JPH06329855A

JPH06329855A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06329855A
Application number: JP11694193A
Authority: JP
Inventors: Yuusuke Araki; 雄介安良城; Masayuki Tomita; 雅之冨田; Fumiyo Ikehata; 富美代池畑; Hiroshi Nakano; 博中野
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｂ´）を
含有する熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）飽和ポリエステル（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物単位５０〜９９．９
重量％及び（ｂ）水酸基を含有する芳香族ビニル系化合
物単位０．１〜２０重量％並びに要すれば（ｃ）シアン
化ビニル系化合物単位０〜５０重量％及び（ｄ）上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除く共重合可能な他のビニ
ル系化合物単位０〜４０重量％を含む水酸基変性芳香族
ビニル系ランダム共重合体、あるいは（Ｂ´）、（Ｂ）が９５〜１０重量％と（Ｂ）がグラフ
ト結合したゴム状重合体５〜９０重量％からなるゴム強
化水酸基変性芳香族ビニル系グラフト共重合体。【効果】上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｂ´）両
樹脂の相溶性が優れ、剛性と機械的強度バランスが良好
な組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐
吸水性、耐薬品性及び成形加工性が優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】この樹脂はエンジニアリングプラスチック
に属し、自動車のホイールキャップ、インストルメント
パネル、把手、ドアトリム等並びに電子及び電子機器の
ハウジング、つまみダイヤル等に有用である。

【０００３】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートやポリエチ
レンテレフタレートに代表される飽和ポリエステルは、
耐熱性、耐薬品性、電気特性等が優れたエンジニアリン
グプラスチックスとして知られているが、耐吸水性が劣
り、射出成形、押出成形等の成形加工時や、高温多湿条
件下での使用時において劣化しやすく、耐衝撃強度等の
物性が低下する等の欠点を有している。

【０００４】一方、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、ゴム状重合体等を共重合成分とするＡ
ＢＳ、ＳＡＮ、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＨＩＰＳ等の芳香族炭
化水素系共重合体は、非晶性であり、優れた耐衝撃性、
成形加工性、塗装性を有し汎用熱可塑性樹脂としてホイ
ールキャップ、インストルメントパネル等に広く使用さ
れている。しかし、耐熱性、耐薬品性等が十分でなく、
過酷な条件下では使用が制限される。そこで、両樹脂の
長所をそこなわずに欠点を相補った成形材料を提供する
目的で、種々の組成物が提案されている。

【０００５】例えば、特開平１−１２３８５４号公報に
は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及
びα，β−不飽和カルボン酸系単量体を共重合させた変
性ビニル系共重合体を配合する方法が提案されている。
しかしながらこの組成物では相溶性が十分でなく、耐衝
撃性等機械的強度の改良効果は、まだ十分とはいえな
い。また、特開平３−８８８４２号公報には、芳香族ビ
ニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びエチレン系
不飽和エポキシ基含有単量体を共重合させたエポキシ変
性共重合体を配合する方法が提案されている。しかしな
がらこの組成物の相溶性はある程度の改良効果は認めら
れるものの、押出機等での溶融混練の際、一部ゲル状物
の生成により流動性が低下し、押出しストランドが安定
して引き取りできない場合や、射出成形品の表面外観の
悪化、耐衝撃性等の機械的強度が低下するという問題点
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するため、耐熱性、耐衝撃性、引張強度、吸水
性、成形加工性の物性バランスが向上した熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有する芳香族ビニル系
化合物を共重合させた水酸基変性芳香族ビニル系共重合
体と、飽和ポリエステルとが極めて良好な親和性を有す
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）及び
（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、（Ａ）飽和ポリエステル（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物単位５０〜９９．９
重量％、（ｂ）一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ² は炭素数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ³ は
直接結合又は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｋ
は１〜５の整数、ｍは０又は１〜４の整数、ｎは１〜５
の整数をそれぞれ表す）で示される水酸基を有する芳香
族ビニル系化合物単位０．１〜２０重量％（ｃ）シアン
化ビニル系化合物単位０〜５０重量％及び（ｄ）上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除く共重合可能な他のビニ
ル系化合物単位０〜４０重量％を含む水酸基変性芳香族
ビニル系ランダム共重合体。

【００１１】また、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ´）を含
有する熱可塑性樹脂組成物である。（Ａ）飽和ポリエステル（Ｂ´）上記の水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重
合体（Ｂ）９５〜１０重量％と、水酸基変性芳香族ビニ
ル系ランダム共重合体（Ｂ）がグラフト結合したゴム状
重合体５〜９０重量％からなるゴム強化水酸基変性芳香
族ビニル系グラフト共重合体。

【００１２】

【作用】本発明で用いる水酸基を有する芳香族ビニル系
化合物を共重合させた水酸基変性芳香族ビニル系ランダ
ム共重合体と飽和ポリエステルが良好な親和性を示すの
は、水酸基と飽和ポリエステルのカルボキシル基又はエ
ステル基が反応し、芳香族ビニル系共重合体と飽和ポリ
エステルの相溶化剤となるグラフト共重合体が生成する
ためである。

【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。＜飽和ポリエステル（Ａ）＞本発明で用いる飽和ポリエ
ステル（Ａ）としては、ジカルボン酸又はその低級アル
キルエステル、酸ハライド若しくは酸無水物誘導体と、
グリコール又は２価フェノールとの重縮合によって得ら
れる熱可塑性飽和ポリエステルである。

【００１４】ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カルボキシフェノキシ
酢酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフ
タリンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１５】グリコール又は２価フェノールの具体例と
しては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール等の炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコー
ル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等
の２価フェノール；シクロヘキサンジメタノール等の脂
環式グリコール；又はこれらの化合物のアルキル置換誘
導体が挙げられる。

【００１６】好適な飽和ポリエステル（Ａ）としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート）が挙げられる。
液晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック社の
Ｘ７Ｇ、ヘキストセラニーズ社のベクトラ、住友化学工
業社のエコノールなどの商品名で市販のものも好まし
い。これらは、単独又は２種以上併用して用いることが
できる。

【００１７】＜水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重
合体（Ｂ）＞芳香族ビニル系化合物（ａ）は、下式（Ｉ
Ｉ）で示されるものである。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基を表し、Ａｒは炭素数６〜１８の、置換基を
有していてもよい芳香族基を表す。置換基としては、ア
ルキル基、ハロゲン原子等が好ましい）

【００２０】芳香族ビニル系化合物（ａ）の具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは各々、単
独又は２種以上を併用して用いることができる。

【００２１】水酸基を有する芳香族ビニル系化合物
（ｂ）は、一般式（Ｉ）で示されるものである。水酸基
を有する芳香族ビニル系化合物（ｂ）の具体例として
は、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｏ−ヒドロキシメチルスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｍ−
ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキ
シメチル−α−メチルスチレン、ｏ−（２−ヒドロキシ
エチル）スチレン、ｍ−（２−ヒドロキシエチル）スチ
レン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｏ−
（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｍ−
（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−
（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｏ−
（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｍ−（３−ヒド
ロキシプロピル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）スチレン、ｏ−（３−ヒドロキシプロピル）−α
−メチルスチレン、ｍ−（３−ヒドロキシプロピル）−
α−メチルスチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）
−α−メチルスチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）
スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）−α−メチル
スチレン、ｐ−ジヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ジヒ
ドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−
ジヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（１，２−ジヒド
ロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２，３−
ジヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（２，３−ジヒ
ドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（３，
４−ジヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−（３，４−ジ
ヒドロキシブチル）−α−メチルスチレン、４−ヒドロ
キシメチル−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチ
ル−３−メチル−α−メチルスチレン、４−（２−ヒド
ロキシエチル）−３−メチルスチレン、４−（２−ヒド
ロキシエチル）−３−メチル−α−メチルスチレン、４
−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルスチレン、
４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル−α−メ
チルスチレン等である。

【００２２】好ましくはｐ−ヒドロキシメチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−
（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（２−ヒドロ
キシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（３−ヒドロ
キシプロピル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−α−メチルスチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチ
ル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）−α−メ
チルスチレン、ｐ−ジヒドロキシメチルスチレン、ｐ−
ジヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−（１，
２−ジヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（１，２−ジ
ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２，
３−ジヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（２，３−
ジヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−
（３，４−ジヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−（３，
４−ジヒドロキシブチル）−α−メチルスチレン、４−
ヒドロキシメチル−３−メチルスチレン、４−ヒドロキ
シメチル−３−メチル−α−メチルスチレン、４−（２
−ヒドロキシエチル）−３−メチルスチレン、４−（２
−ヒドロキシエチル）−３−メチル−α−メチルスチレ
ン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルスチ
レン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル−
α−メチルスチレン等である

【００２３】更に好ましくはｐ−ヒドロキシメチルスチ
レン、ｐ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ
−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（２−ヒド
ロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（３−ヒド
ロキシプロピル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジヒドロ
キシエチル）スチレン、ｐ−（１，２−ジヒドロキシエ
チル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２，３−ジヒドロ
キシプロピル）スチレン、ｐ−（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）−α−メチルスチレン等である。

【００２４】シアン化ビニル系化合物（ｃ）は、下式
（III)で示されるものである。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は各々水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、シアノ基又はシアノア
ルキル基を表す）

【００２７】シアン化ビニル系化合物（ｃ）の具体例と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマ
ロニトリル等が挙げられ、中でもアクリロニトリルが好
ましい。これらは各々単独又は２種以上を併用して用い
ることができる。

【００２８】共重合可能な他のビニル系化合物（ｄ）
は、芳香族ビニル系化合物（ａ）、水酸基を有する芳香
族ビニル系化合物（ｂ）及びシアン化ビニル系化合物
（ｃ）以外のビニル系化合物である。共重合可能な他の
ビニル系化合物（ｄ）の具体例としては、メタクリル酸
メチル、アクリル酸低級アルキルエステル（アルキル基
の炭素数は１〜６）等の（メタ）アクリル酸エステル；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド等のＮ−置換マレイミド等が挙げられ、これら
は各々単独又は２種以上を併用して用いることができ
る。

【００２９】これらの水酸基変性芳香族ビニル系ランダ
ム共重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、ｐ−（２
−ヒドロキシエチル）スチレン−スチレン共重合体、ｐ
−（２−ヒドロキシエチル）スチレン−スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）
スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン−スチレ
ン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン−スチレン−ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、ｐ−
（２−ヒドロキシエチル）スチレン−スチレン−アクリ
ロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ｐ−
（２−ヒドロキシエチル）スチレン−α−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン−α−メチルス
チレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン−スチ
レン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体、ｐ−（２−ヒドロキシエチ
ル）スチレン−スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン−α−メチ
ルスチレン共重合体、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）ス
チレン−α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン−ス
チレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。これら
は各々単独又は２種以上を併用して用いることができ
る。

【００３０】水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重合
体（Ｂ）の製造方法は、通常はラジカル重合法が用いら
れ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合又はこれ
らを組合せた方法が用いられる（例えば、特開平４−７
６０４２号公報参照）。

【００３１】＜ゴム強化水酸基変性芳香族ビニル系グラ
フト共重合体（Ｂ´）＞本発明で用いるゴム強化水酸基
変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｂ´）は、上記
水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｂ）９５
〜１０重量％と、水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共
重合体（Ｂ）がグラフト結合したゴム状重合体５〜９０
重量％からなるゴム強化水酸基変性芳香族ビニル系グラ
フト共重合体である。

【００３２】ゴム状重合体としては、ＪＩＳＫ７２
０３に準拠して測定した曲げ弾性率が５，０００kg/cm²
以下で、ガラス転移温度が−１０℃以下のゴム状重合体
で、具体的には、例えばポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンゴム及びこれらの水素添加物、アクリル酸アルキ
ルエステル系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
又はエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。こ
れらは各々単独又は２種以上を併用して用いることがで
きる。グラフト重合の方法としては、公知の乳化重合
法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法又はこれらを
組合せた方法が用いられる。

【００３３】ゴム強化水酸基変性芳香族ビニル系グラフ
ト共重合体（Ｂ´）の具体例としては、例えば、ｐ−
（２−ヒドロキシエチル）スチレン−スチレン−ブタジ
エン共重合体、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン
−スチレン−イソプレン共重合体、ｐ−（２−ヒドロキ
シエチル）スチレン−アクリロニトリル−スチレン−ブ
タジエン共重合体、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチ
レン−アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合
体、又はこれらの水素添加物、ｐ−（２−ヒドロキシエ
チル）スチレン−アクリロニトリル−スチレン−アクリ
ル酸アルキルエステル系ゴム共重合体、ｐ−（２−ヒド
ロキシエチル）スチレン−アクリロニトリル−スチレン
−エチレン−プロピレンゴム共重合体等が挙げられる。
これらは各々単独又は２種以上併用して用いることがで
きる。

【００３４】更に、これらのスチレン及び／又はアクリ
ロニトリルの一部若しくは全部が、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ア
クリル酸又はメタクリル酸若しくはこれらのメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチルなどのエステル；マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド系単量体；アクリルアミド等の共重合可能
なビニル系単量体に置換されているものも含まれる。好
ましくは、水酸基変性ＡＢＳ樹脂、水酸基変性ＡＥＳ樹
脂、水酸基変性ＭＢＳ樹脂等である。

【００３５】＜構成成分の組成比＞本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（Ａ）及び（Ｂ）の組成比は、機
械的強度、耐熱性、耐溶剤性等の調和の観点から、成分
（Ａ）が９０〜１０重量％及び成分（Ｂ）が１０〜９０
重量％、好ましくは成分（Ａ）が８０〜２０重量％及び
成分（Ｂ）が２０〜８０重量％、より好ましくは成分
（Ａ）が７０〜３０重量％及び成分（Ｂ）が３０〜７０
重量％の範囲である。成分（Ａ）が１０重量％未満で
は、成分（Ｂ）の主要樹脂である例えばスチレン−アク
リロニトリル共重合体樹脂に比べて耐溶剤性等の改良効
果が小さく、９０重量％を超えると、飽和ポリエステル
（Ａ）に比べて成形加工性、耐吸水性等の改良効果が小
さい。

【００３６】水酸基変性芳香族ビニル系ランダム共重合
体（Ｂ）中の水酸基を有する芳香族ビニル系化合物
（ｂ）単位の含有量は０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量
％の範囲である。水酸基を有する芳香族ビニル系化合物
の含有量が０．１重量％未満では、組成物の相溶性が低
下し、機械的強度等の改良効果が小さく、２０重量％を
超えると成形加工性に難点が生じる場合があり好ましく
ない。

【００３７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におけ
る成分（Ａ）及び（Ｂ´）の組成比は、機械的強度、耐
熱性、耐溶剤性等の調和の観点から、成分（Ａ）が９０
〜１０重量％及び成分（Ｂ´）が１０〜９０重量％、好
ましくは成分（Ａ）が８０〜２０重量％及び成分（Ｂ
´）が２０〜８０重量％、より好ましくは成分（Ａ）が
７０〜３０重量％及び成分（Ｂ´）が３０〜７０重量％
の範囲である。成分（Ａ）が１０重量％未満では、成分
（Ｂ´）の主要樹脂である、例えばＡＢＳ樹脂に比べて
耐溶剤性等の改良効果が小さく、９０重量％を超えると
耐衝撃強度等の改良効果が小さい。

【００３８】＜付加的成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
は、上記成分（Ａ）と（Ｂ）又は（Ｂ´）以外の他の成
分を含有することができる。例えば、成分（Ｂ）又は
（Ｂ´）の一部（９０重量％まで）を水酸基含有芳香族
ビニル系化合物（ｂ）を共重合成分として含まない芳香
族ビニル系共重合体又はゴム強化芳香族ビニル系共重合
体で置き換えてもよい。樹脂組成物中に、酸化防止剤、
耐候性改良剤、増核剤、スリップ剤等を０．５〜３重量
％；可塑剤、流動性改良剤、離型剤等を３〜１５重量
％；テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジブ
チルスズオキサイド等の触媒を付加成分として使用でき
る。更に、有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等を樹脂組成物に５〜４０
重量％添加することは、剛性、耐熱性、寸法精度、寸法
安定性等の向上に有効である。実用のために、各種着色
剤及びそれらの分散剤なども１〜１０重量％の割合で使
用できる。

【００３９】更に、ゴム成分の添加、特にスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体
ゴム又はそれらの水素添加物；エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコンゴ
ム、更にそれらのα、β−不飽和カルボン酸無水物変性
体、不飽和グリシジルエステル若しくは不飽和グリシジ
ルエーテル変性体；不飽和エポキシ化合物とエチレンか
らなる共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレン及
びエチレン系不飽和化合物からなる共重合体等は、組成
物の耐衝撃強度向上に有効である。ゴムの配合量は、目
標とする物性値により異なるが、例えば、組成物の剛性
と耐衝撃強度のバランス改良の場合は、組成物１００重
量％中５〜３０重量％である。更に、ポリフェニレンエ
ーテル、ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテ
ル、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、
ナイロン６，１２、ポリカーボネート等を樹脂組成物中
に１〜７０重量％含有させてもよい。

【００４０】＜組成物の調製法及び成形法＞本発明の熱
可塑性樹脂組成物を得るための方法は、溶融法、溶液
法、懸濁法等、特に限定されないが、実用的には溶融混
練する方法が好ましい。溶融混練の方法としては、熱可
塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用
できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれ
ば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等によ
り均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等で混練することができる。

【００４１】また、各成分の溶融混練の温度は、１００
〜４００℃の範囲、好ましくは１２０〜３００℃の範囲
である。更に各成分の混練順序及び方法は、特に限定さ
れているものではなく、例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）
又は（Ｂ´）と付加的成分とを一括で混練する方法、成
分（Ａ）と一部又は全量の成分（Ｂ）又は（Ｂ´）を予
備混練した後、残りの成分を混練する方法、更には減圧
混練する方法等いずれの方法でもよい。また溶融混練の
際にクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、キシレン等
の有機溶媒を添加することもできる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下で部及びパーセントは重量によるものと
する。

【００４３】参考例１：水酸基変性スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の合成（以下「変性ＳＡＮ−１」とい
う）充分に窒素ガス置換した内容量５００mlの丸底フラスコ
に、スチレン６４．０ｇ、アクリロニトリル３０．０
ｇ、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン６．０g 、
２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇ及
びキシレン５０mlを入れ、窒素気流下で撹拌し、２，２
´−アゾビス（イソブチロニトリル）が完全に溶解した
のを確認した後、６０℃に昇温し５時間重合させた。重
合後、室温まで降温し、クロロホルム２００mlを添加
し、ポリマーを完全に溶解した後、メタノール２リット
ル中へ注ぎ、ポリマーを析出させた。ろ過、乾燥してポ
リマー８８．８g を得た。赤外線分光分析及び ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより、ポリマーの組成は、スチレン単位６６．３
重量％、アクリロニトリル単位２８．１重量％、ｐ−
（２−ヒドロキシエチル）スチレン単位５．６重量％で
あり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）測定により、ポリスチレン換算の数平均分子量（M
n）：５０，８００及び重量平均分子量（Mw）：１１
２，０００であった。

【００４４】参考例２：水酸基変性スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の合成（以下「変性ＳＡＮ−２」とい
う）スチレン６９．０g 及びｐ−（２−ヒドロキシエチル）
スチレン１．０g を使用した以外は、参考例１と同様に
実施して、ポリマー９２．５g を得た。参考例１と同様
の分析により、ポリマーの組成は、スチレン単位６９．
１重量％、アクリロニトリル単位２９．８重量％及びｐ
−（２−ヒドロキシエチル）スチレン単位１．１重量％
であり、Mn：４８，２００、Mw：１０，９００であっ
た。

【００４５】参考例３：水酸基変性ＡＢＳの合成（以下
「変性ＡＢＳ」という）充分に窒素ガス置換した内容量１リットルの丸底フラス
コに、ポリブタジエンラテックス（日本ゼオン社製、商
品名：Nipol LX 111A ）３８．５ml、蒸留水２３１．５
ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０g 、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２g
、硫酸第一鉄２．５mg及びエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム１．０mgを入れ、室温で１５分攪拌した後、
６０℃に昇温した。次いで、この溶液に、スチレン５
９．０g 、アクリロニトリル２０．０g 、ｐ−（２−ヒ
ドロキシエチル）スチレン１．０g 及びクメンヒドロパ
ーオキシド０．３g の混合液を５時間かけて滴下し、更
に１時間重合させた後、室温に降温し、攪拌下に無水塩
化カルシウム５．０g を加えてポリマーを析出させた。
ポリマーをろ別した後、純水で５回洗浄ろ過を繰返して
から乾燥した。得られたポリマーは９２．５g であっ
た。参考例１と同様の分析によりポリマーの組成は、ス
チレン単位５７．２重量％、アクリロニトリル単位１
９．１重量％、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン
単位０．９重量％及びブタジエン単位２２．８重量％で
あり、Mn：８２，３００、Mw：３２５，０００であっ
た。

【００４６】参考例４：水酸基変性ポリスチレンの合成
（以下「変性ＰＳ」という）充分に窒素ガス置換した内容量５００mlの丸底フラスコ
に、スチレン９８．０g 、ｐ−（２−ヒドロキシエチ
ル）スチレン２．０g 、ジベンゾイルパーオキシド０．
６g 及びキシレン５０mlを入れ、窒素気流下で攪拌し、
ジベンゾイルパーオキシドが完全に溶解したのを確認し
た後、１００℃に昇温し５時間重合させた。重合後、室
温まで降温し、メチルエチルケトン２００mlを添加し、
ポリマーを完全に溶解した後、メタノール２リットル中
へ注ぎ、ポリマーを析出させた。ろ過、乾燥してポリマ
ー６２．５g を得た。参考例１と同様の分析により、ポ
リマーの組成は、スチレン単位９７．９重量％及びｐ−
（２−ヒドロキシエチル）スチレン単位２．１重量％で
あり、Mn：３８，７００、Mw：９４，８００であった。

【００４７】参考例５（比較）：スチレン−アクリロニ
トリル共重合体の合成（以下「ＳＡＮ−１」という）充分に窒素ガス置換した内容量５００mlの丸底フラスコ
に、スチレン７５．０g 、アクリロニトリル２５．０g
及び２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６
g を入れ、窒素気流下で攪拌し、２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）が完全に溶解したのを確認した
後、６０℃に昇温し５時間重合させた。重合後は、参考
例１と同様に処理して、ポリマー７５．１g を得た。参
考例１と同様の分析により、ポリマーの組成は、スチレ
ン単位７５．８重量％及びアクリロニトリル単位２４．
２重量％、Mn：３１，４００、Mw：９６，０００であっ
た。

【００４８】実施例１〜７及び比較例１〜５参考例で合成した変性ＳＡＮ−１、変性ＳＡＮ−２、Ｓ
ＡＮ−１及び変性ＰＳ並びに飽和ポリエステル（鐘紡社
製、ポリブチレンテレフタレート１２４、以下「ＰＢＴ
１２４」という、日本ユニペット社製、ポリエチレン
テレフタレートＲＴ５６０ＣＮ、以下「ＰＥＴＲＴ５
６０ＣＮ」という）及びポリスチレン（三菱化成社製、
ダイヤレックスＨＦ７７、以下「ＰＳＨＦ７７」とい
う）を用いて、表１に示す配合比に従って、各成分をラ
ボプラストミル混練機（東洋精機製作所社製）を用い
て、２５０℃、１８０rpm で５分間混練した後、粉砕し
て粒状の樹脂組成物を得た。得られた組成物の特性は、
射出成形機〔カスタム・サイエンティフィック（Custom
Scientific)社製、ＣＳ１８３ＭＭＸニミマックス〕を
用いて温度２８０℃で物性評価用試験片を射出成形し、
下記の方法で評価し、結果を表１に示した。なお、混練
及び成形に際して、飽和ポリエステル及び組成物は、そ
の直前まで８０℃にて５時間真空乾燥した。

【００４９】物性評価方法：（１）耐衝撃強度：長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ
３．２mmの試験片を射出成形し、アイゾット衝撃試験機
（カスタム・サイエンティフィック社製ニミマックスＣ
Ｓ−１３８ＴＩ型）を用いて、２３℃におけるノッチ無
しアイゾット衝撃強度及びノッチ先端Ｒが０．２５mm、
深さが１．２mmのノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定
した。（２）引張強度：平行部長さ７mm、平行部直径１．５mm
の引張試験片を射出成形し、引張試験機（カスタム・サ
イエンティフィック社製、ＣＳ−１８３ＴＥ型）を用い
て、２３℃、引張速度１cm／分の条件で、引張破断点応
力及び破断点伸びを測定した。（３）弾性率：長さ４７mm、幅５mm、厚さ２mmの試験片
を射出成形し、固体粘弾性測定装置（レオメトリックス
ファーイースト社製、ＲＳＡII）を用いて、周波数１Hz
の条件で貯蔵剛性率（Ｅ′）の温度依存性を測定し、３
０℃及び８０℃における貯蔵剛性率（Ｅ′）の値を求め
た。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例８〜１１及び比較例６〜９参考例で合成した変性ＳＡＮ−１、変性ＡＢＳ及びＳＡ
Ｎ−１並びにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ１２
４）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体（三菱化成社製、ＡＢＳ樹脂、タフレックス４１０、
ブタジエン含量１５重量％、以下「ＡＢＳＴＦＸ−４
１０」という、及び日本ジィー・イー・プラスチック社
製、ブレンディックス３３６、ブタジエン含量７０重量
％、以下「Ｂｌｅｎｄｉｘ−３３６」という）を用いて
各成分を表２に示す配合比に従って、前記実施例１〜７
と同様の方法で混練、成形し物性を評価した。結果を表
２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】上記、実施例及び比較例の評価結果よ
り、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、飽和ポリエステル
及び水酸基変性芳香族ビニル系共重合体両樹脂の相溶性
が優れ、剛性と機械的強度バランスとが良好であるた
め、工業的に有用な材料となりうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中野博三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する
熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）飽和ポリエステル（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物単位５０〜９９．９
重量％、（ｂ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ² は炭
素数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ³ は直接結合又は
炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｋは１〜５の整
数、ｍは０又は１〜４の整数、ｎは１〜５の整数をそれ
ぞれ表す）で示される水酸基を有する芳香族ビニル系化
合物単位０．１〜２０重量％（ｃ）シアン化ビニル系化
合物単位０〜５０重量％及び（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）を除く共重合可能な他のビニル系化合物単位
０〜４０重量％を含む水酸基変性芳香族ビニル系ランダ
ム共重合体。
【請求項２】下記の成分（Ａ）及び（Ｂ´）を含有す
る熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）飽和ポリエステル（Ｂ´）請求項１の水酸基変性芳香族ビニル系ランダム
共重合体（Ｂ）９５〜１０重量％と、水酸基変性芳香族
ビニル系ランダム共重合体（Ｂ）がグラフト結合したゴ
ム状重合体５〜９０重量％からなるゴム強化水酸基変性
芳香族ビニル系グラフト共重合体。