JP4198275B2 - グラフト共重合体及びこれを含有する樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の改良されたグラフト共重合体及び及びこれを含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム重合体で変性されたポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂は、成形加工性、機械的強度、耐衝撃性に優れ幅広い用途で使用されている。これらの樹脂等は光安定性及び耐候性を改良するために、光安定剤をゴム重合体ラテックスまたは押出し時にブレンドして用いる方法が一般的である。
光安定剤をゴム重合体ラテックスにブレンドした場合、保存安定性が悪く、ゴム重合体ラテックスの保存中または移送時にゴム成分が凝集物となり析出してしまう問題点がある。また、押出し時に光安定剤をブレンドした場合、成形加工時に光安定剤がブリードアウトし屋外等で長期間使用した場合に耐候性が低下するといった問題点がある。上記問題を解決するためにEP479725A2、特開平7-70248号公報、特開平10-17616号公報等のピペリジン基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合する方法が開示されている。いずれも、ラテックスの保存安定性及びブリードアウトについては改善されているが、耐候性の向上が十分でない問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形加工性、機械的強度、耐衝撃性に優れ、上記の問題点を生じることなく、耐候性が大幅に改良されたグラフト共重合体及びこれを含有する樹脂組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）をグラフト重合して得られた生成物に、さらに下記の（Ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体に関する。
（Ａ）ゴム重合体 100重量部、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物 10〜50重量部、
（Ｃ）一般式（Ｉ）に示す構造を有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジン基を有する単量体（b）を含む単量体混合物 0.01〜10重量部、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物 5〜150重量部。
【化２】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、水素原子またはメチル基を示す。
【０００５】
本発明においては、（Ａ）ゴム重合体が、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合させたアクリルゴムであることが好ましい。
【０００６】
本発明においては、（Ａ）ゴム重合体が、ポリブタジエンゴムの存在下で、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体 (c)を重合させた複合ゴムであることが好ましい。
【０００７】
本発明は、上記のグラフト共重合体並びに芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体を含む樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のグラフト共重合体及びこれを含有する樹脂組成物の実施の形態について詳しく説明する。
本発明において（Ａ）ゴム重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム（ＥＰラバ-）等、ポリ（ｎ-ブチルアクリレート）ゴム等のアクリルゴムを使用することができる。この中で、耐候性を考慮した場合、アクリルゴムが好ましい。また、（Ａ）ゴム重合体がポリブタジエンゴムの存在下に、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体(c)を重合させた複合ゴムが耐衝撃性と耐候性の点からより好ましい。この場合、複合ゴムの核としては、ポリブタジエンゴム、ポリ（ブタジエン-スチレン）ゴム等が使用できる。
【０００９】
上記において、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸-n-ヘキシル、アクリル酸-2-メチルペンテル、アクリル酸-3-メチルペンテル、アクリル酸-4-メチルペンテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸-2.3-ジメチルブチル、アクリル酸-2.2-ジメチルブチル、アクリル酸-3.3-ジメチルブチル、アクリル酸-n-ヘプチル、アクリル酸-2-メチルヘキシル、アクリル酸-3-メチルヘキシル、アクリル酸-4-メチルヘキシル、アクリル酸-5-メチルヘキシル、アクリル酸-2.2-ジメチルペンチル、アクリル酸-2.3-ジメチルペンチル、アクリル酸-4.4-ジメチルペンチル、アクリル酸-3.4-ジメチルペンチル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸-2-メチルヘプチル、アクリル酸-3-メチルヘプチル、アクリル酸-4-メチルヘプチル、アクリル酸-5-メチルヘプチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-3-エチルヘキシル、アクリル酸-4-エチルヘキシル、アクリル酸-5-エチルヘキシル等が挙げられ、これらの中でアクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸-n-ブチルが特に好ましい。これらの単量体は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。また、必要に応じて、グラフト剤及び架橋剤を併用して使用できる。
【００１０】
本発明において、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体（c）の配合量は、ポリブタジエンゴムの存在下で、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体（c）を重合させた複合ゴム100重量部に対して、20〜80重量部であることが好ましい。この配合量が、20重量部未満では耐候性が低下する傾向があり、また80重量部を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明において、芳香族ビニル系単量体（a）としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ-クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ-ｔ-ブチルスチレン、ジメチルスチレン類等が使用でき、原料としてはスチレンまたはα-メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明において、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン基を有する単量体（b）としては、（メタ）アクリル酸2,2,6,6-テトラメチルピペリジルまたは（メタ）アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルが挙げられる。これらは、分子中に（メタ）アクリル基を有しており芳香族ビニル単量体との共重合性が優れている。
【００１３】
本発明において、（Ｂ）単量体混合物及び（Ｄ）単量体混合物に使用する単量体としては、芳香族ビニル系単量体（a）と共重合可能な単量体が好ましく、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これらの単量体は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明において、シアン化ビニル系単量体（d）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、アクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-n-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明において、芳香族ビニル系単量体（a）の配合量は、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物または（Ｄ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物に対して、10〜99.9重量％とすることが好ましい。この配合量が、10重量％未満では、成形性が悪化する傾向があり、99.9重量％を超えると樹脂の靱性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明において、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物の配合量は、（Ａ）ゴム重合体100重量部に対して、10〜50重量部とされ、12〜40重量部とすることが好ましく、20〜30重量部とすることがより好ましい。この配合量が、10重量部未満では、耐衝撃性が低下する傾向があり、50重量部を超えると、成形加工性及び耐衝撃性、耐候性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明において、（Ｃ）一般式（Ｉ）に示す2,2,6,6-テトラメチルピペリジン基を有する単量体（b）を含む単量体混合物の配合量は、ゴム重合体(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部とする必要があり、0.1〜6重量部とすることが好ましく、0.15〜5重量部とすることがより好ましい。この配合量が、0.01重量部未満では、耐候性が低下する傾向があり、10重量部を超えると、熱安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明における単量体混合物（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は、（Ａ）ゴム重合体100重量部に対して、10.01〜60重量部とされ、15〜40重量部とすることが好ましく、20〜35重量部とすることがより好ましい。この配合量が、10.01重量部未満では耐衝撃性が低下する傾向があり、60重量部を超えると成形加工性及び耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明において、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物の配合量は、ゴム重合体(A)100重量部に対して、5〜150重量部とされ、30〜100重量部とすることが好ましく、40〜80重量部とすることがより好ましい。この配合量が、5重量部未満では、耐衝撃性が低下する傾向があり、150重量部を超えると、成形加工性及び耐衝撃性、耐候性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の共重合体における芳香族ビニル系単量体（a）の配合量は、芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体の重合体の総量に対して、60〜90重量部とすることが好ましく、65〜85重量部とすることがより好ましい。この配合量が、60重量部未満では、成形性が悪化する傾向があり、90重量部を超えると、樹脂の靱性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の共重合体におけるシアン化ビニル系単量体（d）の配合量は、芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体の重合体の総量に対して、10〜40重量部とすることが好ましく、15〜35重量部とすることがより好ましい。この配合量が、10重量部未満では、樹脂の靱性が低下する傾向があり、40重量部を超えると、成形性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明の共重合体における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）の配合量は、芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体の総量に対して、10〜40重量部とすることが好ましく、15〜35重量部とすることがより好ましい。この配合量が、10重量部未満では、樹脂の靱性が低下する傾向があり、40重量部を超えると、成形性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明においては、上記の芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）以外にもこれらと共重合可能な他の単量体を共重合することができる。例えば、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これらの単量体は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
上記の不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和ジカルボン酸イミド化合物としては、マレイミド、Ｎ-メチルマレイミド、Ｎ-ブチルマレイミド、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、特にＮ-フェニルマレイミドが好ましい。
【００２６】
これら他の共重合可能な単量体の配合量は、（Ｂ）単量体混合物及び（Ｄ）単量体混合物に対して、0〜20重量％の範囲で含まれることが好ましい。これら他の共重合可能な単量体配合量は、（Ｂ）単量体混合物及び（Ｄ）単量体混合物に対して、20重量％を超えると樹脂の靱性が低下する傾向がある。また、これら他の共重合可能な単量体配合量は、芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（c）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（d）からなる群から選ばれる少なくとも1種を構成単位とする重合体の総量に対して、0〜20重量部の範囲で含まれることが好ましく、20重量部を超えると樹脂の靱性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明においては、上記の共重合体の製造法として、公知の重合方法が用いられ、具体的には、乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙げられる。
【００２８】
また、本発明においては、その用途によって種々の添加剤を配合してもよく、特に紫外線吸収剤を配合することで、光安定性、耐候性がさらに向上される。
【００２９】
上記の紫外線吸収剤の樹脂組成物中の配合量は、樹脂組成物100重量部に対して0.1重量部以上で十分な効果を得ることができ、該樹脂組成物の物性等に影響を与えない10重量部以下の使用が好ましく、物性と耐候性のバランスのとれた0.3〜3.0重量部の配合量がより好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、以下において「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００３１】
実施例１
ゴム重合体（Ａ）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、純水1322部、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸9.3部、ポリブタジエンラテックス（商品名SNX-8004：住友ダウ製、固形分51.0％）706部を室温で仕込み、窒素置換を行った。これらを攪拌しながら40℃まで昇温し、重合反応器にアクリル酸-ｎ-ブチル840部及びアリルメタクリレート0.84部を配合して１時間攪拌を行い、重合反応器に過硫酸カリウム0.5部、亜硫酸ソーダ0.11部を配合した。その後約30分間で62℃まで昇温し、約5時間攪拌した後、冷却してゴム重合体（Ａ）を得た。得られたゴム重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、約450nmであった。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、第１段階として、上記のゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ターシャルドデシルメルカプタン0.38部、スチレン63.5部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部、アクリロニトリル21.2部、キュメンハイドロパーオキサイド0.15部、ジビニルベンゼン0.62部、アリルメタクリレート1.97部、メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LA-82：旭電化工業製）18.5部を室温で仕込み、窒素置換を行い、攪拌しながら40℃まで昇温して30分間保持した。その後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合し約30分間で７２℃まで昇温し、約1.5時間攪拌して第１段階のグラフト工程を完結した。この時の重合率は60％であった。
次に、第２段階として、別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン477部、アクリロニトリル159部、キュメンハイドロパーオキサイド0.5部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部を仕込んだ乳濁液を、７２℃に昇温された上記の重合反応液中に約４時間かけて滴下した。その後、温度を一定に保ち、１時間攪拌を継続した後冷却を行い、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）の重合率は98％であった。これに硫酸アルミニウム水溶液中に投入して凝固させ、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００３３】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−１）100部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。ここで、樹脂組成物の耐候性後の色変化は、サンシャインウェザメータ（スガ試験機製）を用いて、JIS-Ａ-1415に準拠し1000時間後の色変化を測定した。測定した数値が少ないほど、耐候性が優れていることを意味する。
また、耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）はASTM-D-256に準拠して測定した。
【００３４】
実施例２
グラフト共重合体（Ａ−２）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、第１段階として、実施例１で得られたゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ターシャルドデシルメルカプタン0.38部、スチレン63.5部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部、アクリロニトリル21.2部、キュメンハイドロパーオキサイド0.15部、ジビニルベンゼン0.62部、アリルメタクリレート1.97部、アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LS-906：日本チバガイギー製）18.5部を室温で仕込み、窒素置換を行い、攪拌しながら40℃まで昇温し、30分間保持した。その後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合し約30分間で７２℃まで昇温し、約1.5時間攪拌を継続し、第１段階のグラフト工程を完結した。この時の重合率は60％であった。
次に、第2段階として、別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン477部、アクリロニトリル159部、キュメンハイドロパーオキサイド0.5部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部を仕込んだ乳濁液を７２℃に昇温された上記の重合反応液中に約4時間かけて滴下した。その後、温度を一定に保ち、１時間攪拌した後冷却を行い、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）の重合率は98％であった。これを硫酸アルミニウム水溶液中に投入して凝固し、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００３５】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−２）100部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
共重合体（Ｂ−１）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、純水1344部、10％リン酸カルシウム水溶液29部、12.5重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.369部を配合した。この重合反応器とは別にスチレン1209部、アクリロニトリル382部、ラウロイルパーオキサイド7.95部、1.1-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）3.3.5-トリメチルシクロヘキサン1.1部、ターシャルドデシルメルカプタン4.77部を仕込んだ混合物を室温で配合し、攪拌しながら窒素置換を行った。その後、約1時間で64℃まで昇温し、一定の温度で約7時間攪拌した。約30分で90℃まで昇温し一定の温度で１時間攪拌した後、冷却して共重合体（Ｂ−１）を得た。共重合体（Ｂ−１）の重合率は98％であった。
【００３７】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−１）50部、共重合体（Ｂ−１）50部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−２）50部、共重合体（Ｂ−１）50部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
グラフト共重合体（Ａ−３）の製造方法
メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LA-82：旭電化工業製）を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００４０】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−３）50部、共重合体（Ｂ−１）50部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−３）50部、共重合体（Ｂ−１）50部、紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部、及び光安定剤メタクリル酸1.2.2.6.6-ペンタメチルピペリジル（商品名LA-82：旭電化工業製）を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
グラフト共重合体（Ａ−４）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、第１段階として、実施例１で得られたゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ターシャルドデシルメルカプタン0.38部、スチレン63.5部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部、アクリロニトリル21.2部、キュメンハイドロパーオキサイド0.15部、ジビニルベンゼン0.62部、アリルメタクリレート1.97部を室温で仕込み、窒素置換を行い、攪拌しながら40℃まで昇温して30分間保持した。その後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合し約30分間で７２℃まで昇温し、約1.5時間攪拌を継続し第１段階のグラフト工程を完結した。この時の重合率は60％であった。次に、第2段階として、別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン477部、アクリロニトリル159部、キュメンハイドロパーオキサイド0.5部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部、アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LS-906：日本チバガイギー製）18.5部を仕込んだ乳濁液を、７２℃に昇温された上記の重合反応液中に約4時間かけて滴下した。その後温度を一定に保ち、1時間攪拌を継続した後冷却を行い、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−４）の重合率は98％であった。これに硫酸アルミニウム水溶液中に投入して凝固し、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
【００４３】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−４）50部、共重合体（Ｂ−１）50部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
グラフト共重合体（Ａ−５）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、第１段階として、実施例１で得られたゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ターシャルドデシルメルカプタン0.38部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部、ジビニルベンゼン0.62部、アリルメタクリレート1.97部を室温で仕込み、窒素置換を行い、攪拌しながら40℃まで昇温して30分間保持した。その後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合し約30分間で７２℃まで昇温した。別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン477部、アクリロニトリル159部、キュメンハイドロパーオキサイド0.5部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部、アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LS-906：日本チバガイギー製）18.5部を仕込んだ乳濁液を７２℃に昇温された上記の重合反応液中に約4時間かけて滴下した。その後温度を一定に保ち、１時間攪拌を継続した後冷却して、グラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−５）の重合率は98％であった。これを硫酸アルミニウム水溶液中に投入して凝固し、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
【００４５】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−５）50部、共重合体（Ｂ−１）50部、及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例５
共重合体（Ｂ−２）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、純水1344部、10％リン酸カルシウム水溶液29部、12.5重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.369部を配合した。この重合反応器に別にスチレン1209部、アクリロニトリル382部、アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LS-906：日本チバガイギー製）18.5部、ラウロイルパーオキサイド7.95部、1.1-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）3.3.5-トリメチルシクロヘキサン1.1部、ターシャルドデシルメルカプタン4.77部を仕込んだ混合物を室温にて配合し、攪拌しながら窒素置換を行った。その後、約１時間で64℃まで昇温し、一定の温度で約7時間攪拌を継続した。その後、約30分で90℃まで昇温し一定の温度で1時間攪拌を継続し冷却して共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）の重合率は97％であった。
【００４７】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−５）50部、共重合体（Ｂ−２）50部、及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例６】
グラフト共重合体（Ａ−６）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットル重合反応器に、実施例１によって得られたゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部を室温で仕込み、30分間攪拌し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合した。これらを攪拌しながら、約1.5時間で７２℃まで昇温した。次に、別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン480部、アクリロニトリル162部、キュメンハイドロパーオキサイド0.8部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部、メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LA-82：旭電化工業製）18.5部を仕込んだ乳濁液を重合反応器に約4時間かけて滴下した。その後温度を一定に保ち、1時間かくはんを継続し、その後冷却を行い、グラフト共重合体（Ａ−６）を得た。得られたグラフト共重合体の重合率は98％であった。これをを硫酸アルミ水溶液中に投入して凝固し、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００４９】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−６）１００部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、２３０℃で混練押出しをして樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性試験後の色変化と耐候性前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１のグラフト共重合体（Ａ−１）の評価結果と比較して、グラフト共重合（Ａ−６）の耐候性試験後の色変化及び耐候性後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）は、その低下の度合いが大きく、グラフト共重合体を１段で合成する（比較例６）は、グラフト共重合体を２段で合成する（実施例１）に比較して耐候性に劣ることがわかった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明になるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、優れた光安定性、耐候性を有するものであり、自動車内外装、家電、建材等の用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の改良されたグラフト共重合体及び及びこれを含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム重合体で変性されたポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂は、成形加工性、機械的強度、耐衝撃性に優れ幅広い用途で使用されている。これらの樹脂等は光安定性及び耐候性を改良するために、光安定剤をゴム重合体ラテックスまたは押出し時にブレンドして用いる方法が一般的である。
光安定剤をゴム重合体ラテックスにブレンドした場合、保存安定性が悪く、ゴム重合体ラテックスの保存中または移送時にゴム成分が凝集物となり析出してしまう問題点がある。また、押出し時に光安定剤をブレンドした場合、成形加工時に光安定剤がブリードアウトし屋外等で長期間使用した場合に耐候性が低下するといった問題点がある。上記問題を解決するためにEP479725A2、特開平7-70248号公報、特開平10-17616号公報等のピペリジン基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合する方法が開示されている。いずれも、ラテックスの保存安定性及びブリードアウトについては改善されているが、耐候性の向上が十分でない問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形加工性、機械的強度、耐衝撃性に優れ、上記の問題点を生じることなく、耐候性が大幅に改良されたグラフト共重合体及びこれを含有する樹脂組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）をグラフト重合して得られた生成物に、さらに下記の（Ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体に関する。
（Ａ）ゴム重合体 100重量部、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物 10〜50重量部、
（Ｃ）一般式（Ｉ）に示す構造を有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジン基を有する単量体（b）を含む単量体混合物 0.01〜10重量部、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物 5〜150重量部。
【化２】
【０００５】
本発明においては、（Ａ）ゴム重合体が、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合させたアクリルゴムであることが好ましい。
【０００６】
本発明においては、（Ａ）ゴム重合体が、ポリブタジエンゴムの存在下で、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体 (c)を重合させた複合ゴムであることが好ましい。
【０００７】
本発明は、上記のグラフト共重合体並びに芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体を含む樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のグラフト共重合体及びこれを含有する樹脂組成物の実施の形態について詳しく説明する。
本発明において（Ａ）ゴム重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム（ＥＰラバ-）等、ポリ（ｎ-ブチルアクリレート）ゴム等のアクリルゴムを使用することができる。この中で、耐候性を考慮した場合、アクリルゴムが好ましい。また、（Ａ）ゴム重合体がポリブタジエンゴムの存在下に、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体(c)を重合させた複合ゴムが耐衝撃性と耐候性の点からより好ましい。この場合、複合ゴムの核としては、ポリブタジエンゴム、ポリ（ブタジエン-スチレン）ゴム等が使用できる。
【０００９】
上記において、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸-n-ヘキシル、アクリル酸-2-メチルペンテル、アクリル酸-3-メチルペンテル、アクリル酸-4-メチルペンテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸-2.3-ジメチルブチル、アクリル酸-2.2-ジメチルブチル、アクリル酸-3.3-ジメチルブチル、アクリル酸-n-ヘプチル、アクリル酸-2-メチルヘキシル、アクリル酸-3-メチルヘキシル、アクリル酸-4-メチルヘキシル、アクリル酸-5-メチルヘキシル、アクリル酸-2.2-ジメチルペンチル、アクリル酸-2.3-ジメチルペンチル、アクリル酸-4.4-ジメチルペンチル、アクリル酸-3.4-ジメチルペンチル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸-2-メチルヘプチル、アクリル酸-3-メチルヘプチル、アクリル酸-4-メチルヘプチル、アクリル酸-5-メチルヘプチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-3-エチルヘキシル、アクリル酸-4-エチルヘキシル、アクリル酸-5-エチルヘキシル等が挙げられ、これらの中でアクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸-n-ブチルが特に好ましい。これらの単量体は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。また、必要に応じて、グラフト剤及び架橋剤を併用して使用できる。
【００１０】
本発明において、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体（c）の配合量は、ポリブタジエンゴムの存在下で、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体（c）を重合させた複合ゴム100重量部に対して、20〜80重量部であることが好ましい。この配合量が、20重量部未満では耐候性が低下する傾向があり、また80重量部を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明において、芳香族ビニル系単量体（a）としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ-クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ-ｔ-ブチルスチレン、ジメチルスチレン類等が使用でき、原料としてはスチレンまたはα-メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明において、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン基を有する単量体（b）としては、（メタ）アクリル酸2,2,6,6-テトラメチルピペリジルまたは（メタ）アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルが挙げられる。これらは、分子中に（メタ）アクリル基を有しており芳香族ビニル単量体との共重合性が優れている。
【００１３】
本発明において、（Ｂ）単量体混合物及び（Ｄ）単量体混合物に使用する単量体としては、芳香族ビニル系単量体（a）と共重合可能な単量体が好ましく、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これらの単量体は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明において、シアン化ビニル系単量体（d）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、アクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-n-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明において、芳香族ビニル系単量体（a）の配合量は、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物または（Ｄ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物に対して、10〜99.9重量％とすることが好ましい。この配合量が、10重量％未満では、成形性が悪化する傾向があり、99.9重量％を超えると樹脂の靱性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明において、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物の配合量は、（Ａ）ゴム重合体100重量部に対して、10〜50重量部とされ、12〜40重量部とすることが好ましく、20〜30重量部とすることがより好ましい。この配合量が、10重量部未満では、耐衝撃性が低下する傾向があり、50重量部を超えると、成形加工性及び耐衝撃性、耐候性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明において、（Ｃ）一般式（Ｉ）に示す2,2,6,6-テトラメチルピペリジン基を有する単量体（b）を含む単量体混合物の配合量は、ゴム重合体(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部とする必要があり、0.1〜6重量部とすることが好ましく、0.15〜5重量部とすることがより好ましい。この配合量が、0.01重量部未満では、耐候性が低下する傾向があり、10重量部を超えると、熱安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明における単量体混合物（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は、（Ａ）ゴム重合体100重量部に対して、10.01〜60重量部とされ、15〜40重量部とすることが好ましく、20〜35重量部とすることがより好ましい。この配合量が、10.01重量部未満では耐衝撃性が低下する傾向があり、60重量部を超えると成形加工性及び耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明において、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物の配合量は、ゴム重合体(A)100重量部に対して、5〜150重量部とされ、30〜100重量部とすることが好ましく、40〜80重量部とすることがより好ましい。この配合量が、5重量部未満では、耐衝撃性が低下する傾向があり、150重量部を超えると、成形加工性及び耐衝撃性、耐候性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の共重合体における芳香族ビニル系単量体（a）の配合量は、芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体の重合体の総量に対して、60〜90重量部とすることが好ましく、65〜85重量部とすることがより好ましい。この配合量が、60重量部未満では、成形性が悪化する傾向があり、90重量部を超えると、樹脂の靱性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の共重合体におけるシアン化ビニル系単量体（d）の配合量は、芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体の重合体の総量に対して、10〜40重量部とすることが好ましく、15〜35重量部とすることがより好ましい。この配合量が、10重量部未満では、樹脂の靱性が低下する傾向があり、40重量部を超えると、成形性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明の共重合体における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）の配合量は、芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体の総量に対して、10〜40重量部とすることが好ましく、15〜35重量部とすることがより好ましい。この配合量が、10重量部未満では、樹脂の靱性が低下する傾向があり、40重量部を超えると、成形性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明においては、上記の芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）以外にもこれらと共重合可能な他の単量体を共重合することができる。例えば、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これらの単量体は、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
上記の不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和ジカルボン酸イミド化合物としては、マレイミド、Ｎ-メチルマレイミド、Ｎ-ブチルマレイミド、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、特にＮ-フェニルマレイミドが好ましい。
【００２６】
これら他の共重合可能な単量体の配合量は、（Ｂ）単量体混合物及び（Ｄ）単量体混合物に対して、0〜20重量％の範囲で含まれることが好ましい。これら他の共重合可能な単量体配合量は、（Ｂ）単量体混合物及び（Ｄ）単量体混合物に対して、20重量％を超えると樹脂の靱性が低下する傾向がある。また、これら他の共重合可能な単量体配合量は、芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（c）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（d）からなる群から選ばれる少なくとも1種を構成単位とする重合体の総量に対して、0〜20重量部の範囲で含まれることが好ましく、20重量部を超えると樹脂の靱性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明においては、上記の共重合体の製造法として、公知の重合方法が用いられ、具体的には、乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙げられる。
【００２８】
また、本発明においては、その用途によって種々の添加剤を配合してもよく、特に紫外線吸収剤を配合することで、光安定性、耐候性がさらに向上される。
【００２９】
上記の紫外線吸収剤の樹脂組成物中の配合量は、樹脂組成物100重量部に対して0.1重量部以上で十分な効果を得ることができ、該樹脂組成物の物性等に影響を与えない10重量部以下の使用が好ましく、物性と耐候性のバランスのとれた0.3〜3.0重量部の配合量がより好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、以下において「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００３１】
実施例１
ゴム重合体（Ａ）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、純水1322部、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸9.3部、ポリブタジエンラテックス（商品名SNX-8004：住友ダウ製、固形分51.0％）706部を室温で仕込み、窒素置換を行った。これらを攪拌しながら40℃まで昇温し、重合反応器にアクリル酸-ｎ-ブチル840部及びアリルメタクリレート0.84部を配合して１時間攪拌を行い、重合反応器に過硫酸カリウム0.5部、亜硫酸ソーダ0.11部を配合した。その後約30分間で62℃まで昇温し、約5時間攪拌した後、冷却してゴム重合体（Ａ）を得た。得られたゴム重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、約450nmであった。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、第１段階として、上記のゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ターシャルドデシルメルカプタン0.38部、スチレン63.5部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部、アクリロニトリル21.2部、キュメンハイドロパーオキサイド0.15部、ジビニルベンゼン0.62部、アリルメタクリレート1.97部、メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LA-82：旭電化工業製）18.5部を室温で仕込み、窒素置換を行い、攪拌しながら40℃まで昇温して30分間保持した。その後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合し約30分間で７２℃まで昇温し、約1.5時間攪拌して第１段階のグラフト工程を完結した。この時の重合率は60％であった。
次に、第２段階として、別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン477部、アクリロニトリル159部、キュメンハイドロパーオキサイド0.5部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部を仕込んだ乳濁液を、７２℃に昇温された上記の重合反応液中に約４時間かけて滴下した。その後、温度を一定に保ち、１時間攪拌を継続した後冷却を行い、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）の重合率は98％であった。これに硫酸アルミニウム水溶液中に投入して凝固させ、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００３３】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−１）100部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。ここで、樹脂組成物の耐候性後の色変化は、サンシャインウェザメータ（スガ試験機製）を用いて、JIS-Ａ-1415に準拠し1000時間後の色変化を測定した。測定した数値が少ないほど、耐候性が優れていることを意味する。
また、耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）はASTM-D-256に準拠して測定した。
【００３４】
実施例２
グラフト共重合体（Ａ−２）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、第１段階として、実施例１で得られたゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ターシャルドデシルメルカプタン0.38部、スチレン63.5部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部、アクリロニトリル21.2部、キュメンハイドロパーオキサイド0.15部、ジビニルベンゼン0.62部、アリルメタクリレート1.97部、アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LS-906：日本チバガイギー製）18.5部を室温で仕込み、窒素置換を行い、攪拌しながら40℃まで昇温し、30分間保持した。その後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合し約30分間で７２℃まで昇温し、約1.5時間攪拌を継続し、第１段階のグラフト工程を完結した。この時の重合率は60％であった。
次に、第2段階として、別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン477部、アクリロニトリル159部、キュメンハイドロパーオキサイド0.5部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部を仕込んだ乳濁液を７２℃に昇温された上記の重合反応液中に約4時間かけて滴下した。その後、温度を一定に保ち、１時間攪拌した後冷却を行い、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）の重合率は98％であった。これを硫酸アルミニウム水溶液中に投入して凝固し、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００３５】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−２）100部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
共重合体（Ｂ−１）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、純水1344部、10％リン酸カルシウム水溶液29部、12.5重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.369部を配合した。この重合反応器とは別にスチレン1209部、アクリロニトリル382部、ラウロイルパーオキサイド7.95部、1.1-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）3.3.5-トリメチルシクロヘキサン1.1部、ターシャルドデシルメルカプタン4.77部を仕込んだ混合物を室温で配合し、攪拌しながら窒素置換を行った。その後、約1時間で64℃まで昇温し、一定の温度で約7時間攪拌した。約30分で90℃まで昇温し一定の温度で１時間攪拌した後、冷却して共重合体（Ｂ−１）を得た。共重合体（Ｂ−１）の重合率は98％であった。
【００３７】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−１）50部、共重合体（Ｂ−１）50部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−２）50部、共重合体（Ｂ−１）50部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
グラフト共重合体（Ａ−３）の製造方法
メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LA-82：旭電化工業製）を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００４０】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−３）50部、共重合体（Ｂ−１）50部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−３）50部、共重合体（Ｂ−１）50部、紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部、及び光安定剤メタクリル酸1.2.2.6.6-ペンタメチルピペリジル（商品名LA-82：旭電化工業製）を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
グラフト共重合体（Ａ−４）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、第１段階として、実施例１で得られたゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ターシャルドデシルメルカプタン0.38部、スチレン63.5部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部、アクリロニトリル21.2部、キュメンハイドロパーオキサイド0.15部、ジビニルベンゼン0.62部、アリルメタクリレート1.97部を室温で仕込み、窒素置換を行い、攪拌しながら40℃まで昇温して30分間保持した。その後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合し約30分間で７２℃まで昇温し、約1.5時間攪拌を継続し第１段階のグラフト工程を完結した。この時の重合率は60％であった。次に、第2段階として、別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン477部、アクリロニトリル159部、キュメンハイドロパーオキサイド0.5部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部、アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LS-906：日本チバガイギー製）18.5部を仕込んだ乳濁液を、７２℃に昇温された上記の重合反応液中に約4時間かけて滴下した。その後温度を一定に保ち、1時間攪拌を継続した後冷却を行い、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−４）の重合率は98％であった。これに硫酸アルミニウム水溶液中に投入して凝固し、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
【００４３】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−４）50部、共重合体（Ｂ−１）50部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
グラフト共重合体（Ａ−５）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、第１段階として、実施例１で得られたゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ターシャルドデシルメルカプタン0.38部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部、ジビニルベンゼン0.62部、アリルメタクリレート1.97部を室温で仕込み、窒素置換を行い、攪拌しながら40℃まで昇温して30分間保持した。その後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合し約30分間で７２℃まで昇温した。別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン477部、アクリロニトリル159部、キュメンハイドロパーオキサイド0.5部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部、アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LS-906：日本チバガイギー製）18.5部を仕込んだ乳濁液を７２℃に昇温された上記の重合反応液中に約4時間かけて滴下した。その後温度を一定に保ち、１時間攪拌を継続した後冷却して、グラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−５）の重合率は98％であった。これを硫酸アルミニウム水溶液中に投入して凝固し、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
【００４５】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−５）50部、共重合体（Ｂ−１）50部、及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例５
共重合体（Ｂ−２）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットルの重合反応器に、純水1344部、10％リン酸カルシウム水溶液29部、12.5重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.369部を配合した。この重合反応器に別にスチレン1209部、アクリロニトリル382部、アクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LS-906：日本チバガイギー製）18.5部、ラウロイルパーオキサイド7.95部、1.1-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）3.3.5-トリメチルシクロヘキサン1.1部、ターシャルドデシルメルカプタン4.77部を仕込んだ混合物を室温にて配合し、攪拌しながら窒素置換を行った。その後、約１時間で64℃まで昇温し、一定の温度で約7時間攪拌を継続した。その後、約30分で90℃まで昇温し一定の温度で1時間攪拌を継続し冷却して共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）の重合率は97％であった。
【００４７】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−５）50部、共重合体（Ｂ−２）50部、及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、230℃で混錬押出して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性後の色変化と耐候性試験前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例６】
グラフト共重合体（Ａ−６）の製造方法
攪拌装置を備えた４リットル重合反応器に、実施例１によって得られたゴム重合体（Ａ）1200部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）15部、亜硫酸ソーダ0.57部、ブドウ糖6.0部、15重量％炭酸カリウム水溶液54.0部を室温で仕込み、30分間攪拌し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.0部を配合した。これらを攪拌しながら、約1.5時間で７２℃まで昇温した。次に、別の容器にあらかじめ純水490部、特殊カルボン酸型界面活性剤（商品名ラテムルASK：花王製）35.7部、スチレン480部、アクリロニトリル162部、キュメンハイドロパーオキサイド0.8部、ターシャルドデシルメルカプタン2.87部、メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル（商品名LA-82：旭電化工業製）18.5部を仕込んだ乳濁液を重合反応器に約4時間かけて滴下した。その後温度を一定に保ち、1時間かくはんを継続し、その後冷却を行い、グラフト共重合体（Ａ−６）を得た。得られたグラフト共重合体の重合率は98％であった。これをを硫酸アルミ水溶液中に投入して凝固し、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００４９】
グラフト共重合体を含有する樹脂組成物の製造方法及び評価
上記のグラフト共重合体（Ａ−６）１００部及び紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギー製）0.2部を二軸押出機を用いて、２３０℃で混練押出しをして樹脂組成物を得た。樹脂組成物の耐候性試験後の色変化と耐候性前後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）の評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１のグラフト共重合体（Ａ−１）の評価結果と比較して、グラフト共重合（Ａ−６）の耐候性試験後の色変化及び耐候性後の耐衝撃性（アイゾッド衝撃値）は、その低下の度合いが大きく、グラフト共重合体を１段で合成する（比較例６）は、グラフト共重合体を２段で合成する（実施例１）に比較して耐候性に劣ることがわかった。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明になるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、優れた光安定性、耐候性を有するものであり、自動車内外装、家電、建材等の用途に好適である。
Claims (4)
- 下記の（Ａ）〜（Ｃ）をグラフト重合して得られた生成物に、さらに下記の（Ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体。
（Ａ）ゴム重合体 100重量部、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物 10〜50重量部、
（Ｃ）一般式（Ｉ）に示す構造を有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジン基を有する単量体（b）を含む単量体混合物 0.01〜10重量部、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体（a）を含む単量体混合物 5〜150重量部。
- （Ａ）ゴム重合体が、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合させたアクリルゴムである請求項１記載のグラフト共重合体。
- （Ａ）ゴム重合体が、ポリブタジエンゴムの存在下で、炭素数1〜8個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体 (c)を重合させた複合ゴムである請求項１記載のグラフト共重合体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体並びに芳香族ビニル系単量体（a）、シアン化ビニル系単量体（d）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体（e）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体を含む樹脂組成物。
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