JPH0699606B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔イ〕発明の目的 技術分野 本発明は、耐衝撃性と加工性のバランスに優れ、かつ、
耐熱劣化性に優れる耐熱性樹脂組成物に関する。

さらに具体的には、本発明は、グラフト重合体と共重合
体とからなる組成物において、特定組成の２種類の共重
合体を特定比率にて用いてなる組成物に関する。

従来の技術ならびに問題点 従来から、ABS樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム−スチレン）に代表されるゴム強化樹脂は耐衝撃性、
加工性に優れる樹脂として広く用いられており、特に自
動車部品など高い耐熱性が求められる分野にはα−メチ
ルスチレン系共重合体を配合してなる耐熱性ABS樹脂が
用いられている。しかしながら、α−メチルスチレン系
共重合体による耐熱性向上にも限界があるため、α−メ
チルスチレン以外の化合物による耐熱性改良研究が続け
られている。

すでに、無水マレイン酸、マレイミド又はその誘導体を
スチレンおよびアクリロニトリルと重合してなる重合体
の利用が米国特許第3642949号、第3721724号などに開示
されている。

しかしながら、無水マレイン酸またはマレイミド（誘導
体）系共重合体とABS樹脂からなる組成物は、優れた耐
熱性を有する反面、耐衝撃性と加工性のバランスが劣
り、さらに長時間高温下に置かれた場合の機械的特性の
低下が著しいといった欠点を有しており、優れた耐熱性
を十分生かしきれていないのが実情である。

〔ロ〕発明の構成 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、驚くべきことにα−メチルスチレン系共重合体と
マレイミド系共重合体とを特定比率にて用いることによ
り、α−メチルスチレン系共重合体または、マレイミド
系共重合体単独使用の場合に比べ、耐衝撃性と加工性の
バランスならびに耐熱劣化性に著しく優れる耐熱性樹脂
組成物が得られることを見出し本発明に到達したもので
ある。

即ち、ゴム質重合体10〜80重量％の存在下、芳香族ビニ
ル化合物40〜80重量％と不飽和ニトリル化合物および／
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物60〜20重量％
からなる化合物90〜20重量％を乳化重合してなるグラフ
ト重合体（Ａ）10〜50重量％および共重合体（Ｂ）90〜
50重量％からなる組成物であって、かかる共重合体
（Ｂ）が、α−メチルスチレン60〜85重量％、アクリロ
ニトリル40〜15重量％および他の共重合性化合物０〜20
重量％を乳化重合してなるα−メチルスチレン系共重合
体（ｂ−１）10〜90重量％と、マレイミドおよび／また
はその誘導体５〜65重量％、スチレン90〜30重量％およ
びアクリロニトリル５〜40重量％を乳化重合してなるマ
レイミド系共重合体（ｂ−２）90〜10重量％である。

グラフト重合体（Ａ） 本発明において用いられる重合体（Ａ）とは、ゴム質重
合体の存在下において、芳香族ビニル化合物と、不飽和
ニトリル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物からなる化合物を重合してなるグラフ
ト重合体である。ゴム質重合体と重合用化合物との組成
比は、耐衝撃性、加工性の面よりゴム質重合体10〜80重
量％、化合物（二種以上の合計）90〜20重量％である。
また、かかる化合物の組成比は、芳香族ビニル化合物40
〜80重量％、不飽和ニトリル化合物および／または不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物60〜20重量％であ
る。

なお、グラフト重合においては、通常化合物全量がゴム
質重合体上に結合（グラフト）することは困難であり、
未グラフト共重合体が副生産される。

本発明においては、未グラフト共重合体を積極的に分離
・除去した真のグラフト重合体はもちろんのこと、未グ
ラフト共重合体を含有したままのグラフト重合体でもよ
く、グラフト重合体（Ａ）として取扱うことができる。

ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等の
エチレン−プロピレン系ゴム、塩素化ポリエチレン、ア
クリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙
げられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン等が挙げ
られ、スチレンが好ましい。不飽和ニトリル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロ
ニトリル、マレオニトリル等が挙げられるが、特にアク
リロニトリルが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物としては、メチル、エチル、ブチルなどの
Ｃ_１〜８のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルがあげられ、メチルメタクリレートが好ま
しい。

グラフト重合体（Ａ）を得る方法としては、公知の乳化
重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−
懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等が
挙げられる。

なお、グラフト重合体（Ａ）の構造に関しては何ら制限
はないが、グラフト重合体の平均粒子径が0.1〜２μ
ｍ、グラフト率20〜100％、ゲル80％以上、未グラフト
重合体の極限粘度（ジメチルホルムアミド、30℃）0.3
〜1.3であることが、組成物の高温下における合成およ
び落球衝撃強度の面より好ましい。

共重合体（Ｂ） （ｉ）α−メチルスチレン系共重合体（ｂ−１）次に本
発明において用いられるα−メチルスチレン系共重合体
（ｂ−１）とはα−メチルスチレン60〜85重量％、アク
リロニトリル40〜125重量％および他の共重合性化合物
０〜20重量％からなる共重合体である。α−メチルスチ
レンが60重量％未満であると共重合体の耐熱性が劣り、
又、α−メチルスチレンが85重量％を越えると共重合性
が悪く生産性に劣ると共に得られた共重合体の熱安定性
が悪くなる傾向がある。

共重合体（ｂ−１）の好ましい組成は、α−メチルスチ
レン65〜80重量％、アクリロニトリル35〜20重量％およ
び他の共重合性化合物０〜20重量％の範囲である。

また、共重合体（ｂ−１）の極限粘度（ジメチルホルム
アミド溶液、30℃）は0.3〜1.3の範囲であることが好ま
しい。

α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルと共重合す
ることのできる他の共重合性化合物としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのC1〜８アルキル基を有
するアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルなど
が挙げられ、メチルメタクリレートが好ましい。

（ii） マレイミド系共重合体 また、マレイミド系共重合体（ｂ−２）とは、マレイミ
ドおよび／またはその誘導体５〜65重量％、スチレン90
〜30重量％およびアクリロニトリル５〜40重量％からな
る共重合体である。マレイミドおよび／またはその誘導
体が５重量％未満では、実用的に満足すべき耐熱性を有
する組成物は得られない。一方、65重量％を超えると加
工性が悪くなるばかりでなく衝撃強度が低下する傾向に
ある。

好ましくは、マレイミドおよび／またはその誘導体５〜
60重量％、スチレン40〜80重量％およびアクリロニトリ
ル10〜35重量％からなるマレイミド系共重合体である。
また、共重合体（ｂ−２）の極限粘度（ジメチルホルム
アミド溶液、30℃）は0.3〜1.3の範囲のものが好まし
い。

マレイミド系共重合体は、マレイミドおよび／またはそ
の誘導体をスチレンおよびアクリロニトリルと共重合さ
せることにより得られるが、無水マレイン酸をスチレン
およびアクリロニトリルと共重合させた後、または共重
合工程においてアミノ化合物を用いてイミド化させるこ
とによっても得ることができる。

マレイミドの誘導体としては、フェニル、メチルフェニ
ル、エチルフェニル、クロルフェニルなどのアリール基
を有するＮ−アリ−ルマレイミド、メチル、エチルなど
のアルキル基を有するＮ−アルキルマレイミドなどが挙
げられ、特にフェニルマレイミドおよびＯ−クロルフェ
ニルマレイミドが好ましい。

共重合体（ｂ−１）および（ｂ−２）は、乳化重合法に
て製造される。

組成比率 本発明の組成物は、上述のグラフト重合体（Ａ）10〜50
重量％と共重合体（Ｂ）90〜50重量％からなり、かつ、
かかる共重合体（Ｂ）がα−メチルスチレン系共重合体
（ｂ−１）とマレイミド系共重合体（ｂ−２）からなる
ことを特徴とする。

グラフト重合体（Ａ）は10〜50重量％の範囲外では耐衝
撃性と加工性のバランスが悪く、好ましくない。

また、共重合体（Ｂ）は、α−メチルスチレン系共重合
体（ｂ−１）10〜90重量％とマレイミド系共重合体（ｂ
−２）90〜10重量％からなる。この特定比率範囲外で
は、たとえグラフト重合体（Ａ）が10〜50重量％内であ
っても、耐熱劣化性は改善されない。

混合 本発明の組成物は、上述のグラフト重合体（Ａ）、α−
メチルスチレン系共重合体（ｂ−１）およびマレイミド
系共重合体（ｂ−２）を、一括または任意の順序で混合
することにより得られる。また、混合装置としては、バ
ンバリーミキサー、一軸又は二軸押出機等公知のものが
挙げられる。

なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止剤、滑剤、
染顔料などの添加剤を適宜配合してもよい。

また、本発明の組成物に対し、使用目的に応じて適宜他
の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリス
ルフォン、ポリオキシメチレン等を配合することができ
る。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。

実施例および比較例 グラフト重合体（Ａ）、α−メチルスチレン系共重合体
（ｂ−１）およびマレイミド系共重合体（ｂ−２）をバ
ンバリーミキサーにて混練後、押出機を用いてペレット
状の樹脂組成物を得た。

組成物の配合比率および特性を表−１に示す。

なお、用いられたグラフト重合体（Ａ）、共重合体（ｂ
−１）および共重合体（ｂ−２）は以下の処方により得
られた重合体である。

−グラフト重合体（Ａ）− ポリブタジエンラテックス（平均粒子径0.29μｍ、ゲル
65％）50重量％（固形分）、スチレン35重量部およびア
クリロニトリル15重量部を公知の乳化重合法に基づきグ
ラフト重合を行った。得られたグラフト重合体ラテック
スを塩折・水洗・乾燥し、グラフト重合体（パウダー
状、グラフト率35％、ゲル97％、未グラフト部のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の極限粘度0.46）を得
た。

−α−メチルスチレン径共重合体（ｂ−１）− α−メチルスチレン75重量部およびアクリロニトリル25
重量部を公知の乳化重合法に基づき共重合を行った。得
られた共重合体ラテックスを塩折・水洗・乾燥し、共重
合体（パウダー状、極限粘度0.48）を得た。

−マレイミド系共重合体（ｂ−２）− Ｎ−フェニルマレイミド30重量部、スチレン49重量部お
よびアクリロニトリル21重量部を公知の乳化重合法に基
づき共重合を行った。得られた共重合体ラテックスを塩
折・水洗・乾燥し、共重合体（パウダー状、極限粘度0.
57）を得た。

〔ハ〕発明の効果 実施例及び比較例からも明らかなとおり、グラフト重合
体と共重合体からなる組成物において、共重合体が、α
−メチルスチレン系共重合体とマレイミド系共重合体で
あり、かつ、特定比率であれば、従来のグラフト重合体
−α−メチルスチレン系共重合体組成物およびグラフト
重合体−マレイミド系共重合体組成物に比べ耐衝撃性と
加工性のバランスに優れ、かつ、耐熱劣化性に優れる。

よって、本発明の組成物は、長時間高温下に晒られるよ
うな分野にも使用できるものである。

フロントページの続き 審判の合議体 審判長 和田 靖也 審判官 柿沢 紀世雄 審判官 沼辺 征一郎 (56)参考文献 特開 昭57−159820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−232138（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体10〜80重量％の存在下、芳香
   族ビニル化合物40〜80重量％と不飽和ニトリル化合物お
   よび／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
   60〜20重量％からなる化合物90〜20重量％を乳化重合し
   てなるグラフト重合体（Ａ）10〜50重量％および共重合
   体（Ｂ）90〜50重量％からなる組成物であって、かかる
   共重合体（Ｂ）が、α−メチルスチレン60〜85重量％、
   アクリロニトリル40〜15重量％および他の共重合性化合
   物０〜20重量％を乳化重合してなるα−メチルスチレン
   系共重合体（ｂ−１）10〜90重量％と、マレイミドおよ
   び／またはその誘導体５〜65重量％、スチレン90〜30重
   量％およびアクリロニトリル５〜40重量％を乳化重合し
   てなるマレイミド系共重合体（ｂ−２）90〜10重量％で
   あることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。