JP2581675B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性及び層状剥離の
ない外観性に優れた樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は特定の割合で不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を
含んだイミド化共重合体とポリアミドを必須成分とする
熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来技術及び問題点） 従来から不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を含ん
だ重合体の製法は知られている。（USP3,840,499、USP
3,998,907）またこれら重合体にABS樹脂をブレンドして
耐衝撃性を改良した組成物も知られている。

（USP3,642,949、USP3,652,726、特開昭57−98,536、特
開昭57−125,242）しかしながらこれらの組成物の耐熱
性及び耐衝撃性は向上するが耐薬品性が十分でないとい
う欠点がある。この欠点を改良するため不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体を含んだ重合体にポリアミドをブレン
ドした組成物も知られている（特開昭58−71,952）。し
かしながらこの組成物はポリマー間の相溶性が不十分
で、そのため耐衝撃性が十分でなく、成形物表面が層状
剥離を起し易く外観性に劣るという欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はかかる欠点を解決するため鋭意検討を重ねた
結果、イミド化共重合体が特定の割合で芳香族ビニル単
量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基、無水
マレイン酸残基及びその他のビニル単量体残基を含む場
合においてのみポリアミドとの相溶性が向上し、この結
果、耐熱性及び耐薬品性のみならず耐衝撃性も向上し、
また成形物の表面の層状剥離もない外観の優れた組成物
を得ることに成功したものである。本発明で特に重要な
ことはイミド化共重合体中のゴム状重合体を除いた、い
わゆるマトリックス相の不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体残基の割合が35〜50モル％の範囲内にあることであ
る。

すなわち本発明は、 （Ａ） 成分：ゴム状重合体０〜30重量部及び芳香族ビ
ニル単量体残基30〜65モル％、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基35〜50モル％（但し、Ｎ−フェニルマレイ
ド単量体残基とＮ−メチルマレイド単量体残基の併用は
除く）、無水マレイン酸単量体残基及びその他のビニル
単量体残基０〜20モル％よりなり、該無水マレイン酸単
量体残基が単量体残基総量中１重量％未満で構成される
単量体残基70〜100重量部よりなるイミド化共重合体10
〜90重量％と、 （Ｂ） 成分：ゴム状重合体０〜70重量部及び芳香族ビ
ニル単量体残基35〜65モル％、シアン化ビニル単量体残
基35〜55モル％及びその他のビニル単量体残基０〜20モ
ル％より構成される単量体残基30〜100重量部よりなる
共重合体０〜80重量％と、 （Ｃ） 成分：結晶性ポリアミド10〜90重量％ からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

まず（Ａ）成分のイミド化共重合体およびその製法か
ら説明する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法とし
て必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、無水マレイン酸
単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を
共重合させる方法、第２の製法として必要ならゴム状重
合体の存在下で、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボ
ン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合
物を共重合させた重合体にアンモニア及び／又は第１級
アミンを反応させて酸無水物基の全部又は一部をイミド
基に変換さる方法が挙げられ、いずれの方法によっても
イミド化共重合体を得ることができる。

（Ａ）成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等
のスチレン単量体およびその置換単量体であり、これら
の中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド
（アリール基としては例えばフェニル、４−ジフェニ
ル、１−ナフチル、２−クロロフェニル、４−ブロモフ
ェニル及び他のモノ−及びジハロフェニル異性体、2,4,
6−トリブロモフェニル、メトキシフェニル等が挙げら
れる。）等のマレイド誘導体、Ｎ−メチルイタコン酸イ
ミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタコン酸イ
ミド誘導体等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイ
ミドが好ましい。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体は前
記のとおりであり、不飽和ジカルボン酸無水物として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニッ
ト酸等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。

また無水マレイン酸単量体残基は０モル％でも良い
が、15モル％までは許容される。15モル％を越えると熱
安定性及び耐熱水性が低下し好ましくない。

またこれらと共重合可能なビニル単量体は、芳香族ビ
ニル単量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基
及び無水マレイン酸単量体残基以外のビニル単量体残基
を構成させるもので、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル
等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド等があってこれらの中でアクリ
ロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル酸などの単量体が好ましい。

第１又は第２の製法に用いられるゴム状重合体として
はブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル
単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと
芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステ
ル重合体及びアクリル酸エステルとこれと共重合可能な
ビニル単量体との共重合等が用いられる。

また、第２の製法においてイミド化反応に用いるアン
モニアや第１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態
であってもよく、また第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等のアルキルアミン、およびこれらのクロル又はブ
ロム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナ
フチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム
置換アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられ
るが、これらの中で特にアニリンが好ましい。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行な
う場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなど
を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は、
脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化
する際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン
等が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約80〜350℃であり、好まし
くは100〜300℃である。80℃未満の場合には反応速度が
遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一方350℃を
越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきた
す。

Ａ成分共重合体は、ゴム状重合体０〜30重量部、好ま
しくは０〜20重量部と芳香族ビニル単量体残基30〜65モ
ル％、好ましくは40〜65モル％、不飽和ジカルボン酸イ
ミド単量体残基35〜50モル％（但し、Ｎ−フェニルマレ
イミド単量体残基とＮ−メチルマレイミド単量体残基の
併用は除く）、好ましくは35〜45モル％、無水マレイン
酸単量体残基及びその他のビニル単量体残基０〜20モル
％よりなり、該無水マレイン酸単量体残基が単量体残基
総量中１重量％未満で構成される単量体残基70〜100重
量部からなるイミド化共重合体である。ゴム状重合体の
量が30重量部を越えると耐熱性、成形性及び寸法安定性
が損なわれる。芳香族ビニル単量体残基の量が30モル％
未満であると成形性及び寸法安定性が損われ、65モル％
を越えると、耐熱性が低下し、かつポリアミドとの相溶
性が十分でなくなり耐衝撃性及び成形物の外観性が損わ
れる。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基の量は重要
で、35モル％未満ではポリアミドとの相溶性が十分でな
く、耐熱性も満足した値は得られない。一方50モル％以
上でもポリアミドとの相溶性が十分でなく、耐衝撃性も
低下する。芳香族ビニル単量体残基、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基及び無水マレイン酸単量体残基以外
のビニル単量体残基の量が20モル％を越えると寸法安定
性及び耐熱性が損われる。

本発明の（Ｂ）成分である共重合体は必要ならゴム状
重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及
びこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合したもの
であり、ゴム状重合体としては（Ａ）成分で用いられる
重合体中のジエン系ゴム状重合体が用いられる。例えば
ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブ
タジエン−アクリル共重合体、イソプレン重合体、イソ
プレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体等が使用出来る。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ
スチレン等のスチレン単量体及びその置換単量体であ
る。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
る。

これらと共重合可能なビニル単量体は芳香族ビニル単
量体残基及びシアン化ビニル単量体残基以外のビニル単
量体残基を構成させるもので、例えばメチルアクリル酸
エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等がある。

（Ｃ）成分に用いられる結晶性ポリアミドにはナイロ
ン−６、ナイロン−6,6、ナイロン6,10、ナイロン−1
1、ナイロン−12等があるが、特にナイロン−６、ナイ
ロン−6,6が好ましい。

本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の割合は（Ａ）成分10〜90重量％、好ましくは20〜80
重量％、（Ｂ）成分０〜80重量％、好ましくは０〜60重
量％、（Ｃ）成分10〜90重量％、好ましくは20〜80重量
％の範囲が好ましい。

（Ａ）成分の割合が10重量％未満であると耐熱性向上
効果が小さく、90重量％を越えると樹脂組成物の衝撃強
度が不足する。（Ｂ）成分は必要なら添加してもよい
が、80重量％を越えると樹脂組成物の耐熱性は十分でな
くなる。（Ｃ）成分の割合が10重量％未満であると耐薬
品性の向上が十分でなく、90重量％を越えるとポリアミ
ドの欠点である成形物のソリ、ヒケが発生し易くなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合法は特に制限はな
く、公知の手段を使用することができる。その手段とし
ては、例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサ
ー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等があげられる。
混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレット等
を用いる多段階溶融混合、溶液のブレンド等がある。

また本発明の組成物にさらに酸化防止剤、難燃剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、金
属粉などを添加することも可能である。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によって説明する。なお、
実施例中の部、％はいずれも重合基準で表わした。

実験例−（１） （Ａ）成分ゴム状重合体存在下で芳香
族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を重合させ
た共重合体をイミド化した重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン100部、
メチルエチルケトン50部、小片状に切断したポリブタジ
エンゴム（旭化成社NF35AS）24部を仕込み系内を窒素ガ
スで置換した後、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶解させ
た。温度を80℃とした後、無水マレイン酸67部とベンゾ
イルパーオキサイド0.3部をメチルエチルケトン400部に
溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後さら
に3.5時間80℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプ
リングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単
量体の定量を行ない、重合率及び重合体中の無水マレイ
ン酸の含有率を算出した所、スチレンの重合率98％、無
水マレイン酸の重合率99％であった。次いで重合液にア
ニリン63部（添加無水マレイン酸の100％モル当量）、
トリエチルアミン２部、抗酸化剤としてイルガノックス
1076（チバガイギ−社）１部を添加し、140℃で昇温後
７時間反応せしめイミド化反応を行なった。反応溶液を
100℃まで冷却し、ステンレス製バットに反応溶液をパ
ージした。さらに180℃で３時間真空乾燥を行ない、脱
溶媒後粉砕処理を行ない、黄白色粉の共重合体を得た。
Ｃ−13NMR分析より酸無水物基のイミド基への転化率は9
6％であり、共重合体中のイミド誘導体残基の含量は40
モル％であった。この共重合体を重合体Ａ−１とした。

実験例−（２） （Ａ）成分ゴム状重合体の非存在下に
芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を重合
させた共重合体をイミド化した重合体の製造 実験例−（１）のポリブタジエンを使用しなかった以
外は、実験例−１と全く同じ操作を行ない、イミド化重
合体を得た。この時の平均重合率は99％、イミド基への
転化率は95％であった。この共重合体を重合体Ａ−２と
した。

実験例−（３） （Ａ）成分ゴム状重合体の非存在下に
芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びア
クリロニトリルを重合させた共重合体をイミド化した重
合体の製造 実験例−（１）のスチレン100部の代りにスチレン90
部及びアクリロニトリル10部を使用し、またポリブタジ
エンを使用しなかった以外は実験例−（１）と全く同じ
操作を行ないイミド化重合体を得た。この時のスチレン
の重合率100％、無水マレイン酸の重合率98％、アクリ
ロントリルの重合率96％で、イミド基への転化率は96％
であった。この共重合体を重合体Ａ−３とした。

実験例−（４） （Ａ）成分ゴム状重合体の非存在下に
芳香族ビニルと不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた
共重合体をイミド化した重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン100部を
仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を80℃と
し、無水マレイン酸67部とベンゾイルパーオキサイド0.
3部をメチルエチルケトン400部に溶解した溶液を８時間
で連続的に添加した。添加後更に3.5時間80℃に保っ
た。粘稠な反応液の一部をサンプリングして、ガスクロ
マトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重
合率を算出したところ、スチレンの重合率98％、無水マ
レイン酸の重合率99％であった。次いで重合液にアニリ
ン64部、トリエチルアミン２部、イルガノックス1076を
１部添加し、150℃に昇温し、15時間反応せしめイミド
化反応を行った。その後の操作は実験例（１）と同様に
行い、共重合体を得た。Ｃ−13NMRより、この共重合体
の組成は、スチレン45.6重量％、Ｎ−フェニルマレイミ
ド54.1重量％、無水マレイン酸0.3重量％であった。即
ち、スチレン58.1モル％、Ｎ−フェニルマレイミド41.5
モル％、無水マレイン酸0.4モル％であった。この共重
合体をＡ−４とした。

実験例−（５） （Ｂ）成分共重合体の製造 ポリブタジエンラテックス80部（固形分50％、平均粒
径0.35μ、ゲル含有率90％）、ステアリン酸ソーダ１
部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンアトラアセチック
アシッド0.03部、硫酸第一鉄0.003部及び水200部を窒素
ガスで置換されたオートクレーブに仕込んだ。温度を65
℃に加熱した後、アクリロニトリル30％およびスチレン
70％よりなる単量体混合物60部、ｔ−ドデシルメルカブ
タン0.3部、キユメンハイドロパーオキサイド0.2部を４
時間で連続添加し、さらに添加終了後65℃で２時間重合
した。重合率は98％であった。得られたラテックスに酸
化防止剤を添加した後、塩化カルシュウムで塩析し水
洗、乾燥後、白色分粉末状の重合体を得た。この共重合
体を重合体Ｂ−１とした。

実施例 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を第１表に示
した量比でブレンドし、このブレンド物を40m/m脱揮装
置付スクリュー押出機により押出し、ペレット化した。
なお（Ｃ）成分のポリアミドにはナイロン−６（東レ社
製アミランCM1017）を使用した。なおブレンド物には0.
3部のオクタデシル−３−（3,5−ジターシャリブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（酸化防止
剤）を含有させた。このようにして得られた組成物の物
性を測定して第１表に示した。

比較例 実験例−（１）と同様の容器中にスチレン145部、メ
チルエチルケトン50部を仕込み系内を窒素ガスで置換し
た後、温度を80℃にし、無水マレイン酸25部とベンゾイ
ルパーオキサイド0.3部をメチルエチルケトン400部に溶
解した溶液を12時間で連続的に添加した。添加後さらに
２時間80℃に保った。スチレンの重合率は97％、無水マ
レイン酸の重合率は99％であった。次いで重合液にアニ
リン24部、トリエチルアミン２部を添加した以降の操作
は実験例−（１）と全く同様の操作を行なった。酸無水
物基のイミド基への転化率は98％であり、共重合体中の
イミド誘導体残基の含量は15モル％であった。この共重
合体を重合体Ｒ−１とした。この重合体を第１表で示し
た量比で（Ｂ）成分、（Ｃ）成分とブレンドし、実施例
と同様な方法で組成物の物性を測定し、その結果を第１
表に示した。

（発明の効果） 第１表により本発明の組成物は耐熱性、耐衝撃強度は
もちろんのこと、耐薬品性及び成形品の外観にも優れて
いることが認められる。

なお物性の測定は下記の方法によった。

（１）ビカット軟化点…荷重5kg、ASTM Ｄ−1525に準 じた。

（２）衝撃強度…ノッチ付アイゾット強度、ASTM Ｄ− 256に準じた。

（３）耐薬品性…第１図のようにASTM Ｄ−638 １号 ダンベルを曲げ、灯油をダンベルに塗 布し、室温で24時間後、ダンベルに クラック及びクレーズのないものを○ とし、これらが発生したものを×とし た。

（４）成形品外観…射出成形したASTM Ｄ−638 １号 ダンベルの表面外観を目視により判定 した。そして異常のないものを○、表 層剥離のあるものを×とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂組成物の耐薬品性の試験方法を説明する図
である。 １……治具 ２……ASTM Ｄ−638 １号ダンベル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−26645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−161853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−157552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−71952（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 成分：ゴム状重合体０〜30重量部
   及び芳香族ビニル単量体残基30〜65モル％、不飽和ジカ
   ルボン酸イミド誘導体残基35〜50モル％（但し、Ｎ−フ
   ェニルマレイミド単量体残基とＮ−メチルマレイミド単
   量体残基の併用は除く）、無水マレイン酸単量体残基及
   びその他のビニル単量体残基０〜20モル％よりなり、該
   無水マレイン酸単量体残基が単量体残基総量中１重量％
   未満で構成される単量体残基70〜100重量部よりなるイ
   ミド化共重合体10〜90重量％と、 （Ｂ） 成分：ゴム状重合体０〜70重量部及び芳香族ビ
   ニル単量体残基35〜65モル％、シアン化ビニル単量体残
   基35〜55モル％及びその他のビニル単量体残基０〜20モ
   ル％より構成される単量体残基30〜100重量部よりなる
   共重合体０〜80重量％と、 （Ｃ） 成分：結晶性ポリアミド10〜90重量％ からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。