を使用する以外は、塊状重合法と特に異なるとこ
ろはない。

このようなグラフト重合法により、目標の転化率に達し
た重合液は、ついで薄膜蒸留機、フラッシャ−１押出機
などを用いて減圧乾燥されることにより、ペレット状や
粒状の形態の耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂とされる。こ
の樹脂におけるゴム成分を除いた樹脂分の分子量は、特
に限定されるものではないが、−ａにはＧＰＣによる重
量平均分子量が約５０，０００〜３００，０００の範囲
にあるのが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる熱可塑性樹脂は、従来法で
得られるものに較べ、耐熱性および耐衝撃性にすぐれ、
しかも良好な加工性をも備えているため、幅広い分野に
おいて実用上有利に使用することができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を実施例および比較例によって具体的に
説明する。なお以下、部および％とあるのはそれぞれ重
量部および重量％を意味するものとする。

実施例Ｉ ポリブタジェン〔旭化成工業０′＠製の商品名ジエン３
５Ｒ）８５部とスチレン８００部とを重合釜に仕込み、
撹拌してゴムを完全に溶解した。溶解後、アクリロニト
リル５６部を仕込み、撹拌してよく混合した。

つぎに、重合釜に窒素を吹き込んでガス置換し、昇温し
て１０５℃になった時点で、あらかじめＮ−フェニルマ
レイミド１０．５部およびベンゾイルパーオキサイド０
．１４１部をスチレン３１２部に溶解しておいた第１段
階の滴下液を、１５０分がかつて定量的に滴下した。こ
の時、系の粘度が急に低下し、また著しく白濁したこと
から、転相したことを認めた。

この時、重合釜から少量のサンプルを取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより未反応のＮ−フェニルマレイミ
ドを調べたところ、全く検出されなかった。また、この
時点での固形分を測定したところ、１７．０％であった
。

続いて、同温度で、あらかじＮ−フェニルマレイミド６
２．５部およびペンゾイルパーオキサイド０、１９６部
をスチレン３１８部に溶解しておいた第２段階の滴下液
を、２１０分かかつて定量的に滴下し、重合を続けた。

滴下終了後、５０℃まで急冷し、少量のサンプルを取り
出して、未反応のＮ−フェニルマレイミドおよびアクリ
ロニトリルの量をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかったが、ア
クリロニトリルは０゜８８％（対重合液）含まれている
ことを確認した。

また、重合液の固形分濃度を測定したところ、３６．０
％であった。

最後に、重合液を減圧乾燥して、目的とする耐熱性耐衝
撃性熱可塑性樹脂を得た。なお、上記の重合法における
第１段階および第２段階で重合した単量体混合物中のマ
レイミド化合物（Ｎ−フェニルマレイミド）の割合を、
下記の式によって求めたところ、第１段階では８．１％
、第２段階では１６．６％であった。

Ｘｌ−第１段階の重合した単量体混合物中に占めるマレ
イミド化合物の百分率（％） 門、＝第１段階でのマレイミド化合物の滴下量Ｍ２−第
２段階でのマレイミド化合物の滴下量Ａ＝第１段階での
重合液中の固形分（％）Ｚ＝重合釜に仕込んだゴム量 このようにして得た耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂につき
、アイゾツト衝撃強度、メルトフローレトおよび熱変形
温度を、以下の方法で測定した。

その結果を、樹脂組成と併せて、後記の第２表に示す。

なお、これらの測定値は、いずれもその値が高いほど耐
衝撃性、加工性および耐熱性にすぐれることを意味して
いる。

アイゾツト衝撃強度二ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６，ノツチ付
き比較例１ 実施例Ｉと同様にして、ポリブタジェン（ジエン３５Ｒ
）８５部とスチレン８００部とを重合釜に仕込み、撹拌
してゴムを溶解し、アクリロニトリル５６部を加えてよ
く混合し、窒素置換後界温して１０５℃にし、この温度
に達すると実施例１における第１段階と第２段階の滴下
液を合わせた溶液、すなわちＮ−フェニルマレイミド７
３．０部およびベンゾイルパーオキサイド０．３３７部
をスチレン６３０部に溶解した溶液を、３６０分かかつ
て定量的に滴下し重合した。

滴下終了後、実施例１と同様に５０℃まで急冷し、重合
を停止した。この時、少量のサンプルを採取し、未反応
のアクリロニトリルおよびＮ−フェニルマレイミドの量
をガスクロマトグラフィにより測定したところ、Ｎ−フ
ェニルマレイミドは検出されなかったが、アクリロニト
リルは０．８６％含まれていることを確認した。また、
重合液の固形分は３６．４％であった。

最後に、重合液を減圧乾燥して熱可塑性樹脂を得た。こ
の樹脂の組成および物性値を前記と同様にして調べた結
果は、後記の第２表に示されるとおりであった。

実施例２〜４および比較例２〜８ 第１表に示すように、重合釜仕込量、重合温度、第１段
階および第２段階の各滴下液の組成、滴下時間を変えた
以外は、実施例１と同様にして重合した。重合後、５０
℃に急冷したのち減圧乾燥して、本発明および比較の熱
可塑性樹脂を得た。転相が生じた時点（第１段階）およ
び重合終了時点（第２段階）で、実施例１と同様にして
未反応のＮ−フェニルマレイミドをチエツクしたところ
、いずれも検出されなかった。

上記各時点での固形分、重合後の反応系中に含まれる未
反応アクリロニトリル量を測定し、さらに重合した単量
体混合物中に占めるマレイミド化合物の上記の各時点で
の量を算出した結果を、得られた熱可塑性樹脂の組成お
よび物性とともに、第２表に示す。

実施例５ 第１表に示すように、重合釜仕込量、重合温度、第１段
階および第２段階の各滴下液の組成、滴下時間を変え、
Ｎ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シクロへキシル
マレイミドを用いて、他は実施例１と同様にして重合し
た。重合後、５０℃に急冷したのち減圧乾燥して、熱可
塑性樹脂を得た。

この場合も、第１段階および第２段階共に未反応のＮ−
シクロへキシルマレイミドは検出されなかった。

第１．第２段階の各時点での固形分、重合後の反応系中
に含まれる未反応アクリロニトリル量を測定し、さらに
重合した単量体混合物中に占めるマレイミド化合物の上
記各時点での量を算出した結果を、得られた熱可塑性樹
脂の組成および物性とともに、第２表に示す。

比較例９ 第１表に示すように、重合釜仕込量、重合温度、第１段
階および第２段階の各滴下液の組成、滴下時間を変え、
Ｎ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シクロへキシル
マレイミドを用いて、他は比較例１と同様にして重合し
た。重合後、５０℃に急冷したのち減圧乾燥して、熱可
塑性樹脂を得た。

この場合も、重合後に未反応のＮ−シクロへキシルマレ
イミドは検出されなかった。

重合後の固形分、反応系中に含まれる未反応アクリロニ
トリル量を測定し、さらに重合した単量体混合物中に占
めるマレイミド化合物の量を算出した結果を、得られた
熱可塑性樹脂の組成および物性とともに、第２表に示す
。

実施例６ 実施例１と同様にして、重合釜にポリブタジェン（ジエ
ン３５Ｒ）９０部とスチレン８００部とを仕込み、撹拌
してゴムを溶解したのち、アクリロニトリル８０部を加
えてよく混合した。

つぎに、窒素置換後、昇温しで１０５℃にし、この温度
に達すると同時に、あらかじめベンゾイルパーオキサイ
ド０．１５１部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１３．
１部およびメチルメタクリレト２５．１部をスチレン３
１３部に溶解しておいた第１の滴下液を、１３５分かか
つて定量的に滴下して、重合した。この時、反応系に転
相が認められた。

この時、重合釜から少量のサンプルを取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより未反応上ツマ−をチエツクした
ところ、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、メチルメタク
リレートは検出されなかった。

また、この時点での固形分を調べたところ、１３゜１％
であった。

続いて、同じ温度で、あらかじめペンゾイルパオキサイ
ドｏ、　ｉ　ｓ　ｓ部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
７１，９部およびメチルメタクリレート４０部をスチレ
ン３２４部に溶解しておいた第２の滴下液を、２１５分
かかつて滴下して、重合を続けた。

滴下終了後、温度を５０℃まで急冷し、未反応上ツマ−
を測定した。Ｎ−シクロへキシルマレイミド、メチルメ
タクリレートは検出されなかったが、アクリロニトリル
は１．１４部含まれていた。

また、重合液の固形分は３８．７％であった。

最後に、重合液を減圧乾燥して、本発明の熱可塑性樹脂
を得た。第１．第２段階での重合した単量体混合物中に
占めるマレイミド化合物の量と、得られた熱可塑性樹脂
の組成および物性は、後記の第２表に示されるとおりで
あった。

実施例７ 実施例１と同様にして、重合釜にポリブタジェンゴム（
ジエン３５Ｒ）９５部とα−メチルスチレン９００部と
を仕込み、撹拌してゴムを溶解したのち、アクリロニト
リル７０部を加えてよく混合した。

つぎに、窒素置換後、昇温しで１１５℃にし、この温度
に達すると同時に、あらかじめベンゾイルパーオキサイ
ド０．１６１部およびＮ−フェニルマレイミド１３．１
部をスチレン２５９部に溶解しておいた第１の滴下液を
、１５２分かかつて定量的に滴下して、重合した。この
時、反応系に転相が認められた。

この時、少量のサンプルを取り出し、未反応モノマーを
調べたところ、Ｎ−フェニルマレイミドは全く検出され
なかった。また、この時点での固形分を調べたところ、
１６．３％であった。

続いて、同じ温度で、あらかじめヘンシイルバーオキサ
イド０．２０８部およびＮ−フェニルマレイミド４３，
２部をスチレン２４６部に溶解しておいた第２の滴下液
を、２１４分かかつて定量的に滴下し、重合を続けた。

滴下終了後、温度を５０℃まで急冷し、未反応モノマー
を調べたところ、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されな
かったが、アクリロニトリルは０゜８６％含れていた。

最後に、重合液を減圧乾燥して、本発明の熱可塑の樹脂
を得た。第１．第２段階での重合した単量体混合物中に
占めるマレイミド化合物の量と、得られた熱可塑性樹脂
の組成および物性は、後記の第２表に示されるとおりで
あった。

なお、第１．２表中、Ｓｔはスチレン、ＡＮはアクリロ
ニトリル、ＭＭＡはメチルメタクリレートである。ただ
し、実施例７のＳｔについては重合釜仕込量としてα−
メチルスチレンを使用した。

また、マレイミドは実施例５，６および比較例９がＮ−
シクロ・＼キシルマレイミドを用い、他はすべてＮ−フ
ェニルマレイミドを使用した。

上記の第２表の結果から明らかなように、本発明の方法
により得た熱可塑性樹脂は、いずれも耐熱性および耐衝
撃性にすぐれ、しかも加工性にもすぐれているが、本発
明とは異なる方法で得た熱可塑性樹脂は上記特性のいず
れかが大きく劣るものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム成分４〜４０重量部の存在下、マレイミド化
   合物５〜３０重量％とアクリル酸アルキルエステルおよ
   び／またはメタクリル酸アルキルエステル０〜２５重量
   ％とシアン化ビニル単量体３〜３０重量％と芳香族ビニ
   ル単量体４５〜９２重量％とからなる単量体混合物１０
   ０重量部を、溶液または塊状重合法により、転相前の第
   １段階では重合した単量体混合物中に占めるマレイミド
   化合物の割合が３〜１０重量％の範囲、転相後の第２段
   階では同割合が１１〜４０重量％の範囲となるように、
   グラフト重合することを特徴とする耐熱性耐衝撃性熱可
   塑性樹脂の製造法。