JPS6126936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱安定性、耐衝撃性、及び加工性
の著しく改善された新規な熱可塑性樹脂組成物、
さらに詳しくは、芳香族ビニル単量体、無水マレ
イン酸及びこれらと共重合可能なビニル単量体か
らなる共重合体をアンモニア及び／又は第１級ア
ミンと反応させたイミド基をもつたイミド化重合
体とグラフト重合体及び熱可塑性重合体を含有し
てなる耐熱性樹脂組成物に関する。 従来から、芳香族ビニル単量体、無水マレイン
酸及びその他のビニル単量体よりなる共重合体の
製造法が知られている。（特公昭40−15829号、特
公昭45−31953号、特今昭49−10156号）しかし、
これら無水マレイン酸を共重合した重合体は高い
熱変形温度を有しているが、共重合体連鎖中に無
水マレイン酸に起因する酸無水物基が存在するた
めに高温時の水に対しては勿論のこと、熱に対し
ても化学変化を起こし分解しやすく射出又は押出
加工する際に著しい制約を受け、また加工品を水
又は水蒸気に接触させたり高温下にさらしたりす
る場合、機械的物性、特に衝撃強度の低下を引き
起すという欠点がある。本発明はこれらの欠点を
解決することを目的とするもので芳香族ビニル、
無水マレイン酸、及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体からなる共重合体の無水マレイン基をイ
ミド化した共重合体に熱可塑性重合体を加えるこ
とにより流動性を改善し成形性及び加工性を著し
く向上させた樹脂組成物を提供しようとするもの
である。すなわち、本発明の第１は、 (a) 芳香族ビニル単量体40〜80重量％、無水マレ
イン酸５〜40重量％、およびこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜40重量％を共重合させた
重量平均分子量10000以上の重合体にアンモニ
アおよび／または第１級アミンを反応させたイ
ミド基を有するイミド化重合体20〜70重量部、
および (b) 「スチレン系重合体および／または芳香族ポ
リカーボネート」（本明細書では「」内をしば
しば「熱可塑性重合体」という）５〜80重量部 を含有してなる耐熱性樹脂組成物である。 更に本発明の第２は、前記(a)成分20〜70重量部
および(b)成分５〜80重量部のほかに更に(c)成分と
して、 (c) ゴム状重合体20〜70重量部の存在下に芳香族
ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単
量体20〜40重量％及びこれらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜30重量％からなる単量体混合物
30〜80重量部を重合したグラフト重合体を50重
量部 まで（０重量部を除く）を含有してなる耐熱性樹
脂組成物である。 以下本発明について詳しく詳明する。まず(a)成
分のイミド化重合体の製法から順に説明する。 まず本発明に係る(a)成分のイミド化重合体のベ
ースとなる重量平均分子量10000以上の重合体は
芳香族単量体40〜80重量％、無水マレイン酸５〜
40重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単
量体０〜40重量％からなるものであるが、芳香族
ビニルの含有量が40重量％未満であると芳香族ビ
ニル化合物の特徴特にポリスチレンの場合、成形
性、寸法安定性が失われるからであり、無水マレ
イン酸は５重量％未満では耐熱性の向上が見られ
ず、40重量％をこえると共重合体がもろくなり成
形性が著しく悪くなるからである。(a)成分を構成
する芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及び
その置換単量体であり、これらの中でスチレン、
及びα−メチルスチレンなどの単量体が特に好ま
しいものである。またこれらと共重合可能なビニ
ル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル、等のシ
アン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル
酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エテルメタクリル酸エ
ステル、等のメタクリル酸エステル単量体、アク
リル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
セナフチレン、及びＮ−ビニルカルバゾール等で
あつてこれらの中でアクリロニトリル、アクリル
酸エステル、及びメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの単量体が好適である。 本発明のイミド化反応に用いるアンモニアや第
１級アミンは無水又は水溶液いずれの状態であつ
てもよく、また第１級アミンの例としてはメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
iso−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミ
ン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等
の芳香族アミン及びクロル又はブロム置換アニリ
ン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。
これらの使用量は芳香族ビニル−マレイン酸共重
合体中のマレイン酸のモル当量以上である。好ま
しくはマレイン酸モル当量の１〜1.3倍モル当量
である。 本発明において芳香族ビニル−無水マレイン酸
系共重合体をアンモニアおよび／又は第１級アミ
ンによりイミド化する際に触媒として第３級アミ
ンが用いられる。第３級アミンを存在させないと
イミド化反応は長時間を要しかつイミド化率を90
モル％以上にすることは困難である。なお第３級
アミンの添加量はその共重合体の無水マレイン酸
基に対して、0.001〜0.5モル倍の範囲が好まし
い。イミド化率が90モル％以下のイミド化重合体
は水、熱に対する安定性が十分でなく好ましくな
い。 イミド化反応を溶液状態又は非水性媒体中での
懸濁状態で行なう場合は通常の反応容器、例えば
オートクレーブなどを用いるのが好ましいが塊状
溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付いた押出機
を用いてもよい。 イミド化の反応温度は約80〜350℃であるが好
ましくは100〜300℃である。80℃以下の場合には
反応速度が遅く反応に長時間を要し実用的でな
い。一方、350℃以上の場合には重合体の熱分解
による物性低下を起こす。 第３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジ
エチルアニリン等があげられる。無水マレイン酸
共重合体を溶液状態でイミド化する場合の溶剤と
してはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトフエノン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド等がありこれらの
中でメチルエチルケトンが特に好ましい。非水性
媒体中での懸濁状態でイミド化する時の非水性媒
体にはヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン、２−メチルペンタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。 本発明の(c)成分において用いられる芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ロスチレン等のスチレン単量体及びその置換単量
体でありこれらの中でスチレン、及びα−メチル
スチレンなどの単量体が特に好ましい。 シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり特にアクリロニトリルが好まし
い。またこれらと共重合可能なビニル単量体とし
てはメチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリ
ル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、及び
Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられる。これら
の中でアクリル酸エステル、及びメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体
が特に好ましい。 次に(c)成分のグラフト重合体の製法は、ゴム状
重合体20〜70重量部存在下に芳香族ビニル単量体
40〜80重量％、シアン化ビニル単量体20〜40重量
％、および必要に応じこれらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜30重量％からなる単量体混合物30〜
80重量部を重合して得られるグラフト共重体であ
る。 ゴム状重合体はブタジエン単独又はこれと共重
可能なビニル単量体よりなる重合体あるいはアク
リル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニ
ル単量体よりなる重合体である。 このグラフト重合体の製造に当つては一般に公
知のいずれの重合技術も採用可能であつて、例え
ば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊
状重合、溶液重合及び生成重合体の非溶媒中での
沈殿不均一重合その他又はこれらの組合せ等があ
る。 次に(b)成分の熱可塑性重合体は、スチレン重合
体、ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メ
チルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アク
リロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系
ゴム−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン−スチレン共重合体等から選ばれた１種
以上のスチレン系重合体および／または芳香族ポ
リカーボネートである。 第１の発明は前記のとおり、(a)成分と(b)成分を
含有する樹脂組成物である。(a)成分のイミド化重
合体は耐熱性はすぐれているが、流動性に劣るの
で成形性が悪い欠点を有する。(b)成分の熱可塑性
重合体を前記の割合で混合することにより、成形
性が改良され、且つ耐熱性も著しくは低下せず
に、耐衝撃性も保持され、バランスよい物性を有
する樹脂組成物となる。 第２の発明は、第１の発明の樹脂組成物に更に
(c)成分のグラフト重合体を前記の割合で混合した
樹脂組成物である。(c)成分を添加することによ
り、一層物性が良好になる。特に組成物の耐衝撃
性と成形性が向上する。 上記の如き組成物を得る方法としては公知のい
ずれの方法も適用可能であつて、例えば溶融混合
による方法、マスターペレツト等を用いる多段階
溶融混練方法および溶液のブレンドによる方法等
がある また、(b)成分の熱可塑性樹脂と(c)成分のグラフ
ト重合体を混合する方法としては、(b)成分の存在
下で(c)成分のグラフト重合を行つてもよい。そし
てこの混合物と(a)成分を任意の方法で混合するこ
とができる。 また、(a)成分と(c)成分の混合は種々の方法、例
えばミキシング機械、回転機、又は混合押出機中
で両成分を混合、(c)成分の溶液またはラテツクス
を必要に応じて粉末化した(a)成分と混合すること
により、行なうことができる。溶剤又は水は除去
され生成固体混合物は乾燥される。このようにし
て得た混合物と(b)成分を任意の方法で混合するこ
とができる。 また本発明の組成物にさらに安定剤、滑剤、充
填剤、着色剤等を添加することも可能である。 以下本発明を実施例によつて説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。なお実施例中
の部、％はいずれも重量基準で表わした。 実施例 １ (1) 芳香族ビニル−無水マレイン酸系重合体の製
造 (a) 撹拌器を備えたオートクレーブ中にスチレ
ン75部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した
後、温度80℃に加熱した。これに無水マレイ
ン酸25部、ベンゾイルパーオキサイド0.3部
をメチルエチルケトン50部に溶解した溶液を
10時間で添加した。添加後さらに２時間温度
を80℃に保つた。粘稠な反応液の一部をサン
プリングしてガスクロマトグラフイーにより
未反応の単量体の定量を行ない重合率及び重
合体中の無水マレイン酸の含有率を算出し
た。残りの反応液にメチルエチルケトン150
部を加え室温まで冷却し、これを激しく撹拌
しながらメタノール800部に注ぎ別後乾燥
し、白色粉末状の重合体を得た。また単量体
の配合割合を配合No.(b)〜(f)のように変えた
以外は前記の方法と同様に行ない各種の芳香
族ビニル−無水マレイン酸系共重合体を製造
した。その結果を第１表に示す。

【表】 (2) イミド化重合体の製造 (1)の(a)で得られた共重合体30部、トリエチル
アミンの0.3部をオートクレーブ中でメチルエ
チルケトン70部に溶解し、これに無水マレイン
酸基に対し1.05倍モル当量のアニリン8.08部を
加え130℃で７時間反応を行なつた。反応溶液
を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール
300部に注ぎ３別後乾燥しイミド化重合体を得
た。ｃ−13NMR分析より酸無水物基のイミド
基への転化率は99％であつた。この重合体の物
性を第２表に示した。 (3) グラフト重合体及び熱可塑性重合体とのブレ
ンド アクリロニトリル30部及びスチレン70部より
なる単量体混合物60部をポリブタジエンゴム状
重合体40部の存在下で重合しグラフト重合体を
得た。このグラフト重合体25部とアクリロニト
リル含有量25％のスチレン−アクリロニトリル
共重合体10部及び(2)で得られたイミド化重合体
65部をブレンドし、このブレンド物を30mmφ脱
揮装置付スクリユー押出機により押出しペレツ
ト化した。この重合体の物性を第３表の実験
No.9に示した。 実施例 ２ 実施例１の(b)〜(f)で得られた無水マレイン酸系
重合体をそれぞれ30部を用いて実施例１と同様に
イミド化重合体を得た。これらの重合体の性能は
第２表に示す。このイミド化重合体65部と実施例
１で用いたグラフト重合体及び熱可塑性重合体を
用いて実施例１と同様にブレンドした。この重合
体の物性を第３表の実験No.10〜14に示す。 実施例 ３ 実施例２の(d)においてアクリロニトリル28部、
スチレン８部及びα−メチルスチレン64部を重合
して得られた熱可塑性重合体を用いた以外は実施
例１と同様に行なつた。その結果と第３表の実験
No.15に示す。 実施例 ４ 実施例２の(d)においてアクリロニトリル30部及
びスチレン70部よりなる単量体混合物30部をポリ
ブタジエンゴム状重合体50部の存在下で重合して
得られたグラフト重合体を用いた以外は実施例１
と同様に行なつた。その結果を第３表実験No.16
に示す。 比較例 １ 実施例１の(d)で得られた無水マレイン酸素共重
合体をイミド化しなかつた以外は実施例１と同様
に行なつた。その結果を第２表の実験No.7及び
第３表の実験No.17に示した。 実施例 ５ 実施例１で得られたイミド化重合体65部および
熱可塑性重合体としてポリカーボネート35部を実
施例１と同様にブレンドした。その結果を第３表
実験No.18に示す。

【表】

【表】

【表】 なお、第２表および第３表に示した物性の測定
は次の方法によつた。 (1) 熱安定性……窒素気流50c.c./min、昇温速度
10℃/minの条件での熱天秤分析における重合
体の重量減少が1n％の場合の温度を示す。 (2) ビカツト軟化点……荷重５Kg、ASTMD−
1525に準じた (3) 衝撃強度……ノツチ付アイゾツトASTMD−
256に準じた (4) MFI……メルトフローインデツクス、温度
250℃荷重５Kg、ASTMD−1238に準じた (5) イミド化率……カルボニル炭素のC13−
NMRスペクトルの面積比より算出した。 （装置、日本電子FX−90QFT）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族ビニル単量体40〜80重量％、無水
   マレイン酸５〜40重量％、およびこれらと共重
   合可能なビニル単量体０〜40重量％と共重合さ
   せた重量平均分子量10000以上の重合体にアン
   モニアおよび／または第１級アミンを反応させ
   たイミド基を有するイミド化重合体20〜70重量
   部、および (b) スチレン系重合体および／または芳香族ポリ
   カーボネート５〜80重量部 を含有してなる耐熱性樹脂組成物。 ２ (a) 芳香族ビニル単量体40〜80重量％、無水
   マレイン酸５〜40重量％、およびこれらと共重
   可能なビニル単量体０〜40重量％を共重合させ
   た重量平均分子量10000以上の重合体にアンモ
   ニアおよび／または第１級アミンを反応させた
   イミド基を有するイミド化重合体20〜70重量
   部、 (b) スチレン系重合体および／または芳香族ポリ
   カーボネート５〜80重量部、および (c) ゴム状重合体20〜70重量部に、芳香族ビニル
   単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体20
   〜40重量％、およびこれらと共重合可能なビニ
   ル単量体０〜30重量％からなる単量体混合物30
   〜80重量部をグラフトさせたグラフト共重合体
   を50重量部まで（０重量部を除く） を含有してなる耐熱性樹脂組成物。