JPS6238380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性および耐衝撃性のすぐれた熱可
塑性樹脂を効率的に製造する方法に関するもので
ある。 Ｎ−フエニルマレイミドなどのマレイミド系単
量体とスチレンなどのビニル系単量体とを共重合
してなるマレイミド系共重合体は、高い熱変形温
度を有し、熱安定性もすぐれているが、出発物質
として使用するマレイミド系単量体の合成方法が
簡便でなく、安価に得られにくいという欠点があ
る。そこで出発物質としてマレイミド系単量体を
使用せずにマレイミド系共重合体を得る方法とし
て、無水マレイン酸と他のビニル系単量体との共
重合体をアンモニアまたは第１級アミンと反応さ
せ、さらに脱水イミド化反応させることによりそ
の無水マレイン酸単位をマレイミド単位に変換さ
せる方法（米国特許第3998907号明細書および特
開昭57−55901号公報など）が知られており、さ
らにはこのようにして得たマレイミド系重合体と
ゴム変性グラフト共重合体を混合してなる耐熱性
と耐衝撃性のすぐれた組成物（特開昭57−125242
号公報）も提案されている。しかしながらこの組
成物として耐衝撃性がいまだに不十分であり、し
かもマレイミド系共重合体の製造工程が繁雑であ
るばかりか、ゴム変性グラフト共重合体を他の独
立したプロセスで調製する必要があるなど生産性
の面で思わしくない問題点を包含している。また
一般にゴム変性グラフト共重合体の製法としては
乳化重合法、塊状重合法および懸濁重合法などの
種々の方法が知られているが、重合体の回収が容
易で不純物含有量が少ない点では懸濁重合法が最
も理想的とされており、上記マレイミド系共重合
体とゴム変性グラフト共重合体との組成物におい
ても懸濁重合法により得たゴム変性グラフト共重
合体を用いるのが工程的にも生産性の面でも望ま
しい。しかるに一般に懸濁重合法により得られる
ゴム変性グラフト共重合体はゴム状重合体が網状
の連続膜を形成し、その中にビニル系単量体から
なる樹脂相が島状に分散した状態となるため、他
の重合方法で得られるゴム状重合体相が島状に分
散したゴム変性グラフト共重合体に比し耐衝撃性
が劣るという欠点がある。したがつて懸濁重合に
より得られるゴム変性グラフト共重合体はさらに
溶融混合などにより相転移を生起せしめ、ゴム状
重合体を島状に分散させるという余分な一工程を
必要とする。 そこで本発明者らは上記の実状に鑑み、いわゆ
るマレイミド系共重合体とゴム変性グラフト共重
合体のブレンドからなる耐熱性および耐衝撃性の
均衡にすぐれた組成物を生産性の高い効率的なプ
ロセスで製造することを目的として鋭意検討した
結果、マレイミド系共重合体の脱水イミド化閉環
反応と懸濁重合法で得たゴム変性グラフト共重合
体の相転移とを同時に行なうことにより、簡略化
されたプロセスで耐衝撃性が極めてすぐれ、しか
も耐熱性の良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は(A)無水マレイン酸を５〜50モ
ル％含有するビニル系共重合体を有機溶媒中にお
いてアンモニアまたは第１級アミンと反応させて
得られる変性ビニル系共重合体および(B)本質的に
ゲルを含まないゴム状重合体５〜60重量％の存在
下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可
能な他のビニル系単量体の少なくとも１種からな
る単量体混合物40〜95重量％を懸濁重合条件下に
重合して得られるグラフト共重合体を、上記ゴム
状重合体の割合が(A)＋(B)の合計量に対し５〜40重
量％となるように配合し、次いでこれを150〜350
℃の温度で剪断応力下に溶融混合することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する
ものである。 上記本発明の方法は(A)マレイミド系共重合体の
脱水イミド化閉環工程と(B)グラフト共重合体の相
転移工程を同時に行なうことを特徴としており、
それにより従来の方法に比し耐衝撃性が著しく改
善された組成物が得られるが、この効果は脱水イ
ミド閉環せしめたマレイミド系共重合体とグラフ
ト共重合体を溶融混合した組成物に比べても格段
すぐれることから、おそらくは溶融混合により組
成物中に均一分散せしめられるゴム状重合体粒子
と閉環途中のマレイミド系共重合体に何らかの反
応が生起し、それらの結合ないしは親和力が高め
られることに起因するものと予想される。 本発明の(A)変性ビニル系共重合体の出発物質と
して用いる無水マレイン酸含有ビニル系共重合体
とは無水マレイン酸およびこれと共重合可能な他
のビニル系単量体を共重合せしめて得られる共重
合体であり、下記式〔〕の無水マレイン酸単位
を含有するものである。 ここで、無水マレイン酸に対して共重合可能な
他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体およびアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル系単量体などが挙げられ、これらは２種以上
を併用することができる。そして、上記無水マレ
イン酸含有ビニル系共重合体は通常の溶液重合、
塊状重合等の公知の重合方法によつて製造される
が、無水マレイン酸の共重合量は５〜50モル％、
とくに10〜45モル％の範囲に選択すべきである。
無水マレイン酸の共重合量が５モル％未満では得
られるマレイミド系共重合体の熱変形温度が不十
分であり、また50モル％を越えるとマレイミド系
共重合体の熱変形温度が高くなりすぎてその溶融
成形が困難になるため好ましくない。 本発明の(A)変性ビニル系共重合体は上記無水マ
レイン酸含有ビニル系共重合体を有機溶媒中でア
ンモニアまたは第１級アミンと反応させることに
より得られる。この際に用いる有機溶媒として
は、無水マレイン酸含有ビニル系共重合体を均一
に分散せしめることが可能で、かつアンモニアま
たは第１級アミンとの反応を妨げないものであれ
ばとくに制限がなく、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類およびジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類などが選択できる。また、反応
温度および反応装置は特に制限なく均一な温度保
持および撹拌が可能なものであればさしつかえな
い。 本発明の(A)変性ビニル系共重合体を得るために
用いるアンモニアまたは第１級アミンとは下記式
〔〕で示される化合物であり、式中のＡは水素
および炭素数１〜20の置換または非置換炭化水素
から選ばれたものである。 これらの化合物としてはアンモニア、メチルア
ミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、
アニリン、ｐ−クロルアニリン、ｐ−トルイジ
ン、ｐ−メトキシアニリン、３，５−ジメチルア
ニリン、ｐ−アミノエチルベンゼン、４−アミノ
ジフエニール、２−アミノジフエニールメタン、
１−アミノナフタレンおよび２−アミノアントラ
センなどが挙げられ、これらは出発物質としての
上記共重合体に含有される無水マレイン酸に対し
当量以上、好ましくは1.02当量以上の割合で使用
される。ここで共重合体とアンモニアまたは第１
級アミンとの反応は次の式〔〕のように進むと
考えられる。また式〔〕の反応は(B)グラフト共
重合体との溶融混練時にゴム状重合体の相転移と
同時に生起する脱水イミド化閉環反応である。 式〔〕の反応後、有機溶剤を除去する必要が
あり、その手段としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、石油ベンジルなどの貧溶媒を用いて抽
出により有機溶媒を除去する方法や加熱により有
機溶媒を除去する方法が挙げられる。ここで有機
溶媒を除去するとは、得られる共重合体の濃度を
90％以上にすることである。また、後者の方法に
おいては共重合体(B)を長時間高温にさらすと式
〔〕の反応が進行するため150℃以下とくに120
℃以下の温度で、できるだけ短時間で溶媒を除去
するのが好ましい。 本発明の(B)グラフト共重合体の構成成分である
本質的にゲルを含まないゴム状重合体とは、ガラ
ス転移温度が−10℃以下のゴム状を有する重合体
であり、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）等のジエ
ン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピ
ルアクリレート等のアクリル系ゴムおよびエチレ
ン−プロピレン−ジエン系ゴム（EPDM）などが
挙げられる。ただし(B)グラフト共重合体における
ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれ
と共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも
１種からなる単量体混合物との割合は重要であ
り、ゴム状重合体５〜60重量％とくに10〜55重量
％の存在下に上記単量体混合物40〜95重量％とく
に45〜90重量％を重合することが必要である。こ
こでゴム状重合体の割合が５重量％未満では得ら
れる樹脂の耐衝撃性が十分でなく、逆に60重量％
を越えると機械的強度が低下するため好ましくな
い。 (B)グラフト共重合体の構成成分である芳香族ビ
ニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、クロルスチレン等のスチレン単量体および
その置換単量体であり、この中でも特にスチレン
およびα−メチルスチレンの使用が好ましい。ま
たこれと共重合可能な他のビニル系単量体として
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル等に代表されるシアン化
ビニル系単量体およびアクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル等に代表される（メタ）アクリル
酸エステル系単量体などが挙げられ、中でもアク
リロニトリル、メタアクリル酸メチルが特に好ま
しく使用される。 また(B)グラフト共重合体の重合方法は水性また
は溶媒懸濁状態でゴム状重合体を連続相のまま重
合するいわゆる懸濁重合法が採用される。なお溶
媒中で懸濁重合を行なう場合は、生成する(B)グラ
フト共重合体が本質的に不溶である溶媒であれば
なんらさしつかえなく、２種以上の溶剤を併用し
てもよい。また、懸濁安定剤は安定に懸濁重合で
きる物質であれば何でもよく、特に制限はない。 次に本発明においてはこのようにして得られる
(A)変性ビニル系共重合体と(B)グラフト共重合体を
配合し、150〜350℃の温度において剪断応力下に
溶融混練することによつて、(A)変性ビニル系共重
合体の脱水イミド閉環と(B)グラフト共重合体の連
続相を形成しているゴム状重合体の分散、すなわ
ち相転移を同時に行なう。ここで(A)と(B)の混合比
は両者の合計量に対し、ゴム状重合体が５〜40重
量％となる割合が適当であり、５重量％未満では
得られる組成物の耐衝撃性が劣り、40重量％以上
では引張強度に代表される機械的性質が劣るため
好ましくない。また溶融混練温度が150℃未満で
は、(A)変性ビニル系共重合体のイミド閉環が十分
に進行せず、熱安定性に欠ける樹脂しか得られ
ず、350℃を越えると樹脂の熱分解が起こるため
好ましくない。 溶融混練に際しては、(B)グラフト共重合体のゴ
ム状重合体を均一に分散せしめることが必要で
10^-1sec以上の剪断速度を有するような条件であ
れば用いる装置に何ら制限はなく、通常のベント
付押出機、ブラベンダー等を用いることができ
る。 本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物、すなわ
ちゴム変性マレイミド系樹脂組成物はABS樹
脂、AES樹脂、MBS樹脂などとして知られてい
るゴム変性樹脂との混和性にすぐれており、これ
らに耐熱性を付与する改質剤として使用すること
もできる。 また欲するならばスチレン−アクリロニトリル
共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体等のビニル系共重合体、ナイロンなど
に代表されるようなポリアミド系重合体およびポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどに代表されるようなポリエステル系
重合体などのその他の重合体と混合することも可
能である。また、これらの混合時に安定剤、滑
剤、繊維状補強剤、着色剤、難燃剤、導電性材料
などを添加することも可能である。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効
果をさらに説明する。なお実施例および比較例中
の熱変形温度はASTM Ｄ−648−56、アイゾツ
ト衝撃値なASTM Ｄ−256−56Method Ａにした
がつて測定した。また、部数は重量部、％は重量
％を表わす。 参考例１〔共重合体(A)の製造〕 還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロートを
備えた重合槽にスチレン60部、メチルエチルケト
ン42部および過酸化ベンゾイル（開始剤）0.6部
を仕込み、十分溶解させた。一方別に無水マレイ
ン酸40％のメチルエチルケトン溶液を調製し滴下
ロートに仕込んだ。次に重合槽内温度を75℃に保
ち、撹拌を行ないながら滴下ロートから無水マレ
イン酸−メチルエチルケトン溶液を33.3部／hrの
速度で３時間添加し、添加終了後１時間保持し
た。その後重合槽内温度を30℃まで冷却したとこ
ろ、無色透明な共重合体の溶液が得られ、重合率
は94％でスチレンのみ残存していた。次に反応系
へアニリン16.2部を添加し、30℃に保持して30分
間撹拌をつづけた。次いで反応液を多量のトルエ
ン中に加え、メチルエチルケトンおよび未反応ス
チレンを除去後、乾燥することにより淡褐色の変
性ビニル系共重合体(A)を得た。 参考例２〔共重合体（A′）の製造〕 参考例１で得た共重合体(A)をベント付押出機を
用いて250℃で混練し、脱水イミド閉環反応を行
なつてマレイミド系共重合体（A′）を得た。 参考例３〔グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造〕 オートクレーブで綿状ポリブタジエンゴム（旭
化成(株)製ジエンNF−35A）30部をスチレン50
部、アクリロニトリル20部に溶解し、このモノマ
混合溶液にtert−ドデシルメルカプタン0.3部お
よびアゾビスイソブチロニトリル0.4部を溶解し
て均一に混合した。 次に純水200部にメタクリル酸メチル／アクリ
ルアミド＝20／80（重量比）の共重合体0.1部お
よびリン酸１ナトリウム0.1部を溶解した水溶液
を加えた後、気相を窒素ガスで置換して、激しく
撹拌しながら70℃に昇温した。70℃で４時間さら
に110℃で１時間重合してグラフト重合を終了し
た。重合率は99％であつた。得られた重合スラリ
ーを過し、水洗、乾燥してグラフト共重合体
（Ｂ−１）を得た。 参考例４〔グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造〕 オートクレーブでエチレン−プロピレン−ジエ
ン系ゴム（ヨウ素価24、ムーニー粘度65、エチレ
ン／プロピレン＝77.6／22.4モル比）40部をｎ−
ヘプタン150部およびイソプロピルベンゼン250部
の混合溶媒に溶解した後、スチレン35部、アクリ
ロニトリル25部およびベンゾイルペルオキシド
（開始剤）１部を添加し、均一に混合した。 次に純水700部にポリアクリル酸（重合度
2000）25％水溶液３部を溶解した水溶液を加えた
後、気相を窒素ガスで置換して、激しく撹拌しな
がら80℃に昇温し７時間グラフト重合を行なつ
た。重合率は98％であつた。 得られた重合スラリーを過し、多量のメタノ
ールで洗浄した後、乾燥しグラフト共重合体（Ｂ
−２）を得た。 参考例５〔グラフト共重合体（B′）の製造〕 ポリブタジエンゴムラテツクス（東レ(株)製、ゲ
ル含有率90％）を用いて、通常の乳化重合でゴム
含有率40％、スチレン／アクリロニトリル＝70／
30重量比のスチレン−ブタジエン−アクリロニト
リルグラフト共重合体（B′）を得た。 実施例 １ 参考例１で得られた共重合体(A)と参考例３で得
られたグラフト共重合体（Ｂ−１）を表−１に示
した配合比で配合し、押出温度250℃、剪断速度
350sec^-1の条件でベント付押出機を用いて溶融混
練してゴム変性マレイミド系樹脂組成物を得た。
この組成物を射出成形して得た試験片の熱変形温
度とアイゾツト衝撃強度を測定した結果を表−１
に示した。 実施例２および３ 実施例１のグラフト共重合体（Ｂ−１）のかわ
りに参考例４で得られたグラフト共重合体（Ｂ−
２）を用いた以外、実施例１と同様にしてゴム変
性マレイミド系樹脂組成物を得て、その熱変形温
度とアイゾツト衝撃強度を測定した。結果を表−
１に併せて示す。 比較例 １ 実施例１の共重合体(A)のかわりに参考例５で得
られた共重合体（A′）を用いた以外、実施例１
と同様にしてゴム変性マレイミド系樹脂組成物を
得て、その熱変形温度とアイゾツト衝撃強度を測
定した。結果を表−１に併せて示す。 比較例 ２ 実施例１のグラフト共重合体（Ｂ−１）のかわ
りに参考例５で得られたグラフト共重合体（B′）
を用いた以外、実施例１と同様にしてゴム変性マ
レイミド系樹脂組成物を得て、その熱変形温度と
アイゾツト衝撃強度を測定した。結果を表−１に
併せて示す。

【表】 表−１から明らかなように、本発明の製造方法
で得られた樹脂組成物（実施例１〜３）は熱変形
温度とアイゾツト衝撃値がともに高いのに対し
て、マレイミド系共重合体のイミド閉環を行なわ
せた後でグラフト共重合体と溶融混練した場合
（比較例１）および通常の乳化重合で得られたゴ
ム状重合体が連続膜を形成していないグラフト共
重合体を用いた場合（比較例２）の組成物はアイ
ゾツト衝撃値が低く、耐衝撃性が不十分である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)無水マレイン酸を５〜50モル％含有するビ
   ニル系共重合体を有機溶媒中においてアンモニア
   または第１級アミンと反応させて得られる変性ビ
   ニル系共重合体および(B)本質的にゲルを含まない
   ゴム状重合体５〜60重量％の存在下に芳香族ビニ
   ル系単量体およびこれと共重合可能な他のビニル
   系単量体の少なくとも１種からなる単量体混合物
   40〜95重量％を懸濁重合条件下に重合して得られ
   るグラフト共重合体を、上記ゴム状重合体の割合
   が(A)＋(B)の合計量に対し５〜40重量％となるよう
   に配合し、次いでこれを150〜350℃の温度で剪断
   応力下に溶融混合することを特徴とする熱可塑性
   樹脂組成物の製造方法。