JPH08157502A - 肥大ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
肥大ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH08157502A JPH08157502A JP33054494A JP33054494A JPH08157502A JP H08157502 A JPH08157502 A JP H08157502A JP 33054494 A JP33054494 A JP 33054494A JP 33054494 A JP33054494 A JP 33054494A JP H08157502 A JPH08157502 A JP H08157502A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）ゴムラテックス１００重量部（固形
分）に、下記の（Ｂ）有機電解質基含有ラテックスを
０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大させた
ことを特徴とするゴムラテックス。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。 【効果】 粒径が大きく且つ粒径分布が狭く、これを用
いたグラフト共重合体は耐衝撃性、耐熱性、加工性をバ
ランスよく備えた樹脂組成物を提供する。
分）に、下記の（Ｂ）有機電解質基含有ラテックスを
０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大させた
ことを特徴とするゴムラテックス。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。 【効果】 粒径が大きく且つ粒径分布が狭く、これを用
いたグラフト共重合体は耐衝撃性、耐熱性、加工性をバ
ランスよく備えた樹脂組成物を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、肥大化されたゴムラテ
ックス、該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合．、
及び該グラフト共重合体を用いた、耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。
ックス、該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合．、
及び該グラフト共重合体を用いた、耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン─マレイミド共重合体、スチレン−α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合体
等のスチレン系樹脂は、これら共重合体と親和性を付与
する単量体をゴム重合体にグラフトしたグラフト共重合
体を配合し、耐衝撃性を向上させる方法が一般に行われ
ている。
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン─マレイミド共重合体、スチレン−α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合体
等のスチレン系樹脂は、これら共重合体と親和性を付与
する単量体をゴム重合体にグラフトしたグラフト共重合
体を配合し、耐衝撃性を向上させる方法が一般に行われ
ている。
【０００３】耐衝撃性を効率良く発現させるためには、
比較的大きな粒子径のゴム重合体を使用する必要があ
る。そこで、大粒子径のゴム重合体を得る方法として、
多数の方法が提案されている。なかでも工業的に有利な
方法として、特開昭５０−２５６５５号に開示されてい
る方法は、アルキルアクリレート−不飽和酸を重合させ
た酸基含有ラテックスをゴムラテックスに添加して、ゴ
ム粒子を肥大させて大粒子ゴムを得る方法である。しか
し、この方法は、肥大粒径を大きくしようとすると肥大
粒子の粒径分布が広くなる等の問題点があった。
比較的大きな粒子径のゴム重合体を使用する必要があ
る。そこで、大粒子径のゴム重合体を得る方法として、
多数の方法が提案されている。なかでも工業的に有利な
方法として、特開昭５０−２５６５５号に開示されてい
る方法は、アルキルアクリレート−不飽和酸を重合させ
た酸基含有ラテックスをゴムラテックスに添加して、ゴ
ム粒子を肥大させて大粒子ゴムを得る方法である。しか
し、この方法は、肥大粒径を大きくしようとすると肥大
粒子の粒径分布が広くなる等の問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、肥大法の
上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、酸基
含有ラテックスにアルカリを添加し、酸基含有ラテック
スを電解質基含有ラテックスに変えることにより上記の
問題点を解決でき、かつ驚くべきことに従来法に比し肥
大能が格段と向上することを見出し、本発明に到達し
た。
上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、酸基
含有ラテックスにアルカリを添加し、酸基含有ラテック
スを電解質基含有ラテックスに変えることにより上記の
問題点を解決でき、かつ驚くべきことに従来法に比し肥
大能が格段と向上することを見出し、本発明に到達し
た。
【０００５】即ち、本発明の第１は、（Ａ）ゴムラテッ
クス１００重量部（固形分）に、下記の（Ｂ）有機電解
質基含有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添
加して凝集肥大させたことを特徴とするゴムラテックス
を内容とする。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。
クス１００重量部（固形分）に、下記の（Ｂ）有機電解
質基含有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添
加して凝集肥大させたことを特徴とするゴムラテックス
を内容とする。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。
【０００６】本発明の第２は、（Ａ）ゴムラテックス１
００重量部（固形分）に、下記の（Ｂ）有機電解質基含
有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加して
凝集肥大させた肥大化ゴムラテックス５０〜１００重量
％（固形分）及び未肥大化ゴムラテックス５０〜０重量
％（固形分）からなるゴムラテックス１５〜８５重量部
（固形分）に対して、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ばれた
少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と共重合可
能なα、β−不飽和結合を有する単量体との混合物８５
〜１５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重
合体を内容とする。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。
００重量部（固形分）に、下記の（Ｂ）有機電解質基含
有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加して
凝集肥大させた肥大化ゴムラテックス５０〜１００重量
％（固形分）及び未肥大化ゴムラテックス５０〜０重量
％（固形分）からなるゴムラテックス１５〜８５重量部
（固形分）に対して、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ばれた
少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と共重合可
能なα、β−不飽和結合を有する単量体との混合物８５
〜１５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重
合体を内容とする。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。
【０００７】本発明の第３は、（Ａ）ゴムラテックス１
００重量部（固形分）に、下記の（Ｂ）有機電解質基含
有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加して
凝集肥大させた肥大化ゴムラテックス５０〜１００重量
％（固形分）及び未肥大化ゴムラテックス５０〜０重量
％（固形分）からなるゴムラテックス１５〜８５重量部
（固形分）に対して、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ばれた
少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と共重合可
能なα、β−不飽和結合を有する単量体との混合物８５
〜１５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重
合体と、スチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物
を内容とする。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。
００重量部（固形分）に、下記の（Ｂ）有機電解質基含
有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加して
凝集肥大させた肥大化ゴムラテックス５０〜１００重量
％（固形分）及び未肥大化ゴムラテックス５０〜０重量
％（固形分）からなるゴムラテックス１５〜８５重量部
（固形分）に対して、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ばれた
少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と共重合可
能なα、β−不飽和結合を有する単量体との混合物８５
〜１５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重
合体と、スチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物
を内容とする。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。
【０００８】本発明において用いられる酸基含有ラテッ
クス（Ｂ１）を調製するために用いられる不飽和酸単量
体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステ
ル、クロトン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上組み合わせて使用される。好ましくは、アクリル酸、
メタクリル酸又はそれらの混合物である。
クス（Ｂ１）を調製するために用いられる不飽和酸単量
体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステ
ル、クロトン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上組み合わせて使用される。好ましくは、アクリル酸、
メタクリル酸又はそれらの混合物である。
【０００９】酸基含有ラテックス（Ｂ１）における（メ
タ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）としては、（メ
タ）アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有
するアルコールのエステルが好ましく、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル等が例示でき、これらは単独又は２種以上組み
合わせて使用される。好ましくは、アルキル基の炭素数
１〜８のエステルである。
タ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）としては、（メ
タ）アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有
するアルコールのエステルが好ましく、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル等が例示でき、これらは単独又は２種以上組み
合わせて使用される。好ましくは、アルキル基の炭素数
１〜８のエステルである。
【００１０】酸基含有ラテックス（Ｂ１）における、上
記（ａ）、（ｂ）の単量体と共重合可能な他のエチレン
性不飽和結合を有する単量体（ｃ）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル単量体、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリ
アリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有
するような単量体が挙げられ、これらは単独又は２種以
上を組み合わせて使用される。なかでも芳香族ビニル単
量体が好ましく、特にスチレン、α−メチルスチレンが
好ましい。
記（ａ）、（ｂ）の単量体と共重合可能な他のエチレン
性不飽和結合を有する単量体（ｃ）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル単量体、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリ
アリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有
するような単量体が挙げられ、これらは単独又は２種以
上を組み合わせて使用される。なかでも芳香族ビニル単
量体が好ましく、特にスチレン、α−メチルスチレンが
好ましい。
【００１１】本発明の有機電解質基含有ラテックス
（Ｂ）を製造する際に使用するアルカリ（Ｂ２）として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物あ
るいはそのアルカリ性塩等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上を組み合わせて使用される。アルカリ（Ｂ
２）は、酸基含有ラテックス（Ｂ１）に直接添加しても
よいが、水溶液にて添加する方がより好ましい。
（Ｂ）を製造する際に使用するアルカリ（Ｂ２）として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物あ
るいはそのアルカリ性塩等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上を組み合わせて使用される。アルカリ（Ｂ
２）は、酸基含有ラテックス（Ｂ１）に直接添加しても
よいが、水溶液にて添加する方がより好ましい。
【００１２】本発明の酸基含有ラテックス（Ｂ１）を重
合させるに際しては、先に、（Ｂ１）の５〜４０重量
％、好ましくは８〜３５重量％で、かつ−９５℃≦Ｔｇ
≦４０℃、好ましくは−８０℃≦Ｔｇ≦３０℃の低Ｔｇ
の共重合体となる単量体部分を重合させた後、（Ｂ１）
の残部９５〜６０重量％、好ましくは９２〜６５重量％
で、かつ−２０℃≦Ｔｇ≦８０℃、好ましくは−１０℃
≦Ｔｇ≦７０℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分を
重合させる方法が、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物
量低下及び肥大能力の点から好ましい。
合させるに際しては、先に、（Ｂ１）の５〜４０重量
％、好ましくは８〜３５重量％で、かつ−９５℃≦Ｔｇ
≦４０℃、好ましくは−８０℃≦Ｔｇ≦３０℃の低Ｔｇ
の共重合体となる単量体部分を重合させた後、（Ｂ１）
の残部９５〜６０重量％、好ましくは９２〜６５重量％
で、かつ−２０℃≦Ｔｇ≦８０℃、好ましくは−１０℃
≦Ｔｇ≦７０℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分を
重合させる方法が、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物
量低下及び肥大能力の点から好ましい。
【００１３】本発明の酸基含有ラテックス（Ｂ１）にお
ける不飽和酸単量体（ａ）の量は、５〜３０重量％であ
り、好ましくは５〜２５重量％である。５重量％未満で
は肥大能がなく、３０重量％を越えると凝塊物の生成や
重合途中でのラテックスの増粘が起り、工業的な生産に
適さない。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ）の量は、４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９
５重量％である。４０重量％未満及び９５重量％を越え
ると肥大能力が低下する。これら（ａ）、（ｂ）と共重
合体可能な他のエチレン性不飽和結合を有する単量体
（ｃ）は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％
である。３０重量％を越えると肥大能が低下する。
ける不飽和酸単量体（ａ）の量は、５〜３０重量％であ
り、好ましくは５〜２５重量％である。５重量％未満で
は肥大能がなく、３０重量％を越えると凝塊物の生成や
重合途中でのラテックスの増粘が起り、工業的な生産に
適さない。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ）の量は、４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９
５重量％である。４０重量％未満及び９５重量％を越え
ると肥大能力が低下する。これら（ａ）、（ｂ）と共重
合体可能な他のエチレン性不飽和結合を有する単量体
（ｃ）は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％
である。３０重量％を越えると肥大能が低下する。
【００１４】本発明における有機電解質基含有ラテック
ス（Ｂ）は、不飽和酸単量体（ａ）に対し、０．０１〜
５当量、好ましくは０．０５〜４当量のアルカリ（Ｂ
２）を、酸基含有ラテックス（Ｂ１）に添加し、調製し
て得られる。アルカリ（Ｂ２）は、酸基含有ラテックス
（Ｂ１）中の酸基（−ＣＯ2 Ｈ）を電解質基（−ＣＯ2
Ｍ，Ｍ：アルカリ由来金属）に変換し、有機電解質基含
有ラテックス（Ｂ）とするために必要不可欠である。ア
ルカリ（Ｂ２）が０．０１当量未満では肥大効果が不充
分であり、５当量を越えると肥大時に凝塊物が多量に発
生する。有機電解質基含有ラテックス（Ｂ）は固形分は
特に制限はないが、肥大特性の点から、固形分が４５重
量％以下であることが好ましい。
ス（Ｂ）は、不飽和酸単量体（ａ）に対し、０．０１〜
５当量、好ましくは０．０５〜４当量のアルカリ（Ｂ
２）を、酸基含有ラテックス（Ｂ１）に添加し、調製し
て得られる。アルカリ（Ｂ２）は、酸基含有ラテックス
（Ｂ１）中の酸基（−ＣＯ2 Ｈ）を電解質基（−ＣＯ2
Ｍ，Ｍ：アルカリ由来金属）に変換し、有機電解質基含
有ラテックス（Ｂ）とするために必要不可欠である。ア
ルカリ（Ｂ２）が０．０１当量未満では肥大効果が不充
分であり、５当量を越えると肥大時に凝塊物が多量に発
生する。有機電解質基含有ラテックス（Ｂ）は固形分は
特に制限はないが、肥大特性の点から、固形分が４５重
量％以下であることが好ましい。
【００１５】ゴムラテックス（Ａ）としては、オレフィ
ン系、シリコン系等のゴムラテックスも使用可能である
が、ジエンを５０重量％以上含むジエン系ゴムラテック
スあるいはアクリル酸エステル系ゴムラテックスが特に
好ましく、これらは単独又は２種以上組み合わせて用い
られる。ジエン系ゴムラテックスとしては、ポリブタジ
エン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエ
ン共重合体などのラテックス、アクリル酸エステル系ゴ
ムラテックスとしては、ポリブチルアクリレートゴムラ
テックス、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体ラテ
ックスなどが例示でき、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。
ン系、シリコン系等のゴムラテックスも使用可能である
が、ジエンを５０重量％以上含むジエン系ゴムラテック
スあるいはアクリル酸エステル系ゴムラテックスが特に
好ましく、これらは単独又は２種以上組み合わせて用い
られる。ジエン系ゴムラテックスとしては、ポリブタジ
エン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエ
ン共重合体などのラテックス、アクリル酸エステル系ゴ
ムラテックスとしては、ポリブチルアクリレートゴムラ
テックス、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体ラテ
ックスなどが例示でき、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。
【００１６】ゴムラテックス（Ａ）のpHについては特に
制限はないが、肥大を促進させる点からpH７以上が好ま
しく、更に、pH９以上が特に好ましい。pH調整には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等の化合物の１種又は２種以上を適量
加えてやればよい。ゴムラテックス（Ａ）の濃度は、肥
大能あるいは凝塊物の点から、好ましくは１０〜６０
％、特に好ましくは１５〜５０％である。ゴムのゲル分
についても特に制限は無いが、機械的特性から７０％以
上のゴムが好ましい。ゲル分の低いゴムあるいはゲル分
の無いゴムと、ゲル分の高いゴムを併用することもでき
る。
制限はないが、肥大を促進させる点からpH７以上が好ま
しく、更に、pH９以上が特に好ましい。pH調整には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等の化合物の１種又は２種以上を適量
加えてやればよい。ゴムラテックス（Ａ）の濃度は、肥
大能あるいは凝塊物の点から、好ましくは１０〜６０
％、特に好ましくは１５〜５０％である。ゴムのゲル分
についても特に制限は無いが、機械的特性から７０％以
上のゴムが好ましい。ゲル分の低いゴムあるいはゲル分
の無いゴムと、ゲル分の高いゴムを併用することもでき
る。
【００１７】肥大化処理は、有機電解質基含有ラテック
ス（Ｂ）をゴムラテックス（Ａ）１００重量部（固形
分）に対し０．１〜１５重量部（固形分）、好ましくは
０．３〜１２重量部添加することにより達成される。酸
基電解質基含有ラテックス（Ｂ）の添加量が０．１重量
部未満では実質的に凝集肥大が起こらない。また、添加
量が１５重量部を越えると、肥大時の凝塊物の増加等好
ましくない現象が生じる。肥大化処理時の有機電解質基
含有ラテックス（Ｂ）の添加方法については特に制限は
なく、短時間に一括添加することもできるし、時間をか
けて連続追加してもよい。肥大に使用される酸基電解質
基含有ラテックスの種類は１種に限定されない。肥大能
の異なる酸基電解質基含有ラテックスを２種類以上使用
して、２山分布や幅広い粒子径分布を有する肥大ゴムを
得ることも可能である。肥大化の処理温度は特に制限は
ないが、肥大能力を高める上で、好ましくは２０〜９０
℃、特に好ましくは３０〜８０℃がよい。肥大化処理に
際して、酸基含有ラテックス以外に無機塩を好ましくは
０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０３〜４重量
部併用することが、肥大能を高める上で好ましい。無機
塩としては、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような
アルカリ金属塩やカリみょうばんのような酸素酸塩が挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。また、肥大後の粒子径を変化させるために、肥大
処理時に乳化剤を添加することもできる。上記の如くし
て、約２００〜５０００ｎｍの粒子径の肥大化ゴムラテ
ックスが得られる。
ス（Ｂ）をゴムラテックス（Ａ）１００重量部（固形
分）に対し０．１〜１５重量部（固形分）、好ましくは
０．３〜１２重量部添加することにより達成される。酸
基電解質基含有ラテックス（Ｂ）の添加量が０．１重量
部未満では実質的に凝集肥大が起こらない。また、添加
量が１５重量部を越えると、肥大時の凝塊物の増加等好
ましくない現象が生じる。肥大化処理時の有機電解質基
含有ラテックス（Ｂ）の添加方法については特に制限は
なく、短時間に一括添加することもできるし、時間をか
けて連続追加してもよい。肥大に使用される酸基電解質
基含有ラテックスの種類は１種に限定されない。肥大能
の異なる酸基電解質基含有ラテックスを２種類以上使用
して、２山分布や幅広い粒子径分布を有する肥大ゴムを
得ることも可能である。肥大化の処理温度は特に制限は
ないが、肥大能力を高める上で、好ましくは２０〜９０
℃、特に好ましくは３０〜８０℃がよい。肥大化処理に
際して、酸基含有ラテックス以外に無機塩を好ましくは
０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０３〜４重量
部併用することが、肥大能を高める上で好ましい。無機
塩としては、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような
アルカリ金属塩やカリみょうばんのような酸素酸塩が挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。また、肥大後の粒子径を変化させるために、肥大
処理時に乳化剤を添加することもできる。上記の如くし
て、約２００〜５０００ｎｍの粒子径の肥大化ゴムラテ
ックスが得られる。
【００１８】次に、肥大化ゴムを用いたグラフト共重合
体は、肥大化ゴムゴムラテックス５０〜１００重量％
（固形分）及び未肥大化ゴムラテックス５０〜０重量％
（固形分）からなるゴムラテックス１５〜８５重量部
（固形分）の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ばれ
た少なくとも１種以上の単量体又はこれらの単量体と共
重合可能な、α、β−不飽和結合を有する単量体との混
合物８５〜１５重量部を一括あるいは連続的に添加し、
ラジカル重合開始剤によりグラフト重合して得られる。
肥大化ゴムラテックスと併用される未肥大化ゴムラテッ
クスの量は、５０重量％（固形分）以下で、これを越え
ると耐衝撃性が低下する。また肥大化ゴムラテックスと
未肥大化ゴムラテックスとの併用により、肥大化ゴムラ
テックス単独の場合に比べて高い耐衝撃性が得られる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等が、シ
アン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等が、メタクリル酸エステル単量体とし
ては、メチルメタクリート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等が、これらと共重合可能なα、β−不飽和結合
を有する単量体としては、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メタクリルアミド等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。また、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なα、β
−不飽和結合を有する単量体の量は、２０重量％以下で
ある。２０重量％を越えると機械的強度あるいは耐熱性
が低下する。グラフト重合に際しては、乳化剤を新たに
添加してもよい。また、重合開始剤は、熱分解型でもレ
ドックス型でもよい。
体は、肥大化ゴムゴムラテックス５０〜１００重量％
（固形分）及び未肥大化ゴムラテックス５０〜０重量％
（固形分）からなるゴムラテックス１５〜８５重量部
（固形分）の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ばれ
た少なくとも１種以上の単量体又はこれらの単量体と共
重合可能な、α、β−不飽和結合を有する単量体との混
合物８５〜１５重量部を一括あるいは連続的に添加し、
ラジカル重合開始剤によりグラフト重合して得られる。
肥大化ゴムラテックスと併用される未肥大化ゴムラテッ
クスの量は、５０重量％（固形分）以下で、これを越え
ると耐衝撃性が低下する。また肥大化ゴムラテックスと
未肥大化ゴムラテックスとの併用により、肥大化ゴムラ
テックス単独の場合に比べて高い耐衝撃性が得られる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等が、シ
アン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等が、メタクリル酸エステル単量体とし
ては、メチルメタクリート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等が、これらと共重合可能なα、β−不飽和結合
を有する単量体としては、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メタクリルアミド等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。また、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なα、β
−不飽和結合を有する単量体の量は、２０重量％以下で
ある。２０重量％を越えると機械的強度あるいは耐熱性
が低下する。グラフト重合に際しては、乳化剤を新たに
添加してもよい。また、重合開始剤は、熱分解型でもレ
ドックス型でもよい。
【００１９】上記の如きグラフト共重合体を用いた熱可
塑性樹脂組成物は、上記のグラフト共重合体とスチレン
系樹脂とからなる。スチレン系樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン−マレイミド共重合樹脂、スチレン−マ
レイン酸共重合樹脂、及びスチレン系樹脂と他の樹脂の
ポリマーアロイでもよいが、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−フェニル
マレイミド共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合樹脂、スチレン−アクリロニト
リル−フェニルマレイミド−α−メチルスチレン共重合
樹脂等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂が好まし
い。これらのスチレン系樹脂を使用する場合は、好まし
くは還元粘度０．３０〜１．００ｄｌ／ｇ（３０℃Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）、特に好ましくは０．
３５〜０．９０ｄｌ／ｇの樹脂が、加工性及び機械的強
度の点から良好である。
塑性樹脂組成物は、上記のグラフト共重合体とスチレン
系樹脂とからなる。スチレン系樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン−マレイミド共重合樹脂、スチレン−マ
レイン酸共重合樹脂、及びスチレン系樹脂と他の樹脂の
ポリマーアロイでもよいが、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−フェニル
マレイミド共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合樹脂、スチレン−アクリロニト
リル−フェニルマレイミド−α−メチルスチレン共重合
樹脂等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂が好まし
い。これらのスチレン系樹脂を使用する場合は、好まし
くは還元粘度０．３０〜１．００ｄｌ／ｇ（３０℃Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）、特に好ましくは０．
３５〜０．９０ｄｌ／ｇの樹脂が、加工性及び機械的強
度の点から良好である。
【００２０】グラフト共重合体とスチレン系樹脂の配合
は、熱可塑性樹脂組成物中のゴムの比率が５〜３５重量
％になるように配合することが好ましい。ゴムの比率が
５重量％未満では耐衝撃性の改善効果が不充分であり、
３５重量％を越えると耐熱性や加工性が低下する。重合
後のグラフト共重合体ラテックスからポリマー粉末を回
収する方法は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのよう
なアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することによりラ
テックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施でき
る。またスプレー乾燥法も使用できる。
は、熱可塑性樹脂組成物中のゴムの比率が５〜３５重量
％になるように配合することが好ましい。ゴムの比率が
５重量％未満では耐衝撃性の改善効果が不充分であり、
３５重量％を越えると耐熱性や加工性が低下する。重合
後のグラフト共重合体ラテックスからポリマー粉末を回
収する方法は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのよう
なアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することによりラ
テックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施でき
る。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００２１】パウダーとして回収したグラフト共重合体
をスチレン系樹脂と配合することにより、熱可塑性樹脂
組成物を製造することができるが、グラフト共重合体単
独で回収するのではなく、乳化重合で製造したスチレン
系樹脂のラテックスとブレンドした後、上に述べた凝固
脱水法やスプレー乾燥法でパウダーとして回収し、熱可
塑性樹脂組成物を得ることができる。また、この方法で
得られた熱可塑性樹脂をさらに他の熱可塑性樹脂とブレ
ンドすることもできる。
をスチレン系樹脂と配合することにより、熱可塑性樹脂
組成物を製造することができるが、グラフト共重合体単
独で回収するのではなく、乳化重合で製造したスチレン
系樹脂のラテックスとブレンドした後、上に述べた凝固
脱水法やスプレー乾燥法でパウダーとして回収し、熱可
塑性樹脂組成物を得ることができる。また、この方法で
得られた熱可塑性樹脂をさらに他の熱可塑性樹脂とブレ
ンドすることもできる。
【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な
方法、例えばヘンシェルミキサーやリボンブレンダーな
どのブレンダーによりグラフト共重合体、あるいはグラ
フト共重合体と熱可塑性樹脂のブレンド物からなるパウ
ダーと、他の熱可塑性樹脂のパウダー、ペレット、フレ
ーク等をブレンドした後、ニーダーや押出機を用いて溶
融混練することにより製造できる。
方法、例えばヘンシェルミキサーやリボンブレンダーな
どのブレンダーによりグラフト共重合体、あるいはグラ
フト共重合体と熱可塑性樹脂のブレンド物からなるパウ
ダーと、他の熱可塑性樹脂のパウダー、ペレット、フレ
ーク等をブレンドした後、ニーダーや押出機を用いて溶
融混練することにより製造できる。
【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、より高
性能の樹脂とするためにスチレン系樹脂に使用される公
知の安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、難燃
剤などを配合することもできる。
性能の樹脂とするためにスチレン系樹脂に使用される公
知の安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、難燃
剤などを配合することもできる。
【００２４】安定剤としては、ヒンダードフェノール系
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が好適で、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ヒンダ
ードフェノール系の安定剤としては、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレート）などが例示される。
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が好適で、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ヒンダ
ードフェノール系の安定剤としては、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレート）などが例示される。
【００２５】リン系の安定剤としては、ステアリルフェ
ニルホスファイト、トリス（モノ、ジ、ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトなどが例示できる。
ニルホスファイト、トリス（モノ、ジ、ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトなどが例示できる。
【００２６】イオウ系の安定剤としては、３，３’−チ
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス
〔２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニル
オキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィド
などが例示できる。上記の安定剤は、単独又は２種以上
組み合わせて使用される。
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス
〔２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニル
オキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィド
などが例示できる。上記の安定剤は、単独又は２種以上
組み合わせて使用される。
【００２７】滑剤としては、オルガノポリシロキサン、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性
体、高級脂肪酸の金属塩が用いられる。オルガノポリシ
ロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが
例示できる。脂肪族炭化水素としては、合成パラフィ
ン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレワックスなど
が例示できる。高級脂肪酸と高級アルコールのエステル
としては、モンタン酸のエステル、ステアリルステアレ
ート、ベヘネルベヘネートなどが例示できる。高級脂肪
酸のアミド、ビスアミド及びその変性体としては、ステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ス
テアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカ
ルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンから脱水
反応により合成されるビスアミドより高い融点を有する
化合物が例示できる。高級脂肪酸の金属塩としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシウム塩、マ
グネシウム塩やアルミニウム塩、カドミウム塩などが例
示できる。これらの滑剤は、単独又は２種以上組み合わ
せて使用される。紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（５−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系な
どが挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボン
ブラック、酸化鉄等通常スチレン系樹脂に使用されるも
のが挙げられる。充填剤としては、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、ウィスカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム
等が挙げられる。難燃剤としては、テトラブロムビスフ
ェノールＡ及びそのエポキシオリゴマー等のブロム化合
物、三酸化アンチモン等の無機化合物、クレジルジフェ
ニルホスファイト等のリン系化合物などが挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性
体、高級脂肪酸の金属塩が用いられる。オルガノポリシ
ロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが
例示できる。脂肪族炭化水素としては、合成パラフィ
ン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレワックスなど
が例示できる。高級脂肪酸と高級アルコールのエステル
としては、モンタン酸のエステル、ステアリルステアレ
ート、ベヘネルベヘネートなどが例示できる。高級脂肪
酸のアミド、ビスアミド及びその変性体としては、ステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ス
テアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカ
ルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンから脱水
反応により合成されるビスアミドより高い融点を有する
化合物が例示できる。高級脂肪酸の金属塩としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシウム塩、マ
グネシウム塩やアルミニウム塩、カドミウム塩などが例
示できる。これらの滑剤は、単独又は２種以上組み合わ
せて使用される。紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（５−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系な
どが挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボン
ブラック、酸化鉄等通常スチレン系樹脂に使用されるも
のが挙げられる。充填剤としては、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、ウィスカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム
等が挙げられる。難燃剤としては、テトラブロムビスフ
ェノールＡ及びそのエポキシオリゴマー等のブロム化合
物、三酸化アンチモン等の無機化合物、クレジルジフェ
ニルホスファイト等のリン系化合物などが挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は
重量％を表す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は
重量％を表す。
【００２９】以下の記載において、略記号はそれぞれ下
記の物質を表すものである。 ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＢＡ ：ブチルアクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ ：スチレン ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド αＳ ：α−メチルスチレン ＡＮ ：アクリロニトリル ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
記の物質を表すものである。 ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＢＡ ：ブチルアクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ ：スチレン ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド αＳ ：α−メチルスチレン ＡＮ ：アクリロニトリル ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
【００３０】また、還元粘度、ゴムの粒径、重合転化率
の測定及び熱可塑性樹脂組成物の特性の評価は下記の方
法で行った。
の測定及び熱可塑性樹脂組成物の特性の評価は下記の方
法で行った。
【００３１】〔還元粘度の測定〕熱可塑性樹脂組成物の
ペレットをメチルエチルケトンに溶解して、遠心分離
し、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分を
得た。この可溶分を取り出し、０．３ｇ／ｄｌ濃度の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、還元粘度を
測定した。
ペレットをメチルエチルケトンに溶解して、遠心分離
し、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分を
得た。この可溶分を取り出し、０．３ｇ／ｄｌ濃度の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、還元粘度を
測定した。
【００３２】〔ゴムの粒径〕ゴムラテックスの粒径及び
粒径分布の標準偏差は、パシフィック・サイエンティフ
ィック（PACIFIC SCIENTIFIC）社製のNICOMP粒子径測定
機にて評価した。標準偏差が小さいほど分布が狭いこと
を示す。 〔重合転化率〕重合転化率は、固形分濃度より計算し
た。
粒径分布の標準偏差は、パシフィック・サイエンティフ
ィック（PACIFIC SCIENTIFIC）社製のNICOMP粒子径測定
機にて評価した。標準偏差が小さいほど分布が狭いこと
を示す。 〔重合転化率〕重合転化率は、固形分濃度より計算し
た。
【００３３】〔熱可塑性樹脂組成物の特性〕試験片は、
熱可塑性樹脂組成物のペレットから、株式会社ファナッ
ク製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５
０〜２７０℃の温度で成形した。耐衝撃性は、１００mm
×１５０mmの３mm厚み平板試験片の２３℃の落錘強度で
評価した。評価値は、半数破壊高さ×落錘荷重＝半数破
壊エネルギー（Kgfm）で示した。耐熱性（ＨＤＴ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１８．６Kg／cm2 荷重の熱変形
温度で評価した (単位：℃) 。加工性は、株式会社ファ
ナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度
２５０℃、射出圧力１３５０Kg／cm2 にて、３mm厚みの
スパイラル形状の金型内における樹脂の流動長で評価し
た（単位：mm）。これらは、いずれも、数値が大きいほ
ど優れていることを示す。
熱可塑性樹脂組成物のペレットから、株式会社ファナッ
ク製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５
０〜２７０℃の温度で成形した。耐衝撃性は、１００mm
×１５０mmの３mm厚み平板試験片の２３℃の落錘強度で
評価した。評価値は、半数破壊高さ×落錘荷重＝半数破
壊エネルギー（Kgfm）で示した。耐熱性（ＨＤＴ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１８．６Kg／cm2 荷重の熱変形
温度で評価した (単位：℃) 。加工性は、株式会社ファ
ナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度
２５０℃、射出圧力１３５０Kg／cm2 にて、３mm厚みの
スパイラル形状の金型内における樹脂の流動長で評価し
た（単位：mm）。これらは、いずれも、数値が大きいほ
ど優れていることを示す。
【００３４】実施例１〜１０及び比較例１〜３ （１）ゴムラテックス（Ａ）の製造 １００Ｌ重合機に次の物質を仕込んだ。 純 水 ２８０ 部 過硫酸カリウム ０．２ 部 ｔＤＭ ０．３ 部 重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、次の物質を仕
込んだ。 オレイン酸ナトリウム １ 部 ロジン酸ナトリウム １．５ 部 ブタジエン １００ 部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。ゴムラテ
ックスの粒子径は、９０ｎｍであった。
込んだ。 オレイン酸ナトリウム １ 部 ロジン酸ナトリウム １．５ 部 ブタジエン １００ 部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。ゴムラテ
ックスの粒子径は、９０ｎｍであった。
【００３５】（２）有機電解質基含有ラテックス（Ｂ）
の製造 第１段階として、有機電解質基含有ラテックスを調製す
るために必要な酸基含有ラテックス（Ｂ１）を次のよう
に製造した。攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマ
ー導入口、温度計の設置された反応器に、下記の物質を
仕込んだ。 純 水 ２５０ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温し
た。６５℃に到達した後、表１に示す単量体を連続的に
６時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪
拌を続け、重合を終了し、酸基含有ラテックスを得た。
第２段階として、酸基含有ラテックス（Ｂ１）（固形分
１００部）に、攪拌しながら、アルカリ（Ｂ２）として
表２に示す所定量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムを水溶液で徐々に添加し、表２に示す有機電解質基含
有ラテックス（Ｂ）を得た。
の製造 第１段階として、有機電解質基含有ラテックスを調製す
るために必要な酸基含有ラテックス（Ｂ１）を次のよう
に製造した。攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマ
ー導入口、温度計の設置された反応器に、下記の物質を
仕込んだ。 純 水 ２５０ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温し
た。６５℃に到達した後、表１に示す単量体を連続的に
６時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪
拌を続け、重合を終了し、酸基含有ラテックスを得た。
第２段階として、酸基含有ラテックス（Ｂ１）（固形分
１００部）に、攪拌しながら、アルカリ（Ｂ２）として
表２に示す所定量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムを水溶液で徐々に添加し、表２に示す有機電解質基含
有ラテックス（Ｂ）を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】 * 酸基含有ラテックス（Ｂ１）中のＭＡＡに対する計算値。 ** ラテックスが凝析した。
【００３８】（３）肥大化ゴムラテックス（Ｉ）の製造 攪拌機、還流冷却機、窒素導入口、温度計の設置された
反応器に、ゴムラテックス（Ａ）１００部を仕込み、６
５℃まで昇温した後、有機電解質基含有ラテックス
（Ｂ）を添加し、攪拌を１時間続けて、表３に示す肥大
化ゴムラテックス（Ｉ）を得た。
反応器に、ゴムラテックス（Ａ）１００部を仕込み、６
５℃まで昇温した後、有機電解質基含有ラテックス
（Ｂ）を添加し、攪拌を１時間続けて、表３に示す肥大
化ゴムラテックス（Ｉ）を得た。
【００３９】
【表３】 ** ラテックスが凝析した。
【００４０】（４）グラフト共重合体（II）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、次の物質を仕込んだ。 純 水 ２８０ 部 ゴムラテックス（Ｉ） 表４に記載の所定量 ゴムラテックス（Ａ） 表４に記載の所定量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６５℃に到達後に表５の単量体混合物を連続的に５
時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続
け、重合を終了した。
度計の設置された反応器に、次の物質を仕込んだ。 純 水 ２８０ 部 ゴムラテックス（Ｉ） 表４に記載の所定量 ゴムラテックス（Ａ） 表４に記載の所定量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６５℃に到達後に表５の単量体混合物を連続的に５
時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続
け、重合を終了した。
【００４１】
【表４】
【００４２】（５）スチレン系樹脂（III)の重合 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２５０ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ３．０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５ 部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表５に示す単量体を連続的に６時
間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続
け、重合を終了した。
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２５０ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ３．０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５ 部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表５に示す単量体を連続的に６時
間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続
け、重合を終了した。
【００４３】
【表５】
【００４４】（６）熱可塑性樹脂組成物の製造 上記（４）で製造したグラフト共重合体ラテックスと、
上記（５）で製造したスチレン系樹脂ラテックスを表６
に示す割合で混合した後、フェノール系の安定剤を添加
し、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリー
を脱水乾燥して、熱可塑性樹脂粉末を得た。ついで、得
られた熱可塑性樹脂パウダー１００部にエチレンビスス
テアリルアミド１部を配合し、株式会社タバタ製２０１
ブレンダーで均一にブレンドした。更に株式会社タバタ
製４０ｍ／ｍのｌ軸押出機で２４０〜２７０℃の温度で
溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造
し、各種特性を評価した。
上記（５）で製造したスチレン系樹脂ラテックスを表６
に示す割合で混合した後、フェノール系の安定剤を添加
し、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリー
を脱水乾燥して、熱可塑性樹脂粉末を得た。ついで、得
られた熱可塑性樹脂パウダー１００部にエチレンビスス
テアリルアミド１部を配合し、株式会社タバタ製２０１
ブレンダーで均一にブレンドした。更に株式会社タバタ
製４０ｍ／ｍのｌ軸押出機で２４０〜２７０℃の温度で
溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造
し、各種特性を評価した。
【００４５】
【表６】
【００４６】表３の結果から、電解質基含有ラテックス
により肥大して得られる本発明のゴムラテックスは、肥
大粒径も大きく、また標準偏差が小さい（粒径分布が狭
い）ことがわかる。また表６の結果から、実施例１〜１
０に代表される本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に面
衝撃強度に優れ、耐熱性、加工性も良好なことが明らか
である。
により肥大して得られる本発明のゴムラテックスは、肥
大粒径も大きく、また標準偏差が小さい（粒径分布が狭
い）ことがわかる。また表６の結果から、実施例１〜１
０に代表される本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に面
衝撃強度に優れ、耐熱性、加工性も良好なことが明らか
である。
【００４７】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明の肥大化ゴムは粒
径が大きく且つ粒径分布が狭く、これを用いたグラフト
共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱性、加工性をバランス良く備え、特に耐衝撃性
に優れている。
径が大きく且つ粒径分布が狭く、これを用いたグラフト
共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱性、加工性をバランス良く備え、特に耐衝撃性
に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/10 ＬＪＢ 51/04 ＬＫＹ
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）ゴムラテックス１００重量部（固
形分）に、下記の（Ｂ）有機電解質基含有ラテックスを
０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大させた
ことを特徴とするゴムラテックス。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。 - 【請求項２】 （Ｂ２）アルカリが（ａ）不飽和酸単量
体に対し０．０５〜４当量である請求項１記載のゴムラ
テックス。 - 【請求項３】 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックスが固
形分４５重量％以下のものである請求項１記載のゴムラ
テックス。 - 【請求項４】 （Ａ）ゴムラテックス１００重量部（固
形分）に、下記の（Ｂ）有機電解質基含有ラテックスを
０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大させた
肥大化ゴムラテックス５０〜１００重量％（固形分）及
び未肥大化ゴムラテックス５０〜０重量％（固形分）か
らなるゴムラテックス１５〜８５重量部（固形分）に対
して、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メ
タクリル酸エステル単量体から選ばれた少なくとも１種
の単量体又はこれらの単量体と共重合可能なα、β−不
飽和結合を有する単量体との混合物８５〜１５重量部を
グラフト重合して得られるグラフト共重合体。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製し．なる
有機電解質基含有ラテックス。 - 【請求項５】 （Ａ）ゴムラテックス１００重量部（固
形分）に、下記の（Ｂ．有機電解質基含有ラテックスを
０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大させた
肥大化ゴムラテックス５０〜１００重量％（固形分）及
び未肥大化ゴムラテックス５０〜０重量％（固形分）か
らなるゴムラテックス１５〜８５重量部（固形分）に対
して、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メ
タクリル酸エステル単量体から選ばれた少なくとも１種
の単量体又はこれらの単量体と共重合可能なα、β−不
飽和結合を有する単量体との混合物８５〜１５重量部を
グラフト重合して得られるグラフト共重合体と、スチレ
ン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。 （Ｂ）有機電解質基含有ラテックス： （ａ）不飽和酸単量体 ５〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９５〜４０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物を重合させて得られた（Ｂ１）酸
基含有ラテックスに、（ａ）不飽和酸単量体に対し０．
０１〜５当量の（Ｂ２）アルカリを添加し調製してなる
有機電解質基含有ラテックス。 - 【請求項６】 スチレン系樹脂が、還元粘度０．２０〜
１．００ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液）のスチレン─アクリロニトリル系樹脂であ
り、かつ熱可塑性樹脂組成物中のゴム含有量が５〜３５
重量％である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33054494A JPH08157502A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 肥大ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33054494A JPH08157502A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 肥大ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157502A true JPH08157502A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=18233830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33054494A Withdrawn JPH08157502A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 肥大ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157502A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100399095B1 (ko) * | 2000-12-06 | 2003-09-26 | 제일모직주식회사 | 응집 고무라텍스의 제조방법 |
| US7396876B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Kaneka Corporation | Transparent and impact-resistant thermoplastic resin compositions |
| JP2010071479A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 逆セル型製氷機 |
-
1994
- 1994-12-06 JP JP33054494A patent/JPH08157502A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100399095B1 (ko) * | 2000-12-06 | 2003-09-26 | 제일모직주식회사 | 응집 고무라텍스의 제조방법 |
| US7396876B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Kaneka Corporation | Transparent and impact-resistant thermoplastic resin compositions |
| JP2010071479A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 逆セル型製氷機 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020305 |