KR100243751B1 - 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A) 폴리아미드 수지 10 내지 90중량부; (B) 고무질 중합체 25 내지 70중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30중량부를 그라프트중합하여 얻은 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 90중량부; (C) 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부 시안화비닐계 단량체 60 내지 10중량부 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 내지 40중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20중량부; (D) 1 내지 80중량부의 고무질 중합체에 20 내지 99중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트중합시킨 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물 0 내지 2중량부를 첨가한 상태에서 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10중량부를 용융 혼련하여 그라프트 반응시켜 수득한 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1 내지 50중량부; 및 (E) 방향족 비닐 단량체 30~70몰%, 말레이미드계 단량체 30~50몰%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 1~20몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체 0~35몰%로 된 말레이미드계 공중합체 1 내지 30중량부를 배합, 용융 혼련하여 제조되는 것을 특징으로 하는 충격 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내약품성, 성형성 및 내열성이 우수한 것은 물론 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 우수한 이점을 갖기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 광범위하게 용도 전개가 가능하다.

Description

충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물

본 발명은 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지, 비닐계 공중합체 수지를 기재로 하고 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 및 말레이미드계 공중합체를 포함하는 저온에서의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드 수지는 내약품성, 성형성 등이 우수하기 때문에 자동차부품과 전기, 전자부품등 산업분야에 널리 사용되고 있으나, 내열성 및 내충격성, 특히 노치(notched)충격강도가 낮은 단점이 있어 엔지니어링 플라스틱으로서 사용용도가 제한되고 있다. 최근에는 폴리아미드에 열가소성 탄성체를 첨가하여 충격강도를 향상시킨 수지 조성물에 관한 연구가 활발히 진행 중이며, 이에 대한 공지기술은 미국특허 제 4,321,336호 및 제 4,299,977호 등에 제시되어 있다.

한편 범용수지인 비닐 방향족 공중합체는 성형성과 내약품성이 다소 떨어지며 내열성이 나쁜 결점이 있어, 엔지니어링 플라스틱으로서 그 사용용도가 제한되기 때문에, 이러한 두 수지의 단점을 보완하는 새로운 고분자 얼로이의 개발이 활발히 진행되고 있다.

그런데, 비닐 방향족 공중합체와 폴리아미드 수지를 단순히 블랜딩하면 두 수지 사이에 상용성이 없기 때문에 조성물에서 상분리 현상이 일어나며 성형품의 박리 현상이 발생하여 산업적으로 사용하기에는 곤란한 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 사용되는 고분자 얼로이의 사용성을 높이는 일반적인 방법은 상용화제를 첨가해 주는 방법이며, 이때 사용되는 상용화제는 고분자 조성물과의 반응성 유무에 따라 크게 미반응형 상용화제와 반응성 상용화제로 구분된다.

미반응형 상용화제를 이용하여 비닐 방향족 공중합체와 폴리아미드 수지 얼로이의 상용성을 향상시키는 방법은 얼로이 조성물 중의 두 고분자 성분과 상용성이 있는 성분들을 블록 또는 그라프트 공중합체로 합성하여 첨가하는 방법으로, 이러한 방법에 관한 대표적인 기술로 알려진 미국특허 제 4,496,690호는 스티렌계 공중합체에 아크릴 아미드와 같은 단량체를 그라프트중합한 수지를 사용하여 비닐 방향족 공중합체와 폴리아미드 수지간에 상용성을 증대시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 미반응형 상용화제는 조성물 중의 고분자와 반응을 하지 않기 때문에 원래 고분자 사슬을 손상시키지 않아 조성물의 분자량 저하 등으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있는 이점을 갖지만, 적정수준으로 상용성을 증가시키기 위해서는 많은 양의 상용화제를 사용해야만 하는 단점이 있다.

이에 비해 반응성 상용화제를 사용하는 방법은 현재 비상용계 고분자 얼로이의 상용성을 향상시킬 수 있는 기술로서 활발한 연구가 진행되는 분야로, 주로 고분자 사슬에 특정 고분자와 반응이 가능한 반응 물질을 그라프트 공중합시켜 반응을 통한 그라프트 또는 블록 공중합체 형성을 통해 두 고분자 혹은 그 이상의 고분자 물질간의 상용성을 높이는 방법이다. 이러한 방법은 소량 사용하여도 상용성 향상 효과는 좋으나, 적정 수준 이하 또는 이상으로 사용하면 최종 얼로이의 기계적인 물성이 현저하게 저하되는 단점이 있다.

일본특허공개 소54-54166호, 동58-120663호, 동63-179957호, 일본특허공개 평2-240158호 드에 불포화 카르복실산 혹은 무수물산을 그라프트시킨 변성 폴리스티렌 혹은 변성 폴리올레핀계 공중합체를 폴리아미드와 블랜딩하는 방법등이 개시되어 있으며, 일본특허공개 평2-22356호에 이의 열안정성이나 기타 기계적인 물성을 개선한 것으로 스티렌계 공중합체에 폴리그루타이미드 수지를 첨가하여 내열성을 향상시킨 기술이 제시되어 있다. 그러나 이와 같은 수지 조성물들은 상온에서의 충격강도는 일정수준 이상을 나타내지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 단점을 갖는다.

그리고 폴리아미드계 수지와 폴리카보네이트, 스티렌계 공중합체 등 열가소성 수지의 혼합물에 말레이미드계 수지 및 불포화 카르복실산을 공중합시킨 변성 EPR, EPDM 등 올레핀계 고무를 첨가하는 기술이 일본특허공개 평2-311545호에 개시되어 있으나, 이 기술은 저온에서는 물론 상온에서도 충격보강 효과가 크지 않은 약점이 있다.

이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 문제점들을 극복하고자 예의 연구한 결과 폴리아미드 수지, 비닐계 공중합체, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 및 말레이미드계 공중합체를 적정비율로 사용하게 되면 상온에서 뿐만 아니라, 특히 저온에서도 우수한 내충격성을 갖는 수지를 제조할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 폴리아미드 수지와 비닐계 공중합체를 기재로 하고, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 및 말레이미드계 공중합체로 이루어진 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지와 비닐계 그라프트 공중합체와의 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내약품성, 성형성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 (A). 폴리아미드 수지 10 내지 90중량부; (B). 고무질 중합체 25 내지 70중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30중량부를 그라프트중합하여 얻은 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 90중량부; (C). 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 내지 40중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20중량부; (D). 1 내지 80 중량부의 고무질 중합체에 20 내지 99중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트중합시킨 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물 0 내지 2중량부를 첨가한 상태에서 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10중량부를 용융 혼련하여 그라프트 반응시켜 얻은 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1 내지 50중량부; 및 (E). 방향족 비닐 단량체 30~70몰%, 말레이미드계 단량체 30~50몰%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 1~20몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체 0~35몰%로 된 말레이미드계 공중합체 1 내지 30중량부로 조성되는 것을 특징으로 하는 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 구성성분인 (A) 폴리아미드 수지, (B) 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 및 (E) 말레이미드계 공중합체에 대하여 상세히 설명한다.

(A) 폴리아미드 수지

본 발명에서 사용되는 구성성분인(A)인 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운데카노익 에시드)(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리 헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 6,9), 폴리 헥사메틸렌 세바 카미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드(나일론 6,12) 등과 이들의 공중합체인 나일론 6/6,10, 나일론 6/6,6, 나일론 6/12 등의 나일론류이고, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

단, 수지조성물의 기계적 특성 및 내열성 등을 고려하면 융점이 200℃ 이상이고 상대점도(m=크레졸에 폴리아미드 수지 1중량%를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2.0 이상인 폴리아미드 수지를 선택하는 것이 좋다.

(B) 비닐계 그라프트 공중합체

본 발명에서 사용되는 구성성분(B)인 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 25 내지 70중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30중량부를 그라프트시킨 공중합체이다.

본 발명에서 상기 고무질 중합체로는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 구성되는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있고, 고무질 중합체의 고무 입자의 평균입경은 0.1~1.0μ인 것이 사용될 수 있으며, 좋기로는 0.2~0.5μ인 것이 바람직하다. 여기서 고무 입자의 평균입경이 0.1μ 미만이면 그라프트 공중합체를 제조하는데 어려움이 있고, 1.0μ을 초과하면 저온 충격강도의 향상 효과가 부족하게 된다.

본 발명에서 상기 비닐계 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있는데, 이중에서도 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 제조에 사용되는 고무질중합체의 함량은 구성성분(B)와 (C)의 합 100 중량부에 대하여 25 내지 70중량부가 좋고, 더욱 바람직하기로는 35 내지 60 중량부가 좋다. 고무질 중합체의 양이 25 중량부 미만이면 열가소성 수지 조성물의 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 70중량부를 초과하면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 문제점이 발생하므로, 본 발명에서 상기 고무질 중합체의 함량은 상기 범위내인 것이 필수적이다.

본 발명에서 방향족 비닐계 단량체, 고무질 중합체, 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 공중합시켜 비닐계 그라프트 공중합체를 수득하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 방법으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들 가운데 바람직한 제조방법은 고무질 중합체의 존재하에 상술한 비닐계 단량체를 투입하여 중합개시제로써 유화중합 또는 괴상중합하는 방법이다.

(C) 비닐계 공중합체

본 발명의 구성성분(C)인 비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 및 시안화 비닐계 단량체로는 위의 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 제조에 사용되는 단량체가 사용될 수 있으며, 상기의 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체류, 말레이미드, n-말레이미드, n-메틸 말레이미드, n-페닐 말레이미드 등과 같은 말레이미드류 및 아크릴아미드류가 사용될 수 있다.

비닐계 공중합체의 구성성분(C)의 제조방법 역시 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속중합 등과 같은 공지의 중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

(D) 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체

본 발명에서 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(D)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체를 그라프트시킨 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 유기 과산화물 및 반응성 단량체를 이용하여 변성시킨 것이다. 본 발명에서는 상기의 방향족 비닐계 단량체를 20 내지 99 중량부 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(D)의 고무질 중합체의 제조에는 디엔계고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 구성되는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 고무가 사용될 수 있다.

상기 고무질 중합체의 고무 입자의 평균입경은 0.01~0.3μ이며, 바람직하기로는 0.02~0.2μ인 것이 좋다. 고무 입자의 평균입경이 0.01μ 미만이면 그라프트 공중합체를 제조하는데 어려움이 있고, 0.3μ을 초과하면 적절한 형태학 조절을 통한 저온 충격 특성의 향상 효과가 별로 없다.

본 발명에서 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스트렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등이 사용되는데, 이중에서도 스티렌, 알파-메틸스티렌이 적합하다.

상기의 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시키는 방법 역시 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체의 제조에 사용되는 유기 과산화물로는 디이소프로필벤젠하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, p-에탄하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 디-t-부틸디퍼록시프탈레이트, 숙시닉에시드퍼록사이드, t-부틸디퍼록시벤조에이트, t-부틸퍼록시말레익에시드, t-부틸퍼록시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 사이크로헥사논퍼록사이드 등이 사용될 수 있다. 이러한 유기 과산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며, 이들 가운데 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼록사이드가 바람직하다.

본 발명의 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체로는 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 메타크릴산 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 이중 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기의 불포화 카르복실산 또는 무수물산을 그라프트시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 작업온도가 비교적 높은 것을 감안하면 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 유기 과산화물 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체를 배합한 후 빈바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 이용하여 용융 혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 좋다.

카르복실산 또는 무수물산을 갖는 알파, 베타 불포화 카르복실산 화합물의 비닐 방향족 그라프트 공중합체에 대한 첨가량은 비닐 방향족 그라프트 공중합체 전체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 좋고, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 7중량부가 좋다. 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체의 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우에는 수지 조성물과의 상용성이 저하되어 저온 내충격성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 첨가량이 10중량부를 초과하는 경우에는 변성 비닐 방향족 중합체의 생산 공정이 어려워지고 과다 반응으로 인하여 최종 수지 조성물의 물성이 급격히 저하되는 문제점이 발생한다.

상기 변성 비닐 방향족 중합체의 제조시 유기 과산화물을 2중량부를 초과하는 양으로 혼합하게 되면 수지의 분해로 인하여 최종 수지 조성물의 열안정성과 물성이 현저하게 저하되므로, 본 발명에서 유기 과산화물의 첨가량은 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 2중량부인 것이 필요하다.

본 발명에서 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 함량은 1 내지 50중량부이고, 바람직하기로는 3 내지 30중량부가 좋다. 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 함량이 1중량부 미만이면 본 발명의 수지 조성물의 저온 내충격성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 50중량부를 초과하면 수지 조성물의 성형성 및 생산성이 저하되어 바람직하지 않다.

(E) 말레이미드계 공중합체

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 하나의 구성성분인 말레이미드계 공중합체(E)는 방향족 비닐계 단량체 30~70몰%, 말레이미드계 단량체 30~50몰%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 1~20몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체 0~35몰%를 공중합하여 제조된다. 더욱 바람직한 조성은 방향족 비닐계 단량체 50~60몰%, 말레이미드계 단량체 40~50몰%, 불포화 카르복실산 무수물 단량체 1~10몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체 0~30몰%이다.

본 발명에서 말레이미드게 공중합체(E)의 방향족 비닐단량체의 함량이 30 몰% 미만이면 균일한 조성을 갖는 중합체를 공업적으로 얻기 어려우며 또한 폴리아미드와 혼련한 최종제품의 열안정성, 성형가공성 및 기타 기계적인 물성이 나빠진다. 이에 반해 방향족 비닐 단량체의 함량이 70몰%를 초과하거나 말레이미드계 단량체의 함량이 30몰% 미만이면 내열성이 저하되며, 말레이미드계 단량체의 함량이 50몰%를 넘으면 성형가공성이 나빠진다.

또한 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체의 첨가량이 1몰% 미만이면 폴리아미드와의 상용성이 나빠지며 말레이미드계 공중합체 분산입자의 평균입경이 크게 되어 기계적인 성질이 나빠지고, 그 첨가량이 20몰%를 초과하면 말레이미드계 공중합체 분자 입자의 평균입경이 작게 되어 성형가공성이 나빠지고 성형물의 열안정성이 저하된다.

상술한 바와 같은 본 발명의 말레이미드계 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔 t-부틸스티렌 등이 있고, 말레이미드 단량체로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-트리말레이미드 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체로서는 무수말레인산, 무수메틸 말레인산, 무수 1,2-디메틸 말레인산, 무수에틸 말레인산, 무수 페닐말레인산 등을 사용할 수 있고, 기타 공중합 가능한 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 디그로헥실메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 그리시딜메타아크릴레이트 단량체를 단독으로 사용하거나 혹은 2종 이상을 병용한다.

이들 공중합체를 제조하는 방법으로는 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 무수물 단량체 및 기타 공중합이 가능한 단량체를 암모니아 혹은 1차 아민과 반응시켜 무수물산을 이미드화하는 방법이 사용될 수 있다. 고분자 사슬 중에 무수물산기를 갖는 고분자물질과 아민 화합물과의 이미드화 반응이 많이 알려져 있는데, 예를 들어 일본특허공개 소61-26936호, 동62-845호에서 제시한 방법에 따라 고분자물질과 아미드 화합물을 반응시켜 목적하는 이미드기를 갖는 말레이미드계 중합체를 제조할 수 있다. 아미드와 반응하기 위한 1차 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥사아민, 데실아민, 아닐린, 나프탈렌아민, 클로로페닐아민, 디클로로페닐아민, 브로모페닐아민, 디브로모페닐아민 등이 있다.

이미드화 반응은 오토 클레이브를 이용하여 용융상태, 괴상용융상태 혹은 현탁상태에서 반응을 행하거나 혹은 압출기에서 용융상태로 반응시켜 행할 수도 있다. 용융반응에서 이용되는 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디클로로헥사논 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 디메틸 브롬아미드, N-메틸-2-피로리돈 등이 사용될 수 있다.

이미드화 반응온도는 50~350℃의 범위가 좋고, 100~300℃의 범위가 특히 바람직하다. 이미드화 반응은 촉매 존재하에 진행하거나 혹은 촉매를 사용하지 않고 진행하여도 무방한데, 촉매하에서 진행하는 경우 이용가능한 촉매로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸아민등의 3차 아민이 좋다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 용도에 따라 기타의 첨가제들이 첨가될 수 있는데, 구체적으로 유리섬유(glass fiber), 카본섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등 무리충진제를 첨가할 경우 기게적인 강도 및 열변형온도(HDT: Heat Distortion Temperature) 등의 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상술한 것이외에 기타의 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및 안료 등을 첨가하는 것도 가능하다.

이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예]

먼저 본 실시예에서 사용된 열가소성 수지 조성물의 각각의 구성성분들에 대하여 설명한다.

(A) 폴리아미드 수지

본 발명의 실시예에서는 두 종류((A-1) 및 (A-2))의 폴리아미드 수지를 사용하였다. (A-1)은 국내의 주식회사 코오롱의 나일론 6 (상품명 : KN-171)이며, (A-2)는 미국 몬산토사의 나일론 66(상품명 : 21SP)이다.

(B) 비닐계 그라프트 공중합체

본 발명의 실시예에서 사용된 비닐계 그라프트 공중합체(B)는, 반응기에 고무입경이 0.3μ인 폴리부타디엔 라텍스 400g(고형분 기준), 스티렌 단량체 390g 및 아크릴로니트릴 160g으로 구성된 조성물 1000g을 투입하고 t-도데실메르캅탄 2g, 과황산칼륨 5g, 몰레인산 나트륨 5g을 부가한 후 유화중합하여 비닐계 그라프트 공중합체를 얻었다.

(C) 비닐계 공중합체

본 발명의 실시예에서 사용된 비닐계 공중합체(C)는 반응기에 스티렌 710g, 아크릴로니트릴 270g을 투입하고 t-도데실메르캅탄 5g을 부가한 후 현탁중합하여 제조하였다.

(D) 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체

본 발명의 실시예에서 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(D)를 다음과 같이 제조하여 사용하였다.

(D-1) : 고무 입경이 0.1μ인 300g의 폴리부타디엔 라텍스 (고형분 기준)와 700g의 스티렌을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 과황산칼륨 및 5g의 몰레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합하여 비닐 방향족 그라프트 공중합체(D-1)을 제조하였다.

(D-2)~(D-6) : 상기의 그라프트 공중합체(D-1)과 무수말레인산, 디큐밀퍼록사이드를 하기 표 1과 같은 조성으로 혼합한 후, L/D=30, ψ=30mm인 단축압출기를 사용하여 펠렛으로 된 중합체 (D-2)~(D-6)을 제조하였다. 이 때 실린더의 온도는 150~220℃, 스크류 회전수는 100rpm으로 설정하였다. 하기 표 1에 나타난 결과 중 그라프트된 무수말레인산의 함량은 제조된 펠렛을 클로로포름/메탄올 용액으로 재침전시킨 후, 적외선 분광기로 무수말레인산의 특성밴드(1780cm^-1)의 면적을 측정하여 산출하였다.

(E) 말레이미드계 공중합체

본 발명의 실시예에서는 두 종류[(E-1) 및 (E-2)]의 말레이미드계 공중합체를 사용하였다. (E-1)은 일본촉매(주)의 POLYIMILEX PSX-371이며 (E-2)는 일본전기화학사의 MALECCA MS-NA이다.

[실시예 1-3 및 비교예 1-2]

실시예 1-5에서는 본 발명의 수지 조성물 성분인 폴리아미드 중합체(A), 비닐계 그라프트 공중합체(B), 비닐계 공중합체(C), 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(D), 말레이미드계 공중합체(E) 중 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(D) 이외의 타성분의 종류 및 함량은 고정시키고 (D)의 종류를 변화시키면서 하기 표 2와 같은 조성비로 수지들을 배합하여 헨셀 믹서로 혼합한 후 지름이 45mm인 압출기에서 압출온도 230~270℃로 압출하여 펠렛으로 만든 후 80℃에서 6시간 건조하고 6 Oz 사출기에서 성형온도 240~280℃, 금형온도 60~80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하고 그 충격강도를 평가하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.

[물성시험 방법]

아이조드 충격강도-ASTM D648(1/4", 1/8" 노치, 단위 Kg·cm/cm)

상기 표 2의 결과를 통해 확인되는 바와 같이, 0.5 중량부 미만 또는 8 중량부 초과의 무수말레인산 함량을 변성 비닐 방향족 공중합체를 사용할 경우에는 저온에서의 충격강도가 저하됨을 알 수 있다.

[비교예 3-10]

산화방지제와 열안정제를 0.2 중량부씩 첨가하고 하기 표 3과 같이 수지의 조성을 변화시킨 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 시편을 제작하고 그 충격강도를 평가하여 하기 표 3에 함께 나타내었다.

상기 표 3의 결과를 통해서 변성되지 않은 D-1을 첨가하거나 중합체 (B), (D) 또는 (E) 중 어떤 한 성분이 첨가되지 않으면 저온에서의 충격강도가 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

1. (A) 폴리아미드 수지 10 내지 90중량부; (B) 고무질 중합체 25 내지 70중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30중량부를 그라프트중합하여 얻은 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 90중량부; (C) 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10중량부 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 내지 40중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20중량부; (D) 1 내지 80중량부의 고무질 중합체에 20 내지 99중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트중합시킨 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물 0 내지 2중량부를 첨가하고, 여기에 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 메타크릴산 에스테르로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.5 내지 8중량부를 용융 혼련하여 그라프트 반응시켜 얻은 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1 내지 50중량부; 및 (E) 방향족 비닐 단량체 30~70몰%, 말레이미드계 단량체 30~50몰%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 1~20몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체 0~35몰%로 된 말레이미드계 공중합체 1 내지 30중량부로 조성되는 것을 특징으로 하는 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 디엔계고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체의 3원 공중합체의 고무로 구성되는 군으로 부터 선택되는 일종인 것을 특징으로 하는 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 그라프트 공중합체 (B)에 사용되는 고무질 중합체의 고무입자 평균입경이 0.1~1μ인 것을 특징으로 하는 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(D)의 고무질 중합체의 고무 입자의 평균입경이 0.01~0.3μ인 것을 특징으로 하는 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체가 무수말레인산, 무수메틸 말레인산, 무수 1,2-디메틸말레인산, 무수에틸말레인산으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 일종인 것을 특징으로 하는 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.