JPH0229451A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性及び耐熱性が改善された熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、不飽和ジ
カルボン酸イミド単量体残基を有する重合体を含有する
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術及び問題点） 従来からゴム状重合体にスチレンとアクリロニトリルと
の混合物をグラフト共重合させたいわゆるＡＢＳ樹脂が
知られているが耐熱性、例えば熱変形温度が低く加熱収
縮が大きいなどの欠点があり、例えば自動車部品用途な
どにおいて耐熱性の改善が要求され、いろいろな改善方
法が提案されている。

例えば芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体にＮ−
芳香族置換マレイミドを配合させた共重合体と共役ジオ
レフィン系ゴムの存在下、芳香族ビニル単量体及びビニ
ルシアン単量体を共重合させて得られるグラフト共重合
体とからなる樹脂組成物が提案されている（Ｕ　Ｓ　Ｐ
３６４２９４９　）。しかしＮ−芳香族置換マレイミド
の比率が増加するに従い、得られる樹脂組成物の耐熱性
は向上するが耐衝撃性が低下する欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 発明者はかかる欠点を解決するため、鋭意検討を重ねた
結果、衝撃強度のみならず、耐熱性にすぐれた本発明の
熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。

すなわち本発明は、 （Ａ）成分　ゴム状重合体Ｏ〜４０重量％、芳香族ビニ
ル単量体残基３０〜６９重量％、不飽和ジカルボン酸イ
ミド単量体残基３０〜６０重量％、不飽和ジカルボン酸
無水物単量体残基１〜２０重量％およびこれら以外のビ
ニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重合
体１０〜９０重量％と、 （Ｂ）成分　ゴム状重合体５〜８０重量％に、芳香族ビ
ニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０
〜４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜４０重量％からなる単量体２０〜９５重量％を共重
合させたグラフト共重合体１０〜９０重量％と、 （Ｃ）成分　（Ａ）および（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹
脂０〜８０重量％と、 （Ｄ）成分　α−オレフィンとα・β−不飽和酸のグリ
シジルエステルとの共重合体１〜２０重量％を含有する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

先ず、Ａ成分のイミド化共重合体およびその製法から説
明する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法として
必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸イミド単量体及びこれらと共重合可
能なビニル単量体混合物を共重合させる方法、第２の製
法として必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル
単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合
可能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体にアン
モニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基
の４０〜１００モル％をイミド基に変換させる方法が挙
げられ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得
ることができる。

（Ａ）成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、Ｌ−ブチルスチレン、クロロスヂレン等の
スチレン単量体およびその置換単量体であり、これらの
中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド単量体としてはマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カ
ルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタ
コン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタ
コン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中でＮ−フ
ェニルマレイミドが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり
、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体
、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があって
これらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステル
、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体、不飽
和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル
単量体は前記の第１の製法に使用されるものが使用でき
る。

また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミン
は無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、また
第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミ
ン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキルアミ
ン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香
族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のハロ
ゲン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮
装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化する
際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等が
好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約８０〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００°Ｃである。８０℃未満の場合に
は反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない。

一方３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物
性低下をきたす。

酸無水物残基量の調整は酸無水物基に対して添加するア
ンモニア及び／又は第１級アミンのモル当量によって行
なわれる。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状態
でイミド化する時の非水性媒体にはへブタン、ヘキサン
、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

次にＢ成分のグラフト共重合体、およびその製法につい
て説明する。

Ｂ成分に用いられるゴム状重合体はブタジェン単独又は
これと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれ
と共重合可能なビニル単量体よりなる重合体がある。

Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換単量体であり、これらの中でスチレンおよびα−
メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共重
合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エス
テル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカ
ルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５〜８
０重量％存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％
、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％およびこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる単量
体混合物２０〜９５重量％をグラフト共重合して得られ
る。重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であって
、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊
状重合、溶液重合および生成重合体の非溶媒中での沈澱
重合等がある。

次にＣ成分の熱可塑性樹脂組成物について説明する。

Ｃ成分として使用しうる熱可塑性樹脂は、Ａ成分である
イミド化共重合体及びＢ成分のグラフト共重合体と相容
性の良好な樹脂であり、例えば芳香族ビニル単量体３０
〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重世％及
びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重世％と
からなる単量体混合物を共重合させた共重合体、ポリカ
ーポネ−ｌ−、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、６．６−ナイロン、６−ナイロン
、１２−ナイロン、ポリフェニレンオキシド、スチレン
をグラフト重合させたポリフェニレンオキシド、及びポ
リフェニレンオキシド等が挙げられ、これら樹脂の１種
類以上の樹脂を使用することができる。

Ｃ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換単量体であり、これらの中でスチレンおよびα−
メチルスチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルア
クリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチル
アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステ
ル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香
族置換マレイミド等があげられる。

次に本発明においてＤ成分として用いられるα−オレフ
ィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重
合体について説明する。α−オレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン１．４−メチルペンテン−１な
どが挙げられ特にエチレン、プロピレンが好ましい。

また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは一般
式 （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基）で示される化
合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルなどである。

さらに上記のＤ成分の共重合体としては、α−オレフィ
ンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルのほかに、
所望によりそれらと共重合可能である不飽和モノマーを
共重合させたものを使用することもできる。具体的な共
重合モノマーの例としては、ビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類などが挙げられ、これらの１種以上
共重合せしめればよい。

本発明においては、Ｄ成分が１重量％未満であると耐衝
撃性の改善が十分でなく、又、２０重量％を超えると、
耐衝撃性は改善されるものの、耐熱性が低下するので好
ましくない。

又、Ａ成分の割合が１０重量％未満であると、耐熱性向
上の効果が十分でなく、又、Ｂ及びＣ成分とＤ成分の相
溶性向上効果も十分でない。

更に、Ａ成分の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の
量が１０重量％を越えると組成物の熱安定性及び耐熱水
性が低下し好ましくなく、１重量％未満の場合は、Ｂ及
びＣ成分とＤ成分の相溶性向上効果が十分でなく、衝撃
性の向上が十分でない。

本発明の樹脂組成物の混合方法は特に制限がなく、公知
の手段を使用することができる。その手段として例えば
バンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサー、混合ロール
、１軸又は２軸押用機等があげられる。

混合形態としては通常の溶融混合、マスターベレント等
を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等により
組成物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらに安定剤、デ＃燃剤、可塑剤
、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、
クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加
することも可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって説明する。

なお、実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした
。

（実験例１）２配成ｊ！ど乱造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部
とベンゾイルパーオキサイ１”　０．１５部をメチルエ
チルケトン２５０部に溶解した溶液を８時間で連続的に
添加した。添加後さらに３時間温度を８５°Ｃに保った
。粘調な反応液の一部とサンプリングしてガスクロマト
グラフィーにより重合率の定量を行った結果、スチレン
９９％、無水マレイン酸９９％であった。ここで得られ
た共重合体溶液に無水マレイン酸に対して０．９０モル
当量のアニリン３４部、トリエチルアミン０．３部を加
え、１４０℃で７時間反応させた。

反応溶液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温ま
で冷却し、激しく攪拌したメタノール１５００部に注ぎ
、析出、濾別、乾燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−Ｃ
−１３部分析より無水マレイン酸単量体残基は３．１重
量％であった。これを重合体ＡＩとしな。

（実験例２）２へがＵＹＱＪわき 実験例１の０．９モル当量のアニリン３４部の代りに１
．１モル当量のアニリン４１．６部用い、イミド化反応
を１６０　’ｃで１００時間に変えた以外は実験例１と
全く同じ操作を行ない、イミド化重合体をｊ）た。無水
マレイン酸単量体残基は、０．３重量％であった。これ
を重合体Ａ２とした。

（実験例３）■」遣 ポリブタジェンラテックス１４３部（固形分３５％、重
量平均粒径０．３５μ、ゲル含率９０％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテト
ラアセチソクアシノド０．０３部、硫酸第１鉄０．００
３部および水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチレ
ン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体
混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キ
ュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間で連
続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した
。

重合率はガスクロマトグラフィー分析より９７％に達し
た。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩
化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラ
フト共重合体を得た。これを重合体Ｂとした。

（実験例４）−９部し田の）わ巳 α−メチルスチレン６０部、スチレン１０部、アクリロ
ニトリル３０部、ステアリン酸カリウム２．５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．５部および水２５０部を７０
゛Ｃに加熱し、これに過硫酸カリウム０．０５部を添加
し重合を開始させた。重合開始から７時間後にさらに過
硫酸カリウム０．０３部を添加し、温度を７５′Ｃに昇
温しで３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に
達した。得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固し
、水洗、乾燥後白色粉末の共重合体を得た。これを重合
体Ｃとした。

実施例１〜３ 実験例１で得られた重合体Ａ１、実験例３で得られた重
合体Ｂ、実験例４で得られた重合体Ｃ又はポリカーボネ
ート（奇人化成社製パンライトに一１３００Ｗ）、およ
びエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体く住友
化学工業製、ホンドファース）Ｅ）を表−１の割合で混
合し、２７０℃にてベント付押出機で押出しペレット化
後、２７０℃で射出成形を行ない試験片を成形した。

結果を表−１に示した。

比較例１ 実施例２で用いた、イミド化共重合体Ａ１に代えて実験
例２で得られた、イミド化共重合体Ａ２を用いた以外は
実施例１と同様に物性を測定した。

結果を表−１に示した。

比較例２〜４ 表−１に記載のとおりの配合で、（Ａ）　、（Ｂ）、（
Ｃ）成分を実施例１と同様の方法で混合し、ペレ・７１
・化後試験片を成形して、試験を行なった。結果を表−
１に示した。

吻七Ｊ順９心先が法 熱変形温度 （ＨＤＴ） 荷重１８．６　ｋｇ／ｃｕｔ、 ＳＴＭ Ｄ−６４８に 準じた。

アイソソ ト衝撃強度 幅１／４ インチのノ ツチなし、 ＳＴＭ ６に準じた。

特 許 出 願 人 電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分　ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニ
   ル単量体残基３０〜６９重量％、不飽和ジカルボン酸イ
   ミド単量体残基３０〜６０重量％、不飽和ジカルボン酸
   無水物単量体残基１〜２０重量％およびこれら以外のビ
   ニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重合
   体１０〜９０重量％と、 （Ｂ）成分　ゴム状重合体５〜８０重量％に、芳香族ビ
   ニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０
   〜４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体
   ０〜４０重量％からなる単量体２０〜９５重量％を共重
   合させたグラフト共重合体１０〜９０重量％と、 （Ｃ）成分（Ａ）および（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂
   ０〜８０重量％と、 （Ｄ）成分α−オレフィンとα・β−不飽和酸のグリシ
   ジルエステルとの共重合体１〜２０重量％を含有するこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。