JP3052985B2 - 優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物Info
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- JP3052985B2 JP3052985B2 JP6250658A JP25065894A JP3052985B2 JP 3052985 B2 JP3052985 B2 JP 3052985B2 JP 6250658 A JP6250658 A JP 6250658A JP 25065894 A JP25065894 A JP 25065894A JP 3052985 B2 JP3052985 B2 JP 3052985B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関するもので、より具体的にはスチレン系樹脂とポリア
ミド樹脂を含む優れた低温耐衝撃性を有する熱可塑性樹
脂に関するものである。
関するもので、より具体的にはスチレン系樹脂とポリア
ミド樹脂を含む優れた低温耐衝撃性を有する熱可塑性樹
脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、ポリアミド樹脂は耐薬品性及
び成型性が優秀であるので、自動車または電気及び電子
製品の部品に多様に使用されている。しかし、ポリアミ
ド樹脂で成型された成型品は耐衝撃性、特にノッチ衝撃
強度が低い欠点がある。従って、最近はポリアミドに熱
可塑性弾性体を添加して衝撃強度を顕著に向上させた樹
脂組成物に関する研究が活発に進行中で、アメリカ特許
第4,321,336 号には該樹脂組成物が開示されている。色
々な用途に使用されるスチレン系樹脂はポリアミド樹脂
に比べて成型性及び耐薬品性が少々低いし、特に耐熱性
が良好ではない欠点がある。従って、ポリアミド樹脂と
スチレン系樹脂を相互混合して改善された物性を有する
ブレンド(blend) の開発も進行されてきた。スチレン系
樹脂とポリアミド樹脂を単に混合(blend) させると、こ
の二つの樹脂の間に相容性が無いので、成型物の分離現
状が顕著に現れることとか、剥離現状が現れることなど
の問題点がある。
び成型性が優秀であるので、自動車または電気及び電子
製品の部品に多様に使用されている。しかし、ポリアミ
ド樹脂で成型された成型品は耐衝撃性、特にノッチ衝撃
強度が低い欠点がある。従って、最近はポリアミドに熱
可塑性弾性体を添加して衝撃強度を顕著に向上させた樹
脂組成物に関する研究が活発に進行中で、アメリカ特許
第4,321,336 号には該樹脂組成物が開示されている。色
々な用途に使用されるスチレン系樹脂はポリアミド樹脂
に比べて成型性及び耐薬品性が少々低いし、特に耐熱性
が良好ではない欠点がある。従って、ポリアミド樹脂と
スチレン系樹脂を相互混合して改善された物性を有する
ブレンド(blend) の開発も進行されてきた。スチレン系
樹脂とポリアミド樹脂を単に混合(blend) させると、こ
の二つの樹脂の間に相容性が無いので、成型物の分離現
状が顕著に現れることとか、剥離現状が現れることなど
の問題点がある。
【０００３】 アメリカ特許第4,321,336 号にはポリア
ミドと脂肪族ポリオレフィン、オレフィン系共重合体、
スチレン系共重合体、脂肪族ジエンとアクリロニトリル
との共重合体、及びポリジメチルシロキサンによりなる
群から選択された少なくとも一種の重合体で構成される
耐衝撃性ポリアミド混合物が開示されている。
ミドと脂肪族ポリオレフィン、オレフィン系共重合体、
スチレン系共重合体、脂肪族ジエンとアクリロニトリル
との共重合体、及びポリジメチルシロキサンによりなる
群から選択された少なくとも一種の重合体で構成される
耐衝撃性ポリアミド混合物が開示されている。
【０００４】 アメリカ特許第4,496,690 号にはポリア
ミドとスチレン、アクリロニトリル及びエチレン系不飽
和カルボンアミドからなる共重合体又はゴム基質高分子
の上にグラフトされた重合体から構成される高分子組成
物が開示されている。又、日本特許出願公開特開平2-24
0158号にはABS 樹脂、ポリアミド樹脂及び変性スチレン
系共重合体からなる高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂
組成物が開示されているし、日本特許出願公開特開平2-
311545号にはマレイミド系共重合体、ポリアミド、変性
ポリオレフィン系重合体、及びABS 樹脂のような熱可塑
性樹脂から構成される熱可塑性樹脂組成物が開示されて
いる。
ミドとスチレン、アクリロニトリル及びエチレン系不飽
和カルボンアミドからなる共重合体又はゴム基質高分子
の上にグラフトされた重合体から構成される高分子組成
物が開示されている。又、日本特許出願公開特開平2-24
0158号にはABS 樹脂、ポリアミド樹脂及び変性スチレン
系共重合体からなる高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂
組成物が開示されているし、日本特許出願公開特開平2-
311545号にはマレイミド系共重合体、ポリアミド、変性
ポリオレフィン系重合体、及びABS 樹脂のような熱可塑
性樹脂から構成される熱可塑性樹脂組成物が開示されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の特許又は特許出
願に開示されている熱可塑性樹脂組成物は、室温では一
定水準以上の衝撃強度を保持するが、−２０℃以下の低
温では顕著に低下された衝撃強度を現す。一般的に望ま
しい1/8 インチ (約3.175mm)ノッチ衝撃強度は室温で７
０乃至８０kg・cm/cm の範囲である。しかし、上記の特
許文献に開示されている熱可塑性樹脂組成物の低温、即
ち、−２０℃の1/8 インチノッチ衝撃強度は普通約１０
乃至４０kg・cm/cm の範囲である。従って、本発明では
低温、即ち−２０℃の1/8 インチノッチ衝撃強度を約６
０乃至８０kg・cm/cm まで向上させた、高い耐衝撃性を
有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。本発明の発明者
達はポリアミド樹脂、グラフト−アクリロニトリル/ ブ
タジエン/ スチレン(g-ABS)樹脂、変性スチレン系樹
脂、及びマレイミド系共重合体からなる樹脂組成物が室
温のみならず低温でも良好な耐衝撃性を有することを発
見した。
願に開示されている熱可塑性樹脂組成物は、室温では一
定水準以上の衝撃強度を保持するが、−２０℃以下の低
温では顕著に低下された衝撃強度を現す。一般的に望ま
しい1/8 インチ (約3.175mm)ノッチ衝撃強度は室温で７
０乃至８０kg・cm/cm の範囲である。しかし、上記の特
許文献に開示されている熱可塑性樹脂組成物の低温、即
ち、−２０℃の1/8 インチノッチ衝撃強度は普通約１０
乃至４０kg・cm/cm の範囲である。従って、本発明では
低温、即ち−２０℃の1/8 インチノッチ衝撃強度を約６
０乃至８０kg・cm/cm まで向上させた、高い耐衝撃性を
有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。本発明の発明者
達はポリアミド樹脂、グラフト−アクリロニトリル/ ブ
タジエン/ スチレン(g-ABS)樹脂、変性スチレン系樹
脂、及びマレイミド系共重合体からなる樹脂組成物が室
温のみならず低温でも良好な耐衝撃性を有することを発
見した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、 (A) ３０〜７０重量% のポリアミド樹脂； (B)(b1) １０〜６０重量% のゴム質重合体、 (b2) ４０〜９０重量% の芳香族ビニール系単量体、及
び (b3) １０〜６０重量% のシアン化ビニール系単量体、
をグラフト重合させた２０〜６０重量% のグラフト重合
体； (D) ラジカル開始剤を使用して、芳香族化合物とオレフ
ィン化合物との共重合体と、カルボキシル酸基または酸
無水物基を有する不飽和カルボキシル化合物とをグラフ
トさせた１〜３０重量% の変性スチレン系樹脂；及び (E)(e1) ３０〜７０重量% の芳香族ビニール系単量体、(e2) ３ ０〜５０重量% のマレイミド系単量体、(e3) １ 〜２０重量% の不飽和ジカルボキシル酸無水物
単量体、及び(e4) ０ 〜５０重量% の他の共重合可能な単量体、を共
重合させた１〜３０重量% のマレイミド系共重合体； から構成されることを特徴とする。
成物は、 (A) ３０〜７０重量% のポリアミド樹脂； (B)(b1) １０〜６０重量% のゴム質重合体、 (b2) ４０〜９０重量% の芳香族ビニール系単量体、及
び (b3) １０〜６０重量% のシアン化ビニール系単量体、
をグラフト重合させた２０〜６０重量% のグラフト重合
体； (D) ラジカル開始剤を使用して、芳香族化合物とオレフ
ィン化合物との共重合体と、カルボキシル酸基または酸
無水物基を有する不飽和カルボキシル化合物とをグラフ
トさせた１〜３０重量% の変性スチレン系樹脂；及び (E)(e1) ３０〜７０重量% の芳香族ビニール系単量体、(e2) ３ ０〜５０重量% のマレイミド系単量体、(e3) １ 〜２０重量% の不飽和ジカルボキシル酸無水物
単量体、及び(e4) ０ 〜５０重量% の他の共重合可能な単量体、を共
重合させた１〜３０重量% のマレイミド系共重合体； から構成されることを特徴とする。
【０００７】
【実施例】本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分である
(A) ポリアミド樹脂、(B) グラフト重合体(g-ABS樹脂)
、(D) 変性スチレン系樹脂、及び(E) マレイミド系共
重合体に対して下記に詳細に説明する。
(A) ポリアミド樹脂、(B) グラフト重合体(g-ABS樹脂)
、(D) 変性スチレン系樹脂、及び(E) マレイミド系共
重合体に対して下記に詳細に説明する。
【０００８】(A) ポリアミド樹脂 本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、ポリカプ
ロラクタム(Nylon6 ）、ポリアミノウンデカン酸(Nylon
11) 、ポリラウリルラクタム(Nylon12) 、ポリヘキサメ
チレンアジポアミド(Nylon6,6)、ポリヘキサエチレンア
ゼルアミド(Nylon6,9)、ポリヘキサメチレンセバカミド
(Nylon6,10) 、及びポリヘキサメチレンドデカノジアミ
ド(Nylon6,12) 等のナイロン樹脂と、その共重合体であ
るNylon６/Nylon6,10、Nylon ６/Nylon6,6 、及びNylon
６/Nylon１２等のNylon 共重合体樹脂がある。本発明
では、前記のナイロン樹脂とナイロン共重合体樹脂の中
で少なくとも一種の樹脂が使われる。
ロラクタム(Nylon6 ）、ポリアミノウンデカン酸(Nylon
11) 、ポリラウリルラクタム(Nylon12) 、ポリヘキサメ
チレンアジポアミド(Nylon6,6)、ポリヘキサエチレンア
ゼルアミド(Nylon6,9)、ポリヘキサメチレンセバカミド
(Nylon6,10) 、及びポリヘキサメチレンドデカノジアミ
ド(Nylon6,12) 等のナイロン樹脂と、その共重合体であ
るNylon６/Nylon6,10、Nylon ６/Nylon6,6 、及びNylon
６/Nylon１２等のNylon 共重合体樹脂がある。本発明
では、前記のナイロン樹脂とナイロン共重合体樹脂の中
で少なくとも一種の樹脂が使われる。
【０００９】樹脂組成物の物理的特性及び耐熱性を考え
て本発明では、融点が２００℃以上であり、相対粘度(m
-cresol にポリアミド樹脂１wt% を添加して２５℃で測
定)が2.0 以上であるポリアミド樹脂が望ましい。
て本発明では、融点が２００℃以上であり、相対粘度(m
-cresol にポリアミド樹脂１wt% を添加して２５℃で測
定)が2.0 以上であるポリアミド樹脂が望ましい。
【００１０】(B) グラフト重合体(g-ABS樹脂） 本発明で使用されるグラフト共重合体は普通グラフトア
クリロニトリル/ ブタジエン/ スチレン樹脂(ABS樹脂)
として、この重合体はゴム質重合体に芳香族ビニール系
単量体とシアン化ビニール系単量体をグラフト重合させ
た重合体である。本発明では、前記の芳香族ビニール系
単量体とシアン化ビニール系単量体の２０乃至９５重量
% がグラフトされることが望ましい。本発明ではジェン
系ゴム、エチレン系ゴム、及びエチレン/ プロピレン/
ジエンの３元共重合体によりなる群から選択された少な
くとも一種以上のゴムが使用される。芳香族ビニール系
単量体としては、スチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニー
ルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
ジブロモスチレン、クロロスチレン、エチルスチレン、
ビニールナフタリン、及びジビニールベンゼンがある
し、シアン化ビニール系単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルがあ
る。芳香族ビニール系単量体としてはスチレン又はα−
メチルスチレンが望ましく、シアン化ビニール系単量体
としてはアクリロニトリルが望ましい。
クリロニトリル/ ブタジエン/ スチレン樹脂(ABS樹脂)
として、この重合体はゴム質重合体に芳香族ビニール系
単量体とシアン化ビニール系単量体をグラフト重合させ
た重合体である。本発明では、前記の芳香族ビニール系
単量体とシアン化ビニール系単量体の２０乃至９５重量
% がグラフトされることが望ましい。本発明ではジェン
系ゴム、エチレン系ゴム、及びエチレン/ プロピレン/
ジエンの３元共重合体によりなる群から選択された少な
くとも一種以上のゴムが使用される。芳香族ビニール系
単量体としては、スチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニー
ルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
ジブロモスチレン、クロロスチレン、エチルスチレン、
ビニールナフタリン、及びジビニールベンゼンがある
し、シアン化ビニール系単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルがあ
る。芳香族ビニール系単量体としてはスチレン又はα−
メチルスチレンが望ましく、シアン化ビニール系単量体
としてはアクリロニトリルが望ましい。
【００１１】前記のｇ−ABS 樹脂を製造する方法は、こ
の分野で通常の知識を有する者には既に公知されてい
る。代表的なｇ−ABS 樹脂の製造方法は、ゴム質重合体
に芳香族ビニール系単量体とシアン化ビニール系単量体
を重合開始剤で乳化グラフト重合する方法である。
の分野で通常の知識を有する者には既に公知されてい
る。代表的なｇ−ABS 樹脂の製造方法は、ゴム質重合体
に芳香族ビニール系単量体とシアン化ビニール系単量体
を重合開始剤で乳化グラフト重合する方法である。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】(D) 変性スチレン系樹脂 本発明で使用される変性スチレン系樹脂は、芳香族化合
物とオレフィン化合物をブロック化した共重合体であ
り、不飽和度が２０% 以下の水素化ブロック弾性共重合
体である。前記の変性スチレン系樹脂は芳香族化合物と
オレフィン化合物との混合物をラジカル開始剤を使用し
てカルボキシル酸基又は酸無水物基を有する不飽和カル
ボキシル化合物とグラフトさせたスチレン系共重合体で
ある。
物とオレフィン化合物をブロック化した共重合体であ
り、不飽和度が２０% 以下の水素化ブロック弾性共重合
体である。前記の変性スチレン系樹脂は芳香族化合物と
オレフィン化合物との混合物をラジカル開始剤を使用し
てカルボキシル酸基又は酸無水物基を有する不飽和カル
ボキシル化合物とグラフトさせたスチレン系共重合体で
ある。
【００１８】前記芳香族化合物の例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニールキシレン、エチルビ
ニールキシレン、及びビニールナフタリンがあって一種
以上の混合物も使用可能である。前記オレフィン化合物
の例としては、ブタジエン、イソブチレン、1,3 −ペン
タジエン、及び2,3 −ジメチルブタジエンがあって一種
以上の混合物も使用可能である。
ン、α−メチルスチレン、ビニールキシレン、エチルビ
ニールキシレン、及びビニールナフタリンがあって一種
以上の混合物も使用可能である。前記オレフィン化合物
の例としては、ブタジエン、イソブチレン、1,3 −ペン
タジエン、及び2,3 −ジメチルブタジエンがあって一種
以上の混合物も使用可能である。
【００１９】前記変性スチレン系共重合体の中で芳香族
化合物の量は１０乃至７０重量% が望ましく、１０乃至
５５重量% がより望ましい。又、この変性スチレン系共
重合体の平均分子量は１０，０００乃至７００，０００
の範囲が望ましく、２０，０００乃至５００，０００の
範囲がより望ましい。
化合物の量は１０乃至７０重量% が望ましく、１０乃至
５５重量% がより望ましい。又、この変性スチレン系共
重合体の平均分子量は１０，０００乃至７００，０００
の範囲が望ましく、２０，０００乃至５００，０００の
範囲がより望ましい。
【００２０】本発明で使用されるカルボキシル酸基又は
酸無水物基を有する不飽和カルボキシル化合物として
は、マレイン酸無水物、マレイン酸、アクリル酸、及び
メタクリル酸エステルがある。なお、本発明で使用され
るラジカル開始剤としては、ジイソプロピレンハイドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、パラエタ
ンハイドロペルオキシド、t −ブチルキュミルペルオキ
シド、ジキュミルペルオキシド、2,5 −ジメチル2,5 −
ジ(t−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−プチルペ
ルオキシフタレート、コハク酸ペルオキシド、ｔ−ブチ
ルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、
メチルエチルケトンペルオキシド、及びシクロヘキサノ
ンペルオキシドがあって、一種以上の混合物も使用可能
である。
酸無水物基を有する不飽和カルボキシル化合物として
は、マレイン酸無水物、マレイン酸、アクリル酸、及び
メタクリル酸エステルがある。なお、本発明で使用され
るラジカル開始剤としては、ジイソプロピレンハイドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、パラエタ
ンハイドロペルオキシド、t −ブチルキュミルペルオキ
シド、ジキュミルペルオキシド、2,5 −ジメチル2,5 −
ジ(t−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−プチルペ
ルオキシフタレート、コハク酸ペルオキシド、ｔ−ブチ
ルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、
メチルエチルケトンペルオキシド、及びシクロヘキサノ
ンペルオキシドがあって、一種以上の混合物も使用可能
である。
【００２１】上記変性スチレン系共重合体を製造する方
法は、特別に制限されていないが、圧出機の中でラジカ
ル開始剤でスチレン系重合体と不飽和カルボキシル化合
物をグラフトさせるのが望ましい。この方法で変性スチ
レン系共重合体の溶融粘度が高くなって加工性が悪くな
ることを防止することができる。
法は、特別に制限されていないが、圧出機の中でラジカ
ル開始剤でスチレン系重合体と不飽和カルボキシル化合
物をグラフトさせるのが望ましい。この方法で変性スチ
レン系共重合体の溶融粘度が高くなって加工性が悪くな
ることを防止することができる。
【００２２】カルボキシル酸基又は酸無水物基を有する
不飽和カルボキシル化合物は、生成される変性スチレン
系共重合体樹脂１００重量部に対して0.1 乃至１０重量
部が望ましく、0.3 乃至５重量部がより望ましい。不飽
和カルボキシル酸の添加量が0.1 重量部未満の場合、変
性スチレン系重合体樹脂が最終の熱可塑性樹脂組成物の
中で相溶性及び衝撃強度を向上させる効果を現すことが
できなくて、その添加量が１０重量部以上の場合には相
溶性は良好であるが、衝撃強度が顕著に低下するという
短所がある。
不飽和カルボキシル化合物は、生成される変性スチレン
系共重合体樹脂１００重量部に対して0.1 乃至１０重量
部が望ましく、0.3 乃至５重量部がより望ましい。不飽
和カルボキシル酸の添加量が0.1 重量部未満の場合、変
性スチレン系重合体樹脂が最終の熱可塑性樹脂組成物の
中で相溶性及び衝撃強度を向上させる効果を現すことが
できなくて、その添加量が１０重量部以上の場合には相
溶性は良好であるが、衝撃強度が顕著に低下するという
短所がある。
【００２３】(E) マレイミド系共重合体 マレイミド系共重合体は、３０乃至７０重量% の芳香族
ビニール系単量体、３０乃至５０重量% のマレイミド系
単量体、１乃至２０重量% の不飽和ジカルボキシル酸無
水物単量体、及び０乃至５０重量% の他の共重合可能な
単量体を共重合させた共重合体である。より望ましいマ
レイミド系共重合体は、芳香族ビニール系単量体が５０
乃至６０重量% であり、マレイミド系単量体が４０乃至
５０重量% であり、不飽和ジカルボキシル酸無水物単量
体が１乃至１０重量％であり、他の共重合可能な単量体
が０乃至３０重量% である共重合体である。芳香族ビニ
ール系単量体が７０重量% を超過する場合、又はマレイ
ミド系単量体が３０重量%未満の場合には熱可塑性樹脂
組成物の成形物の耐熱性が低下される。又、マレイミド
系単量体が５０重量% を超過すると、熱可塑性樹脂組成
物の加工性が悪くなる。なお、不飽和ジカルボキシル酸
無水物単量体が１重量% 未満の場合、ポリアミドとの相
溶性が悪くなるし、マレイミド系単量体粒子の平均粒径
が大きくなって物理的性質が低下される。不飽和ジカル
ボキシル酸無水物単量体が２０重量%を超過すると、マ
レイミド系単量体粒子の平均粒径が小さくなって加工性
が悪くなるし、熱安定性が低下する。
ビニール系単量体、３０乃至５０重量% のマレイミド系
単量体、１乃至２０重量% の不飽和ジカルボキシル酸無
水物単量体、及び０乃至５０重量% の他の共重合可能な
単量体を共重合させた共重合体である。より望ましいマ
レイミド系共重合体は、芳香族ビニール系単量体が５０
乃至６０重量% であり、マレイミド系単量体が４０乃至
５０重量% であり、不飽和ジカルボキシル酸無水物単量
体が１乃至１０重量％であり、他の共重合可能な単量体
が０乃至３０重量% である共重合体である。芳香族ビニ
ール系単量体が７０重量% を超過する場合、又はマレイ
ミド系単量体が３０重量%未満の場合には熱可塑性樹脂
組成物の成形物の耐熱性が低下される。又、マレイミド
系単量体が５０重量% を超過すると、熱可塑性樹脂組成
物の加工性が悪くなる。なお、不飽和ジカルボキシル酸
無水物単量体が１重量% 未満の場合、ポリアミドとの相
溶性が悪くなるし、マレイミド系単量体粒子の平均粒径
が大きくなって物理的性質が低下される。不飽和ジカル
ボキシル酸無水物単量体が２０重量%を超過すると、マ
レイミド系単量体粒子の平均粒径が小さくなって加工性
が悪くなるし、熱安定性が低下する。
【００２４】前記マレイミド系共重合体の製造に用いら
れる芳香族ビニール系単量体の例としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニールトルエン、及びｔ−ブチル
スチレンがある、マレイミド系単量体の例としてはマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、
Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、及びＮ−トリマレイミドがある。不飽和ジカルボ
キシル酸無水物単量体の例としてはマレイン酸無水物、
メチルマレイン酸無水物、1,2 −ブチルマレイン酸無水
物、エチルマレイン酸無水物、及びフェニルマレイン酸
無水物がある。他の共重合可能な単量体の例としてはア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ジクロロヘキシル、メタクリル酸デシル、メ
タクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ハイドロキシエ
チル、メタクリル酸グリシジルがあって、一種又は二種
以上の混合物も使用される。
れる芳香族ビニール系単量体の例としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニールトルエン、及びｔ−ブチル
スチレンがある、マレイミド系単量体の例としてはマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、
Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、及びＮ−トリマレイミドがある。不飽和ジカルボ
キシル酸無水物単量体の例としてはマレイン酸無水物、
メチルマレイン酸無水物、1,2 −ブチルマレイン酸無水
物、エチルマレイン酸無水物、及びフェニルマレイン酸
無水物がある。他の共重合可能な単量体の例としてはア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ジクロロヘキシル、メタクリル酸デシル、メ
タクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ハイドロキシエ
チル、メタクリル酸グリシジルがあって、一種又は二種
以上の混合物も使用される。
【００２５】上記のマレイミド系共重合体は、芳香族ビ
ニール系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボ
キシル酸無水物単量体、及び他の共重合可能な単量体を
アンモニア又は第１級アミンと反応させて製造する。上
記の製造方法はイミド化反応方法の一種として、この方
法を利用してイミド基を有するマレイミド系重合体を製
造することができる。イミド化反応方法は公知されてい
ることが多く、日本特許出願番号特願昭61-26936号及び
特願昭62-845号にも開示されている。
ニール系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボ
キシル酸無水物単量体、及び他の共重合可能な単量体を
アンモニア又は第１級アミンと反応させて製造する。上
記の製造方法はイミド化反応方法の一種として、この方
法を利用してイミド基を有するマレイミド系重合体を製
造することができる。イミド化反応方法は公知されてい
ることが多く、日本特許出願番号特願昭61-26936号及び
特願昭62-845号にも開示されている。
【００２６】イミド化反応に使用可能な第１級アミンと
してはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、デジルアミン、アニリ
ン、ナフタリンアミン、クロロフェニルアミン、ジクロ
ロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン、及びジブロ
モフェニルアミンがある。このイミド化反応はオートク
レーブを用いて溶融状態、塊状溶融状態、又は懸濁状態
で行われる。又、この反応は圧出機で溶融状態で行うこ
とも可能である。溶融状態のイミド化反応で使用される
溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、及びジクロロヘキサノン等のケトン；テトラ
ヒドロフラン及び1,4 −ジオキサン等のエチル；トルエ
ン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルブロムア
ミド；及びＮ−メチル−２−ピロリドンがある。
してはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、デジルアミン、アニリ
ン、ナフタリンアミン、クロロフェニルアミン、ジクロ
ロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン、及びジブロ
モフェニルアミンがある。このイミド化反応はオートク
レーブを用いて溶融状態、塊状溶融状態、又は懸濁状態
で行われる。又、この反応は圧出機で溶融状態で行うこ
とも可能である。溶融状態のイミド化反応で使用される
溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、及びジクロロヘキサノン等のケトン；テトラ
ヒドロフラン及び1,4 −ジオキサン等のエチル；トルエ
ン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルブロムア
ミド；及びＮ−メチル−２−ピロリドンがある。
【００２７】イミド化反応の温度は５０乃至３５０℃の
範囲が望ましく、１００乃至３００℃の範囲がより望ま
しい。イミド化反応は触媒が使用可能であり、この時、
使用される触媒としてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン及びN,N −ジメチルアニリン
及び、N,N-ジエチルアニリン等の第３級アミンがある。
範囲が望ましく、１００乃至３００℃の範囲がより望ま
しい。イミド化反応は触媒が使用可能であり、この時、
使用される触媒としてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン及びN,N −ジメチルアニリン
及び、N,N-ジエチルアニリン等の第３級アミンがある。
【００２８】低温耐衝撃性に優れた本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、(A) ３０乃至７０重量% のポリアミド樹
脂、(B) ２０乃至６０重量% のｇ−ABS 樹脂、(D) １乃
至３０重量% の変性スチレン系樹脂、及び(E) １乃至３
０重量% のマレイミド系共重合体からなる。上記の樹脂
成分を均一に混合して、その混合物を圧出機を通してペ
レット状に圧出して樹脂組成物を製造する。この樹脂組
成物の製造方法は、この分野で通常の知識を有する者に
よって容易に実施され得る。
脂組成物は、(A) ３０乃至７０重量% のポリアミド樹
脂、(B) ２０乃至６０重量% のｇ−ABS 樹脂、(D) １乃
至３０重量% の変性スチレン系樹脂、及び(E) １乃至３
０重量% のマレイミド系共重合体からなる。上記の樹脂
成分を均一に混合して、その混合物を圧出機を通してペ
レット状に圧出して樹脂組成物を製造する。この樹脂組
成物の製造方法は、この分野で通常の知識を有する者に
よって容易に実施され得る。
【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物にはその用途
にしたがって必要な添加剤が使用されることも可能であ
る。例えば、成型品の機械的強度又は熱変形温度(Heat
Distortion Temperature) を改善するために、前記の熱
可塑性樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、タルク、シ
リカ、マイカ、及び/ 又はアルミナが添加されることが
できる。その他、各々の用途に従って紫外線吸収剤、酸
化防止剤、難煙剤、滑剤、染料、及び/ 又は顔料が附加
される。
にしたがって必要な添加剤が使用されることも可能であ
る。例えば、成型品の機械的強度又は熱変形温度(Heat
Distortion Temperature) を改善するために、前記の熱
可塑性樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、タルク、シ
リカ、マイカ、及び/ 又はアルミナが添加されることが
できる。その他、各々の用途に従って紫外線吸収剤、酸
化防止剤、難煙剤、滑剤、染料、及び/ 又は顔料が附加
される。
【００３０】本発明は下記の実験例によってより具体化
される。下記の実験例は本発明の具体的な例示にすぎ
ず、本発明の保護範囲を限定又は制限することはない。
される。下記の実験例は本発明の具体的な例示にすぎ
ず、本発明の保護範囲を限定又は制限することはない。
【００３１】実験例 本発明の実験例で使用される樹脂成分は次のようであ
る。
る。
【００３２】(A) ポリアミド樹脂 本発明の実験例では２種のポリアミド樹脂(A1 及びA2)
を使用した。A1は韓国の（株）コオロン(KOLON Co,Ltd)
のナイロン６( 商品名；KN-170) であり、A2はアメリカ
のモンサント社(Monsanto Co.,) のナイロン6,6 （商品
名；４０IB) である。
を使用した。A1は韓国の（株）コオロン(KOLON Co,Ltd)
のナイロン６( 商品名；KN-170) であり、A2はアメリカ
のモンサント社(Monsanto Co.,) のナイロン6,6 （商品
名；４０IB) である。
【００３３】(B) グラフト重合体(g-ABS樹脂） グラフト重合体(g-ABS樹脂) も２種(B1 及びB2) で、次
のように製造して使用した。
のように製造して使用した。
【００３４】B1；４５０ｇのポリブタジエンラテック
ス、３９０ｇのスチレン、及び１６０ｇのアクリロニト
リルを反応器に入れて、この混合物に２ｇのドデシルメ
ルカプタン、５ｇの過硫酸カリウム、及び５ｇのオレイ
ン酸ナトリウムを附加して乳化重合する。その結果、グ
ラフト重合体B1を得る。
ス、３９０ｇのスチレン、及び１６０ｇのアクリロニト
リルを反応器に入れて、この混合物に２ｇのドデシルメ
ルカプタン、５ｇの過硫酸カリウム、及び５ｇのオレイ
ン酸ナトリウムを附加して乳化重合する。その結果、グ
ラフト重合体B1を得る。
【００３５】B2；１５０ｇのポリブタジエンラテック
ス、５１０ｇのα−メチルスチレン、９０ｇのスチレ
ン、及び２５０ｇのアクリロニトリルを反応器に入れ
て、この混合物に２ｇのｔ−ドデシルメルカプタン、５
ｇの過硫酸カリウム、及び５ｇのオレイン酸ナトリウム
を附加して乳化重合する。その結果、グラフト重合体B2
を得る。
ス、５１０ｇのα−メチルスチレン、９０ｇのスチレ
ン、及び２５０ｇのアクリロニトリルを反応器に入れ
て、この混合物に２ｇのｔ−ドデシルメルカプタン、５
ｇの過硫酸カリウム、及び５ｇのオレイン酸ナトリウム
を附加して乳化重合する。その結果、グラフト重合体B2
を得る。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】(D) 変性スチレン系樹脂 変性スチレン系樹脂は、シェル社(Shell Co,.)の商品で
あるG-1901を使用した。
あるG-1901を使用した。
【００４２】(E) マレイミド系重合体 本発明の実験例では２種のマレイミド系樹脂(E1 及びE
2) を使用した。E1は日本触媒（株）の商品、POLYIMILE
X PSX−３７０であり、E2は日本のDENKA （株）の商
品、MS-NA である。
2) を使用した。E1は日本触媒（株）の商品、POLYIMILE
X PSX−３７０であり、E2は日本のDENKA （株）の商
品、MS-NA である。
【００４３】実験例１〜５ 実験例１〜５は表１に記載したように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物の各成分(A) 、(B) 、(D) 、及び(E) の重
量を変化させて樹脂組成物を製造したものである。上記
の実験例１〜５では各成分の樹脂を均一に分散させるた
めにヘンセルミキサーで混合して、φが４０mmである圧
出機で２３０乃至２７０℃の温度で圧出してペレット状
に製造した。そのペレットを８０℃で６時間乾燥させ
て、６オンス射出機で２４０乃至２８０℃の成型温度と
７０℃の金型温度とで射出して試片を製作した。実験例
１〜５に従って製造された試片はアイゾッド衝撃強度AS
TM D648(1/4 インチ (約6.35mm) 及び1/8 インチ (約3.
175mm)ノッチ) に従って衝撃強度を測定した。測定結果
は表２に記載した。
性樹脂組成物の各成分(A) 、(B) 、(D) 、及び(E) の重
量を変化させて樹脂組成物を製造したものである。上記
の実験例１〜５では各成分の樹脂を均一に分散させるた
めにヘンセルミキサーで混合して、φが４０mmである圧
出機で２３０乃至２７０℃の温度で圧出してペレット状
に製造した。そのペレットを８０℃で６時間乾燥させ
て、６オンス射出機で２４０乃至２８０℃の成型温度と
７０℃の金型温度とで射出して試片を製作した。実験例
１〜５に従って製造された試片はアイゾッド衝撃強度AS
TM D648(1/4 インチ (約6.35mm) 及び1/8 インチ (約3.
175mm)ノッチ) に従って衝撃強度を測定した。測定結果
は表２に記載した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】比較実験例１〜５ 比較実験例１〜５は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成
分(A) 、(B) 、(D) 及び(E) の中で一種以上の成分を除
いて樹脂組成物を製造した比較例である。比較実験例１
〜５の樹脂組成物の各成分の含有量は表３に記載したよ
うである。比較実験例１〜５によって製造された樹脂組
成物から試片を製作する方法は、上記の実験例１〜５の
方法と同一である。比較実験例１〜５に従って製造され
た試片はアイゾッド衝撃強度ASTM D648(1/4 インチ及び
1/8 インチノッチ) に従って衝撃強度を測定した。測定
結果は表４に記載した。
分(A) 、(B) 、(D) 及び(E) の中で一種以上の成分を除
いて樹脂組成物を製造した比較例である。比較実験例１
〜５の樹脂組成物の各成分の含有量は表３に記載したよ
うである。比較実験例１〜５によって製造された樹脂組
成物から試片を製作する方法は、上記の実験例１〜５の
方法と同一である。比較実験例１〜５に従って製造され
た試片はアイゾッド衝撃強度ASTM D648(1/4 インチ及び
1/8 インチノッチ) に従って衝撃強度を測定した。測定
結果は表４に記載した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】上記実験例１〜５と比較実験例１〜５の測
定結果から分かるように、本発明による実験例１〜５の
樹脂組成物は低温で1/8 インチノッチ衝撃強度が顕著に
増加された。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は低温
で耐衝撃性が優秀であることが分かる。
定結果から分かるように、本発明による実験例１〜５の
樹脂組成物は低温で1/8 インチノッチ衝撃強度が顕著に
増加された。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は低温
で耐衝撃性が優秀であることが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエオ・ヒー・グ タィハンミンゴク キュングキ・ド ク ワチェオン ムンウォン・ドン（無番 地） ジュゴン・アパートメント282− 303 (72)発明者 リム・ジョン・チュル タィハンミンゴク キュングキ・ド ス ーウォン パルダル・ク メイタン・ド ン（無番地） ２ブロック・アパートメ ント734−506 (56)参考文献 特開 平１−318060（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00,55/02
Claims (11)
- 【請求項１】 (A) ３０〜７０重量% のポリアミド樹
脂； (B)(b1) １０〜６０重量% のゴム質重合体、 (b2) ４０〜９０重量% の芳香族ビニール系単量体、及
び (b3) １０〜６０重量% のシアン化ビニール系単量体、 グラフト重合させた２０〜６０重量% のグラフト重合
体； (D) ラジカル開始剤を使用して、芳香族化合物とオレフ
ィン化合物との共重合体と、カルボキシル酸基または酸
無水物基を有する不飽和カルボキシル化合物とをグラフ
トさせた１〜３０重量% の変性スチレン系樹脂；及び (E)(e1) ３０〜７０重量% の芳香族ビニール系単量体、(e2) ３ ０〜５０重量% のマレイミド系単量体、(e3) １ 〜２０重量% の不飽和ジカルボキシル酸無水物
単量体、及び(e4) ０ 〜５０重量% の他の共重合可能な単量体、 を共重合させた１〜３０重量% のマレイミド系共重合
体； から構成されることを特徴とする優れた耐衝撃性を有す
る熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記ポリアミド樹脂(A) がポリカプロラ
クタム、ポリアミノウンデカン酸、ポリラウリルラクタ
ム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリヘキサエチ
レンアゼルアミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポ
リヘキサメチレンドデカノアミド、ポリカプロラクタム
/ ポリヘキサセバカミド共重合体、ポリカプロラクタム
/ ポリヘキサメチレンアジポアミド共重合体及びポリカ
プロラクタム/ ポリラウリルラクタム共重合体によりな
る群から選択された少なくとも一種であることを特徴と
する請求項１記載の優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項３】 前記グラフト重合体(B) のゴム質重合体
(b1)がジェン系ゴム、エチレン系ゴム、及びエチレン/
プロピレン/ ジェンの３元共重合体によりなる群から選
択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項
１記載の優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記グラフト重合体(B) の芳香族ビニー
ル系単量体(b2)がスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニー
ルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
ジブロモスチレン、クロロスチレン、エチルスチレン、
ビニールナフタリン、及びジビニールベンゼンによりな
る群から選択された少なくとも一種であることを特徴と
する請求項１記載の優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項５】 前記グラフト重合体(B) のシアン化ビニ
ール系単量体(b3)がアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、及びエタクリロニトリルによりなる群から選択さ
れた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記
載の優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記変成スチレン系樹脂(D) の不飽和カ
ルボキシル化合物が、マレイン酸無水物、マレイン酸、
アクリル酸、及びメタクリル酸エステルによりなる群か
ら選択された少なくとも一種であることを特徴とする請
求項１記載の優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項７】 前記ラジカル開始剤がジイソプロピレン
ハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
パラエタンハイドロペルオキシド、t −ブチルキュミル
ペルオキシド、ジキュミルペルオキシド、2,5 −ジメチ
ル2,5 −ジ(t−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−
プチルペルオキシフタレート、コハク酸ペルオキシド、
ｔ−ブチルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ
マレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボ
ネート、メチルエチルケトンペルオキシド、及びシクロ
ヘキサノンペルオキシドによりなる群から選択された少
なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の優
れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】 前記マレイミド系共重合体(E) の芳香族
ビニール系単量体(e1)がスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニールトルエン、及びｔ−ブチルスチレンにより
なる群から選択された少なくとも一種であることを特徴
とする請求項１記載の優れた耐衝撃性を有する熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項９】 前記マレイミド系共重合体(E) のマレイ
ミド系単量体(e2)がマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フエ ニルマレイミド、及びＮ−トリマレイミド
によりなる群から選択された少なくとも一種であること
を特徴とする請求項１記載の優れた耐衝撃性を有する熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 前記マレイミド系重合体(E) の不飽和
ジカルボキシル酸無水物単量体(e3)がマレイン酸無水
物、メチルマレイン酸無水物、1,2 −ジチルマレイン酸
無水物、エチルマレイン酸無水物、及びフエ ニルマレイ
ン酸無水物によりなる群から選択された少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１記載の優れた耐衝撃性
を有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１１】 前記マレイミド系共重合体(E) の他の
共重合可能な単量体(e4)がアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ジクロロヘキ
シル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、メタクリル酸ハイドロキシエチル、メタクリル酸グ
リシジルによりなる群から選択された少なくとも一種で
あることを特徴とする請求項１記載の優れた耐衝撃性を
有する熱可塑性樹脂組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930021721A KR0140849B1 (ko) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 저온 충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR1993-21721 | 1993-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242794A JPH07242794A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3052985B2 true JP3052985B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=19366140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6250658A Expired - Lifetime JP3052985B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-17 | 優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0648811B1 (ja) |
| JP (1) | JP3052985B2 (ja) |
| KR (1) | KR0140849B1 (ja) |
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| KR100434640B1 (ko) * | 2001-02-14 | 2004-06-07 | 로디아폴리아마이드 주식회사 | 열가소성 폴리아마이드 수지 조성물 |
| FR2821082B1 (fr) * | 2001-02-16 | 2007-03-23 | Rhodia Eng Plastics Srl | Composition polymere thermoplastique a base de polyamide |
| FR2821081B1 (fr) * | 2001-02-16 | 2003-04-11 | Rhodia Eng Plastics Srl | Composition polymere thermoplastique a base de polyamide |
| KR100648806B1 (ko) * | 2001-12-24 | 2006-11-23 | 주식회사 코오롱 | 폴리아미드 수지 조성물 |
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| JP2007217621A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 樹脂組成物およびその成形体 |
| KR102019431B1 (ko) * | 2012-12-31 | 2019-09-06 | 코오롱플라스틱 주식회사 | 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR101632800B1 (ko) * | 2014-11-12 | 2016-06-22 | 롯데케미칼 주식회사 | 충격강도가 우수한 폴리아미드 수지 조성물 |
| WO2016186142A1 (ja) | 2015-05-19 | 2016-11-24 | デンカ株式会社 | ポリマーブレンド相容化剤用共重合体および樹脂組成物 |
| KR101972232B1 (ko) * | 2017-10-16 | 2019-04-24 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0786165B2 (ja) * | 1988-06-17 | 1995-09-20 | 三菱化学株式会社 | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2723956B2 (ja) * | 1989-03-15 | 1998-03-09 | ダイセル化学工業株式会社 | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2820956B2 (ja) * | 1989-05-25 | 1998-11-05 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP0402528A3 (en) * | 1989-06-13 | 1991-11-13 | Monsanto Kasei Company | Impact resistant thermoplastic resin composition |
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1993
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