JPS6317954A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性及び成形物表面状
態に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

更に詳しくはイミド化共重合体を含有する樹脂にアクリ
ル酸エステル重合体又はその共重合体を混合することよ
りなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来技術及び問題点） 従来から不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を含んだ
重合体の製法は知られている。（ＵＳＰ３、８４０．４
９９、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，９９８．９０７）またこれら重
合体にＡＢ奏樹脂をブレンドして耐衝撃性を改良した組
成物も知られている。（Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，６４２，９４
９、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，６５２，７２６、特開昭５７−９
８，５３６、特開昭５７−１２５．２４２）　Ｌかしな
がらこれら組成物において、いまだ耐薬品性が十分でな
いという欠点がある。

またゴム含有スチレン系樹脂にアクリル酸エステル系重
合体を混合することにより耐環境応力き型性、すなわち
耐薬品性が改良されることも知られている。（特開昭５
８−１７９，２５７）　Ｌかしながらその組成物におい
ても耐熱性及び成形物表面状態が十分でないという欠点
がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はかかる欠点を解決するため鋭意検討を重ねた結
果、イミド化共重合体が特定の割合で芳香族ビニル単量
体残基、不飽和ジカルボン酸イミでのみ、アクリル酸エ
ステル系重合体を混合することにより始めて耐熱性、耐
衝撃性、耐薬品性及び成形物表面状態に優れた組成物を
得ることに成功したものである。

すなわち本発明は、 （Ａ）成分：ゴム状重合体０〜３０重量部及び芳香族ビ
ニル単量体残基４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基２０〜６０重量％、無水マレイン酸単
量体残基０〜１５重量％及びその他のビニル単量体残基
０〜３０重量％より構成される単量体残基７０〜１００
重量部よりなるイミド化共重合体１０〜７０重量％と、 （Ｂ）成分：ゴム状重合体５〜８０重量部及び芳香族ビ
ニル単量体残基４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量
体残基０〜４０重量％及びその他のビニル単量体残基０
〜４０重量％より構成される単量体残基２０〜９５重量
部よりなるグラフト共重合体１０〜８０重量％と、 （Ｃ）成分：芳香族ビニル単量体残基４０〜８０重量％
、シアン化ビニル単量体残基０〜４０重量％及びその他
のビニル単量体残基０〜４０重量％よりなる共重合体０
〜７０重量％と、 （ｒ＋）成分ニガラス転移温度が２０℃以下のアクリル
酸エステル単量体の単独重合体またはその共重合体１〜
２０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物である。

まずＡ成分のイミド化共重合体及びその製法について説
明する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法として
必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、無水マレイン酸単量
体及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重
合体させる方法、第２の製法として必要ならゴム状重合
体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を
共重合させた重合体にアンモニア及び／又は第１級アミ
ンを反応させて酸無水物基の全部又は一部をイミド基に
変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもイ
ミド化共重合体を得ることができる。

（Ａ）成分共重合体の第１の製法に使用される芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等
のスチレン単量体及びその置換単量体であり、これらの
中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
シクロへキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド（
アリール基としては例えばフェニル、４−ジフェニル、
１−ナフチル、２−クロロフェニル、４−ブロモフェニ
ル及び他のモノ−及びジハロフェニル異性体、２．４．
６−ドリブロモフエニル、メトキシフェニル等が挙げら
れる。）等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタコン酸
イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタコン酸
イミド誘導体等が挙げられるが、特にフェニルマレイミ
ドが好ましい。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体は前記
のとおりであり、不飽和ジカルボン酸無水物としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸
等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好ましい。

また無水マレイン酸単量体残基は０重量％でも良いが１
５重量％までは許容される。１５重量％を超えると熱安
定性及び耐熱水性が低下し好ましくない。

これらと共重合可能なビニル単量体は、芳香族ビニル単
量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基及び無
水マレイン酸単量体残基以外のビニル単量体残基を構成
させるもので、例えば、アクリロニトリル、メタシクロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリ
ル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメ
タクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等の
メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル
酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド等があってこれらの中でアクリロニト
リル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル
酸などの単量体が好ましい。

第１又は第２の製法に用いられるゴム状重合体としては
ブタジェン重合体、ブタジェンと共重合可能なビニル単
量体との共重合体、エチレンープロヒレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジェンと芳
香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル
重合体及びアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビ
ニル単量体との共重合体等が用いられる。

また第２の製法においてイミド化反応に用いる第１級ア
ミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、ブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、及び
これらのクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリ
ン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン及
びクロル又はブロム置換アニリン等のハロゲン置換芳香
族アミンが挙げられるが、これらの中でアニリンが特に
好ましい。

Ａ成分共重合体はゴム状重合体０〜３０重量部、好まし
くは０〜２０重量部と芳香族ビニル単量体残基４０〜８
０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体残基２０〜６０重量％、好ましくは
３０〜５５重量％、無水マレイン酸単量体残基０〜１５
重量％及びこれら以外のビニル単量体残基０〜３０重量
％より構成される単量体残基７０〜１００重量部からな
るイミド化共重合体である。ゴム状重合体の量が３０重
量部を越えると耐熱性、成形性及び寸法安定性が損われ
る。芳香族ビニル単量体残基の量が４０重量％未満であ
ると成形性及び寸法安定性が損われ、８０重量％を越え
ると、耐熱性及び耐薬品性が低下し、かつ（Ｄ）成分の
アクリル酸エステル系重合体との相溶性が十分でなくな
り成形物の表面状態が悪化する。また芳香族ビニル単量
体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基及び無水
マレイン酸単量体残基以外のビニル単量体残基の量が３
０重量％を越えると寸法安定性及び耐熱性が損われる。

本発明の（Ｂ）成分である共重合体はゴム状重合体に芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと
共重合可能なビニル単量体を共重合したものであり、ゴ
ム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタジェンと共
重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブロック共重合体、
アクリル酸エステル重合体及びアクリル酸エステルとこ
れと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用いら
れる。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン単量体及びその置換単量体がある。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
シクロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等がある
。

これらと共重合可能なビニル単量体は芳香族ビニル単量
体残基、シアン化ビニル単量体残基以外のビニル単量体
残基を構成させるもので、例えばメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステ
ル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタク
リル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体アクリ
ル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド等がある。

本発明の（Ｃ）成分の共重合体は必須成分ではないが、
成形性及び経済性の点から７０重量％まで含有すること
が可能である。

（Ｃ）成分をつくるために用いられる芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な単
量体は（Ｂ）成分と同じで、それぞれこれらの中から使
用することができる。

（Ｄ）成分はアクリル酸エステル単量体の単独重合体ま
たはその共重合体であり、好ましくはゲル含有量が２０
重量％以下のものである。アクリル酸エステル単量体と
しては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸
エステル、ブチルアクリル酸エステル、ヘキシルアクリ
ル酸エステル、シクロヘキシルアクリル酸エステル、オ
クチルアクリル酸エステル、オクタデシルアクリル酸エ
ステル、ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、メトキ
シエチルアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エ
ステル、フェニルアクリル酸エステルがある。これらア
クリル酸エステルとの共重合単量体としてはビニル系単
量体があり、例示するとスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタシクロニトリルな
どのシアン化ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどのアミド系単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂
肪酸ビニルエステル単量体、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチレンなどのオレフィン単量体、ブタ
ジェン、イソプレンなどの共役ジエン単量体、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、グリシジルビニルエーテルなどのビニルエー
テル単量体がある。

本発明の（ｎ）成分の重合体はガラス転移温度が２０℃
以下であることが必要である。更に好ましくは１０℃以
下である。（Ｔ＋）成分重合体のガラス転移温度が２０
℃を越えると本発明組成物の耐薬品性、すなわち耐環境
応力き型性が低下し好ましくない。

本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
及び（１１）成分の割合は（Ａ）成分１０〜７０重量％
、好ましくは２０〜６０重量％、（Ｂ）成分１０〜８０
重量％、好ましくは２０〜６０重量％、（Ｃ）成分０〜
７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、（ｒｌ）成分
１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲が好
ましい。（Ａ）成分の割合が１０重量％未満であると耐
熱性向上効果が小さく、７０重量％を越えると樹脂組成
物の衝撃強度が不足する。（Ｂ）成分の割合が１０％未
満の場合は衝撃強度が十分でなく、８０重量％を越える
と耐熱性及び成形性が劣るようになる。（Ｃ）成分は必
要なら添加してもよいが、７０重量％を越えると耐熱性
及び耐薬品性が十分でな（なる。また（１１）成分の割
合は１〜２０重量％であるが、１重量％未満の場合は耐
薬品性改良効果が十分でな（、また２０重量％を越える
と耐熱性が損われる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合法は特に制限はなく
、公知の手段を使用することができる。

その手段としては例えばバンバリーミキサ−、タンブラ
−ミキサー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等があげ
られる。混合形態としては通常の溶融混合、マスターペ
レット等を用いる多段階溶融混合、溶液のブレンド等が
あるが、特に（Ｄ）成分の混合には（Ｄ）成分のラテッ
クスと（Ｂ）成分そして／又は（Ｃ）成分のラテックス
混合が好ましく利用できる。

また本発明の組成物にさらに酸化防止剤、難燃剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、金属
粉などを添加することも可能である。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によって説明する。

なお実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。

実験例−（１）人戒遣イミド化共重合体の製造攪拌機を
備えたオートクレーブ中にスチレン１００部、メチルエ
チルケトン５０部、小片状に切断したポリブタジェンゴ
ム２４部を仕込み系内を窒素ガスで置換した後、室温で
一昼夜攪拌しゴムを溶解させた。温度を８０℃とした後
、無水マレイン酸６７部とベンゾイルパーオキサイド０
．３部をメチルエチルケトン４００部に溶解した溶液を
８時間で連続的に添加した。添加後さらに３．５時間８
０℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングして
、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量
を行ない、重合率を算出した。

スチレンの重合率９８％、無水マレイン酸の重合率９９
％であった。次いで重合液にアニリン６３部（添加無水
マレイン酸に対し１００％モル当量）、トリエチルアミ
ン１部、抗酸化剤としてイルガノックス１０７６　（チ
バガイギー社）１部を添加し、１４０℃で昇温後７時間
反応せしめイミド化反応を行なった。反応溶液を１００
℃まで冷却し、ステンレス製バットに反応溶液をパージ
した。

１８０℃で３時間真空乾燥を行ない、その後粉砕し、黄
白色粉の共重合体を得た。Ｃ−Ｃ−１３μ分析より酸無
水物基のイミド基への転化率は９５％であった。この共
重合体を重合体Ａ−１とした。

実験例−（２）ｋ成分イミド（Ｕｌｌ書（７）’！Ｊｐ
実験例−（１１のポリブタジェンを使用しなかった以外
は、実験例−（１１と全（同じ操作を行ない、イミド化
共重合体を得た。この時の重合率はスチレン９９％、無
水マレイン酸９９％で、イミド基への転化率は９６％で
あった。この共重合体を重合体Ａ−２とした。

実験例−（３）−β−成分グラフト共重合体の製型ポリ
ブタジェンラテックス１００部（固形分５０％、平均粒
径０．３５μ、ゲル含有率８８％）、ステアリン酸ソー
ダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０
．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチ
ソクアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部及び
水２００部を窒素ガスで置換されたオートクレーブに仕
込んだ。温度を６５℃に加熱した後、アクリロニトリル
３０％及びスチレン７０％よりなる単量体混合物５０部
、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キュメンハイド
ロパーオキサイド０．２部を４時間で連続添加し、さら
に添加終了後６５℃で２時間重合した。

重合率はスチレン、アクリロニトリルとも９８％であっ
た。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩
化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥後白色粉末状の重合
体を得た。この共重合体をＢとした。

実験例−（４）Ｄ成分アクリノ用合体の製−遣ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ２部、ソジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートＯ，１部、テトラソジウムエチレ
ンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１部、硫酸
第一鉄０．００３部及び水１３０部を窒素ガスで置換さ
れたオートクレーブに仕込んだ。温度を６５℃に加熱し
た後、ｎ　−ブチルアクリレート１４部、メチルメタク
リレート６部、過硫酸カリウム０．２％水溶液２．５部
を添加し重合を開始した。重合開始と同時にｎ−ブチル
アクリレート５６部、メチルメタクリレート２４部、過
硫酸カリウム０．２５％水溶液２０部を６時間で連続添
加し、さらに添加終了後６５℃で１時間重合した。得ら
れたラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥
後白色粉末状の重合体を得た。この共重合体をＤとした
。

実験例−（５）Ｄ成分アクリル共重合体とＣ成分実験例
−（４）で得られたラテックス５０部（固形分濃度３９
％）とアクリロニトリル３０％、スチレン７０％よりな
るアクリロニトリル−スチレン樹脂のラテックス２００
部（固形分濃度３５％）との混合物を塩化カルシウムで
塩析し、水洗、乾燥後白色粉末状のＣ成分／Ｄ成分混合
物を得た。

この共重合体混合物をＣ／Ｄとした。

実施例１ 共重合体Ａ−１３０部、共重合体８　４０部及び共重合
体混合物Ｃ／Ｄ　　３０部からなる混合物を４９　ｍ　
／　ｍ脱揮装置付きスクリュー押出機により押出し、ペ
レット化した。この組成物を射出成形により試験片に成
形した後、物性を後記する測定法により測定した結果は
次のとおりであった。

ビカット軟化点　　　１３２℃ 衝撃強度　　１７　ｋｇ　−ｃｍ／ｃｓ耐薬品性　　良
好 成形品外観　　良好 実施例２ 共重合体Ａ−２５０部、共重合体８　４２部、共重合体
Ｄ　８部からなる混合物を実施例１と同様に処理し、そ
の物性を測定した。

ビカット軟化点　　　１４１℃ 衝撃強度　　１０ｋｇ−ｃｌｌ／ｃＩＩ＋耐薬品性　　
良好 成形品外観　　良好 実施例３ 共重合体Ａ−２４０部、共重合体Ｂ　　３０部、ＡＳ樹
脂（電気化学社、アクリロニトリル−スチレン樹脂’Ａ
ｓ−Ｈ’　）２０部及び共重合体０１０部からなる混合
物を実施例１と同様に処理し、その物性を測定した。

ビカット軟化点　　　１３６℃ 衝撃強度　　１２ｋｇ−Ｃ１１／ｃＩｌ耐薬品性　　良
好 成形品外観　　良好 比較例１ 共重合体Ａ−２４０部、共重合体Ｂ　　４０部、及び実
施例３と同じＡＳ樹脂２０部からなる混合物を実施例１
と同様に処理し、その物性を測定した。

ビカット軟化点　　　１３７℃ 衝撃強度　　１５　ｋｇ−ｃｓ／ｃｓ 耐　薬　品　性　　　　成形物にクランク発生成形品外
観　　良好 比較例２ 実験例−（１）の製造法に準じてスチレン単量体残基９
０％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体残基１０％のイミ
ド化共重合体を製造した。このイミド化共重合体４０部
、共重合体Ｂ　　３０部、実施例３と同じＡＳ樹脂２０
部及び共重合体Ｄ　　１０部からなる混合物を実施例１
と同様に処理し、その物性を測定した。

ビカット軟化点　　　１０５℃ 衝撃強度　　５　ｋｇ　−ｃｓ／ｃｓｍ耐　薬　品　性
　　　　成形物にクランク発生成形品外観　　　　表面
が層状剥離 （発明の効果） 以上より本発明の組成物は耐熱性、耐衝撃強度はもちろ
んのこと耐薬品性及び成形品の外観にも優れていること
が認められる。

なお物性の測定は下記の方法によった。

＋１１ビ力ソト軟化点・・・荷重５ｋｇ、ＡＳＴＭ　　
Ｄ　−１５２５に準じた。

（２）衝撃強度・・・厚み１７４インチ、ノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度、ＡＳＴＭ　　Ｄ− ２５６に準じた。

（３）耐薬品性・・・第１図のようにＡＳＴＭ　　Ｄ−
６３８１号ダンベルを曲げ、塗 料用シンナーＦ−２５００（田辺 化学社）をダンベルに塗布し、室 温で２４時間後、ダンベルにクラ ンク又はクレーズのないものを良 ンベルの表面外観を目視により 判定した。

異常のないものを○、表層剥離 のあるものを×とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂組成物の耐薬品性の試験方法を説明する図
である。 １・・・治具、 ２・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８１号ダンベル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：ゴム状重合体０〜３０重量部及び芳香族ビ
   ニル単量体残基４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸
   イミド誘導体残基２０〜６０重量％、無水マレイン酸単
   量体残基０〜１５重量％及びその他のビニル単量体残基
   ０〜３０重量％より構成される単量体残基７０〜１００
   重量部よりなるイミド化共重合体１０〜７０重量％と、 （Ｂ）成分：ゴム状重合体５〜８０重量部及び芳香族ビ
   ニル単量体残基４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量
   体残基０〜４０重量％及びその他のビニル単量体残基０
   〜４０重量％より構成される単量体残基２０〜９５重量
   部よりなるグラフト共重合体１０〜８０重量％と、 （Ｃ）成分：芳香族ビニル単量体残基４０〜８０重量％
   、シアン化ビニル単量体残基０〜４０重量％及びその他
   のビニル単量体残基０〜４０重量％よりなる共重合体０
   〜７０重量％と、 （Ｄ）成分：ガラス転移温度が２０℃以下のアクリル酸
   エステル単量体の単独重合体またはその共重合体１〜２
   ０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
   。