JPS627757A - 透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明性が耐熱性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物
に関するものであり、本発明組成物は自動車関係、家電
関係、精密機器関係及び事務用機器関係等の機器又はそ
の部品の材料として使用することができる。

（従来の技術） 従来から芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無
水物からなる共重合体とポリカーボネート樹脂からなる
組成物が知られている（特公昭５７−２７１３３）。又
衝撃強度を改良する目的でゴム変性された芳香族ビニル
単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物からなる共重合体
とポリカーボネート樹脂からなる組成物が提案されてい
る（′＃開昭５６−９２９５０）。

しかし、これら不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した
共重合体とポリカーボネート樹脂との組成物は共重合体
連鎖中に不飽和ジカルボン酸無水物に起因する酸無水物
基が存在するために、高温時の水に対しては勿論のこと
、熱に対しても化学変化を起こし、分解しやすく射出又
は押出加工する際に著しい制約を受は又加工品を水又は
水蒸気に接触させたり、高温下にさらしたりする場合、
機械的物性の低下を引き起こす欠点があった。又、ポリ
カーボネート樹脂は機械的及び熱的特性にすぐれている
が溶融粘度が高く成形加工性に劣ることや、耐油性及び
耐熱水性が悪いことなどが欠点として指摘されており、
例えば射出成形により成形品を製造する場合、高い射出
圧力や高い成形温度を必要とし、成形歪や熱劣化の原因
となる。また、成形品をガンリン、ブレーキオイルなど
の油や沸騰水中に浸漬した場合、クラックが発生し著し
く強度の低下をきたす。

（発明が解決しようとする問題点及びその解決手段） 本発明はかかる欠点を解決すべく研究を重ねた結果、不
飽和ノカルぜン酸イミド誘導体にポリカーボネート樹脂
を混合することにより耐熱性にすぐれた組成物が得られ
しかもポリカーボネート樹脂の耐油性、耐熱水性、成形
性が悪いという欠点を著しく改良することに成功した。

本発明は Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３０〜９０重量％、不
飽和ジカル？ン酸イミド誘導 体残基３〜７０計部％、及び前記の基 以外のビニル単量体残基０〜４０重量 ％からなるイミド化共重合体５〜９５ 重量％と、 Ｂ成分：ポリカーボネート樹脂９５〜５重量％からなる
透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物である。

ますＡ成分のイミド化共重合体およびその製法を説明す
る。

Ａ成分共重合体の製法としては、第１の製法として芳香
族ビニル単量体不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽
和ジカルボン酸無水物単量体、及びこれらと共重合可能
なビニル単量体混合物を共重合させる方法、第２の製法
として芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物
及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重合
させた重合体に該重合体中の酸無水物基に対し０．８〜
１．０５モル当量のアンモニア及び／又は第１級アミン
を反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が
挙げられ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を
得ることができる。

Ａ成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビニル単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチ
レン単量体およびその置換単量体であり、これらの中で
スチレンが特に好ましい。

不飽和ノカルボ／酸イミド誘導体としてはマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カ
ルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−インプロ
ピルマレイミド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタ
コン酸イミド、Ｎ　−フェニルイタコン酸イミド等のイ
タコン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中でＮ−
７エニルマレイミドが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり
、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−ｐ　ｏ　ｏ　
７　クリｏニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチル
アクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のア
クリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル
、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステ
ル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸型量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等
があってこれらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好
ましい。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体、不飽
和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル
単量体は前記の第１の製法に使用されるものが使用でき
る。

また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミン
は無水又は水溶液のいずれの状態で　　　　□あっても
よく、また第１級アミンの例としてメチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のア
ルキルアミン、およびこれらのクロル又はブロム置換ア
ルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミ
ン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリ
ン等の・・ログン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮
装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化する
際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等が
好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約８０〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。

８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を
要し実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合
体の熱分解による物性低下をきたす。

また使用するアンモニアおよび／又は第１級アミン量は
不飽和ジカルボン酸無水物に対し０．８〜１．０５モル
当量特に０．９〜１．０モル当量が好ましい。０．８モ
ル当量未満であるとイミド化共重合体に酸無水物基が多
量になり、熱安定性および耐熱水性が低下し好ましくな
い。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチルイ
ンブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状態
でイミド化する時の非水性媒体にはへブタン、ヘキサン
、ペンタン、オクタン、２−メチル被／タン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

Ａ成分共重合体は、芳香族ビニル単量体残基３０〜９０
重量％好ましくは４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基３〜７０重量％好ましくは１０〜６
０重量％、およびこれらの基以外のビニル単量体残基０
〜４０重量％好ましくは０〜３０重量％からなるイミド
化共重合体である。芳香族ビニル単量体残基の量が３０
重量％未満であると成形性及び寸法安定性が損われ、９
０重量％を超えると、衝撃強度及び耐熱性が損われる。

不飽和ノカル？ン酸イミド誘導体残基の量が３重量％未
満の場合は耐熱性改良の効果が十分でなく、一方７０重
量％を越えると樹脂組成物がもろくなり成形性も著しく
悪くなる。これらの基以外のビニル単量体残基の量が４
０重量％を超えると、寸法安定性及び耐熱性が損われる
。

Ｂ成分に用いられるポリカーボネート樹脂としては、一
般に式 有するものであり例えばホスゲン法又はエステル交換法
によって得られる。

ポリカーボネート樹脂として好ましいものはビス（ヒド
ロキシアリール）アルカン系ポリカーがネート樹脂であ
り、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロ−キシフェニル）エタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）７°口ノぐン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニルゾロノ
９７４Ｌ＜はビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン等のビス（ヒドロキシアリール）ア　　　　□ル
カンとネスｒンあるいはジアリールカーボネ　　　　□
−トとより得られるものでありこれらは単独あるいは混
合して使用される。

また本発明においてＡ成分及びＢ成分の割合はＡ成分５
〜９５重量％、好ましくは１０Ｓ−８０重量％、Ｂ成分
５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。

Ａ成分の割合が５重量％未満であると耐油性、耐熱水性
改良の効果が十分でなく、９５重量％をこえると衝撃強
度が低下し成形性も悪くなる。

本発明でＡ成分とＢ成分の混合方法は特に制限がなく公
知の手段を使用することができる。

その手段として例えばバンバリーミキサ−、タンブラ−
ミキサー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等があげら
れる。混合形態としては通常の溶融混合、マスター被レ
ッド等を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等
により組成物を得る方法がある。

（本発明の実施例） 実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。

攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００部、
及びメチルイソブチルケトン５０部を仕込み納を窒素ガ
スで置換した。温度を８３°Ｃに昇温後無水マレイン酸
６７部とベンジイルミ４−オキサイド０．２部をメチル
イソブチルケトン４００部に溶解した溶液を８時間で添
加した。

粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、重
合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９９％であった
。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し
て１モル当量のアニリン６３．６部、トリエチルアミン
１部を加え１４０℃で７時間反応させた。脱気処理し得
られたイミド化重合体を重合体Ａ−１とする。

実験（１）のスチレン１００部の代わりにスチレン１０
０部とアクリロニトリル１７部を用い、無水マレイン酸
６７部を５０部にし、アニリン６３．６部を４７．５部
に代えた以外は実験例（１）と全く同じ操作を行ないイ
ミド化重合体を得た。

これを重合体Ａ−２とする。なおこの重合体の重合率は
スチレン９８％、無水マレイン酸９８％であった。

実験例（３）芳香族ビニル単量体及びＮ−置換マ攪拌機
を備えたオートクレーブ中にスチレン１００部、メチル
インブチルケトン５０部を仕込み系内を窒素置換後温度
を８３℃に昇温しＮ−フェニルマレイミド８５部、無水
マレイン酸１５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２ｉ
［１’メチルイソブチルケトン４００部に溶解した溶液
を８時間で添加した以外は実験（１）と同じ操作を行な
い共重合体を得た。重合率はスチレン９６％、Ｎ−フェ
ニルマレイミド９５％であった。これを重合体Ａ−３と
する。

実施例１ 実験例（１）で得られた重合体Ａ−１４０部、ポリカー
ボネート樹脂（余人化成（株）製・２ノライトに一１３
００Ｗ）６０部をブレンドしこのブレンド物を３０咽φ
脱揮装置付スクリユ一押出機により押出しベレット化し
た。

実施例１において重合体Ａ−１とポリカーボネート樹脂
とのブレンド比を変えた以外は実施例１と同様に行なっ
た。

実施例１において重合体Ａ−１に代え実験冊（２）の重
合体Ａ−２及び実験例（３）の重合体Ａ−３を用いた以
外は実施例１と同様に行なった。

比較例１ 実施例１において重合体Ａ−１を用いずポリカーボネー
ト樹脂のみを成形した。

比較例２ 実験例（１）で得られたスチレン−無水マレイン酸共重
合体をイミド化せずに用いた以外は実施例１と同様に行
なった。

比較例３ 実施例１において重合体Ａ−１のみを用いて成形した。

上記の実施例及び比較例で得られた組成物の物性を第１
表に示した。

なお物性の測定は下記の方法によった。

（１）　　ビカット軟化温度：５ｋｇ荷重でＡＳＴＭＤ
−１５２５に準じた。

（２）　　アイゾツト衝撃強度：ノッチ付１／４インチ
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じた。

（３）成形加工性：射出成形機による成形加工を行ない
、ポリカーボネート樹脂と同等あるいはそれ以上の成形
温度及び／又は射出圧力を必要とするものを「×」、ポ
リカーボネート樹脂より低い成形温度及び射出圧力で成
形可能なものを「○」で示した。

（４）耐油性：試験片を室温のガソリンに２４時間浸漬
させ、クラック発生のあるものを「×」、クラック発生
のないものを「○」で示した。

（５）耐熱水性：試験片を沸騰水中に２４時間浸漬させ
クラック発生のあるものをｒＸＪ、クラック発生のない
ものをｒＯＪで示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３０〜９０重量％、
   不飽和ジカルボン酸イミド誘導 体残基３〜７０重量％、及び前記の基 以外のビニル単量体残基０〜４０重量 ％からなるイミド化共重合体５〜９５ 重量％と、 　Ｂ成分：ポリカーボネート樹脂９５〜５重量％からな
   る透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物。