KR0148399B1 - 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 PPE계 열가소성 수지 조성물은
(A) (a1) 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물 0 내지 95중량부, 및 (a2) 상기 (a1)의 100중량부에 유기 과산화물 0 내지 2중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10중량부를 그라프트중합시킨 변성 폴리페닐렌에테르계 수지 100 내지 5중량부로 이루어진 폴리페닐렌에테르계 수지 5 내지 95중량부;
(B) (b1) 10 내지 60중량부의 고무질 중합체에, (b2) 40 내지 90중량부의 방향족 비닐계 단량체, 및 (b3) 10 내지 60중량부의 시안화 비닐계 단량체를 그라프트중합시킨 그라프트중합체 5 내지 95중량부;
(C) (c1) 40 내지 90중량부의 방향족 비닐계 단량체, (c2) 10 내지 60중량부의 시안화 비닐계 단량체, 및 (c3) 상기 (c1)과 (c2)에 중합 가능한 0 내지 40중량부의 다른 비닐계 단량체를 중합한 공중합체 0 내지 30 중량부;
(D) (d1) 30 내지 70중량부의 방향족 비닐계 단량체, (d2) 30 내지 50중량부의 말레이미드계 단량체, (d3) 1 내지 20중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 (d4) 0 내지 35중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 말레이미드계 공중합체 1 내지 50중량부;
(E) 수평균 분자량이 2,000 내지 300,000인 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체 1 내지 50중량부; 및
(F) 스티렌계 블록 공중합체 0 내지 40중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체 수지와의 상용성이 개선된 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 관한 것이다.
[발명의 배경]
폴리페닐렌에테르(PPE)계 수지 또는 PPE계 수지와 폴리스티렌계 수지의 혼합물을 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하고 내영성이 좋아 자동차 부품과 전기 전자부품 등 여러 산업분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 PPE는 내용제성이 좋지않고 도장 특성이 나쁜 것으로 알려져 있다. 또한 범용 수지인 ABS는 내약품성이 및 내유성이 우수하고 도장 특성이 뛰어나지만 내열성이 나쁜 단점이 있어서 엔지니어링 플라스틱으로서의 사용 용도가 제한되고 있다. 따라서 이러한 두 수지의 단점을 상호보완하는 연구가 최근에 많이 진행되었다.
그러나 PPE와 ABS를 단순 블렌딩하면 수지간의 상용성이 없기 때문에 상분리 현상이 나타나고 성형품의 표면에 박리현상이 발생하여 제품으로 사용할 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 ABS 수지를 이용하여 PPE 수지와의 상용성을 향상시키는 방법이 있다. 예를 들어 일본국 공개특허공보 소 58-129049호에는 PPE수지 10- 80중량%; 아크릴로니트릴 8중량% 이하로 함유하는 아크릴리로니릴과 비닐 방향족 화합물로 이루어진 공중합체 및 아크릴로니트릴을 10-35중량% 함유하는 아크릴로니트릴과 비닐 방향족 화합물로 이루어진 공중합체 90-20중량%; 및 고무상 탄성체 25중량% 이하로 구성된 PPE 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 방법을 이용할 경우에는 상용성의 향상으로 성형품의 분리 형상을 해소되지만 ABS 수지중의 아크릴로니트릴기의 농도가 낮기 때문에 ABS의 우수한 특성, 즉 내용제성 등이 저하되는 단점이 있다. 다른 방법으로는 아크릴로니트릴기의 농도가 다른 여러 가지 ABS를 혼합하여 사용하는 방법이 있다. 예를 들어 미합중국 특허 제4,578,423호에는 (a) PPE 10-90중량%와 (b) 87-63중량%의 비닐 방향족 단량체, 평균 8-17중량%의 불포화 니트릴 단량체 및 20중량% 이하의 고무로 구성되고 불포화 니트릴 단량체의 중량%의 표준편차가 3.5% 이상인 넓은 범위의 조성 분포를 갖는 공중합체 90~10중량%로 구성되는 조성물이 기재되어 있다. 이 방법을 이용하는 경우에는 아크릴로니트리기의 농도가 다른 여러 가지 ABS를 동시에 사용하기 때문에 생산공정이 복잡해지고 제품생산에 필요한 비용이 상승하여 실용적이지 못하다.
또 반응성 상용화제를 도입하여 PPE와 ABS의 상용성을 개선시키는 방법으로 일본국 특허 평 3-103468호에는 (a) PPE계 또는 PEE계와 PS계 수지 10-90중량부 (b) ABS수지 90-10중량부에 (c) 옥사졸일기를 합유하는 아크릴로니트릴-방향족 비닐계 공중합체를 (a)+(b)에 대해 1-30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PPE 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이 방법 역시 만족할만한 상용성을 얻지는 못하였다.
본 발명에서는 PPE계 수지와 ABS 수지에 SAN 공중합체, 말레이드계 공중합체, 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체, 및 스티렌계 블록 공중합체를 함유시켜 ABS 수지 본래의 우수한 물성을 저하시키지 않고 PPE계 수지의 내용제성 및 내열성을 저하시키지 않는 ABS 수지와 PPE계 수지의 상용서이 향상된 PPE계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 ABS 수지의 우수한 내약품성, 내유성, 및 도장 특성을 유지시킨 ABS 수지가 함유된 PPE계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 PPE계 수지의 우수한 내용제성 및 내열성을 저하시키지 않은 ABS 수지가 함유된 PPE계열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다름 목적은 ABS 수지와 PPE계 수지의 상용성이 향상된 ABS 수지가 함유된 PPE계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 PPE계 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물 0 내지 95중량부 및 (a2) 상기 (a1)의 100중량부에 유기 과산화물 0 내지 2중량부와 불포화카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10 중량부를 그라프트중합시킨 변성 폴린페닐렌에테르계 수지 100 내지 5 중량부,로 이루어진 폴리페닐렌에테르계 수지 5 내지 95중량부; (B) (b1) 10 내지 60 중량부의 고무질 중합체에, (b2) 40 내지 90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, 및 (b3) 10 내지 60 중량부의 시안화 비닐계 단량체를 그라프트중합시킨 중합체 5 내지 95 중량부; (C) (c1) 40 내지 90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (c2) 10 내지 60 중량부의 시안화 비닐계 단량체, 및 (c3) 상기 (c1)과 (c2)에 중합 가능한 0 내지 40중량부의 다른 비닐계 단량체를 중합한 공중합체 0 내지 30중량부; (D) (d1) 30 내지 70중량부의 방향족 비닐계 단량체, (d2) 30 내지 50 중량부의 말레이미드계 단량체, (d3) 1 내지 20 중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 (d4) 0 내지 35중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합체시킨 말레이미드계 공중합체 1 내지 50 중량부; (E) 수평균 분자량이 2,000 내지 300,000인 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체 1 내지 50 중량부; 및 (F) 스티렌계 블록 공중합체 0 내지 40 중량부;로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 에폭시기 함우 비닐 방향족 공중합체는 70 내지 98중량부의 방향족 비닐계 단량체와 에폭시기를 함유한 30 내지 2중량부의 비닐계 단량체를 공중합하여 제조된 비닐 방향족 공중합체이거나 또는 70 내지 98중량부의 방향족 비닐계 단량체, 에폭시기를 함유한 2 내지 30 중량부의 비닐계 단량체, 및 분자의 말단에 라디칼 중합이 가능한 관능기를 갖는 5 내지 95중량부의 마크로모노머를 공중합하여 제조된 비닐 방향족 그라프트중합체이다.
상기 스티렌계 블록 중합체는 충격보강제의 역할을 하는 것으로, 이는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 것이며, AB 형태의 스티렌계 디블록 공중합체와 ABA 형태의 스티렌계 라디알 트리블록 공중합체가 있다.
[발명 대한 상세한 설명]
본 발명의 PPE계 열가소성 수지 조성물의 각 성분은 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지, (B) 그라프트중합체(g-ABS수지), (C) 공중합체(SAN 공중합체), (D) 말레이미드계 공중합체, (E) 에폭시 함유 비닐 방향족 공중합체, 및 (F) 스티렌계 블록 공중합체에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 폴리페닐렌에테르계 수지
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지는 (a1)폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물 0 내지 95중량부, 및 (a2) 상기 (a1)의 100중량부에 유기 과산화물 0 내지 2중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10중량부를 그라프트중합시킨 변성 폴리페닐렌에테르계 수지 100 내지 5중량부로 이루어진다.
상기 폴리페닐에테르 수지로는 , 폴리(2,6-디에텔-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 중합체가 있다. 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용된다. 폴리페닐렌에틸렌의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃에서의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. 이들 폴리페닐렌에테르는 단독으로 하용하거나 또는 2종 이상을 적정비율로 홉합하여 사용할 수 있다.
비닐 방향족 중합체는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리 알파-메틸스틸렌, 및 폴리 t-무틸스틸렌이 있으며, 이중에서 폴리스틸렌 또는 고충격 폴리스틸렌이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 비닐 방향족 공중합체의 분자량도 특별히 제한하는 것은 아니지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 중량 평균 분자량이 20,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물로는 디이소프로필베젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시프랄레이트, 숙신산퍼옥사이드, t-부틸디퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시발레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥이드, 및 사이크로헥사논퍼옥사이드가 사용될 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이중 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물은 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물 100중량부에 대해 0 내지 2중량부로 첨가된다. 변성 폴리페닐렌에테르계 수지의 제조시 유기 과산화물을 2중량부 이상으로 혼합하게 되면 수지의 분해로 인하여 최종 수지조성물의 연안정성과 물성이 현저히 저하된다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체로는 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 및 메타크릴산 에테르가 있으며, 이중 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산 또는 산무수물을 그라프트시킨 변성 폴리페닐렌에테르 수지(a2)룰 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만, 폴리페닐렌에테르 수지의 용융점도가 높아서 가공성이 나쁜 것을 고려하면, 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물에 유기 과산화물과 반응성 단량체를 배합한 후 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 이용하여 용융홍련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 좋다.
카르복실산 또는 산무수물을 갖는 불포화 카르복실산 화합물의 첨가량은 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 5중량부가 더 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 최종의 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 전혀 없고, 첨가량이 10중량부 이상이면 변성 폴리페닐렌에틸렌계 수지의 생산공정이 어렵고 과다 반응으로 인하여 최종의 수지 조성물의 물성이 급격히 저하된다.
폴리페닐렌에테르계 수지 혼합물 (A)은 5 내지 95중량부의 양으로 사용된다. 폴리페닐렌에테르계 수지 혼합물 (A)의 양이 5중량부 미만인 경우에는 충격강도 및 내열성이 저하되고 95중량부를 초과하게 되면 내용제성 및 도장 특성이 나빠진다.
(B) 그라프트 공중합체(g-ABS 수지)
본 발명에서 사용되는 그라프트 공중합체를 통상 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지로서, 이 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트중합시킨 공중합체이다. 본 발명에서는 상기의 방향족 비닐계단량체와 시안화 비닐계 단량체의 20 95중량%가 그라프트 되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 디엔계 고무, 에텔렌계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 디비닐벤젠이 있으며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴이 있다. 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌이나, 알파-메틸스티렌이 바람직하며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 g-ABS 수지를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진자에게는 이미 잘 알려져 있다. 대표적인 g-ABS 수지의 제조 방법으로는 고무질 중합체의 존재하에서 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화 그라프트중합하는 방법이 있다.
그라프트중합체 (B)는 5 내지 95 중량부의 양으로 사용된다. 그라프트 공중합체(B)의 양이 5중량부 미만인 경우에는 수지 조성물의 내용제성 및 도장특성이 나빠지고 95중량부를 초과하게 되면 수지 조성물의 내열성이 저하되게 된다.
(C) 공중합체(SAN 공중합체)
본 발명에서 사용되는 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체로서, 이 중합체는 방향족 비닌계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 상기 단량체들과 중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체 이다.
방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 디비닐벤젠이 있으며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴이 있다. 방향족 비닐계단량체로는 스틸렌이나 알파-메틸스티렌이 바람직하며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합 가능한 다른 비닐계 단량체로는 메틸, 에틸, 프로필, 및 n-부틸의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체류, 말레이미드, N-말레이미드, N-메틸 말레이미드, 및 N-페닐 말레이미드와 같은 말레이미드류, 및 아크릴 이미드류가 있다.
상기 SAN 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있다. 즉 SAN 공중합체를 제조하는 방법으로는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 및 연속중합에 의한 방법들이 있다.
본 발명의 열가소성수지 조성물에는 SAN 공중합체가 포함되지 않을 수도 있으며, 통상 수지 조성물에 대하여 30 중량부 이하의 범위로 사용된다. 이 공중합체의 양이 30 중량부 이상이면 경도, 인장강도, 굴곡강도 및 내열특성은 향상되지만 내충격성은 급격히 저하된다.
(D) 말레이미드계 공중합체
말에이미드계 공중합체는 30 내지 70 중량부의 방향족 비닐계 단량체, 30 내지 50 중량부의 말레이미드계 단량체, 1 내지 20 중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 0 내지 50 중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공합시킨 공중합체이다. 보다 바람직한 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체가 50 내지 60 중량부이고, 말레이미드계 단량체가 40 내지 50 중량부이고, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 1 내지 10중량부이고, 다른 공중합 가능한 단량체가 0 내지 30중량부의 범위인 공중합체이다. 방향족 비닐계 단량체가 30중량부 미만이면 균일한 조성을 갖는 중합체를 공업적으로 얻기 어려우며 또한 최종 제품의 열안정성, 성형가공성, 및 기타 기계적 물성이 저하된다. 방향족 비닐계 단량체가 70중량부를 초과하거나 또한 말레이미드계 단량체가 30중량부 미만이면, 그 열가소성 수지 조성물의 성형물의 내열성은 저하된다. 또한 말레이미드계 단량체가 50중량부를 초과하면 그 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 양호하지 못하게 된다. 또한 불포화 디키르복실산 무수물 단량체가 1중량부 미만이면, 최종의 수지 조성물의 상용성이 양호하지 못하고 분산상의 평균 입경이 크게 되어 물리적 성질이 저하된다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 15중량부를 초과하면 말레이미드계 공중합체 입자의 평균입경이 작게 되어 성형 가공성이 양호하지 못하게 되고 성형물의 열안정성이 저하된다.
상기 말레이미드계 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 t-부틸스틸렌이 있다. 말레에미드계 단량체의 예로는 말레이드, N-메틸마레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드 N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-트리말레이미드가 있다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 예로는 무수 말레인산, 무수 메틸말레인산, 무수 1.2-디메틸말레인산, 무수 에틸말레인산, 및 무수 페닐말레인산이 있다. 다른 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타아크리레이트, 헥실메타아크릴레이트, 디클로헥실메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 클리실메타아크릴레이트가 있으며, 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 다른 공중합 가능한 단량체를 암모니아 또는 제1급 아민과 반응시킴으로써 제조한다. 상기 제조 반응은 이미드화 반응 방법의 하나로서, 이 방법을 이용하여 이미드기를 갖는 말레이미드계 중합체를 제조할 수 있다. 이미드화 반응 방법은 이미 공지된 것도 많이 있고, 일본 특허출원 소화 61-26936 및 소화 62-845도 개시되어 있다.
이미드화 반응에 사용될 수 있는 제1급 아민류로는메탈아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 데실아민, 아닐린, 나프탈렌아민, 클로로페닐아민, 디클로로페닐아민, 브로모페닐아민, 및 디브로모페닐아민이 있다. 이 이미드화 반응은 오토클레이브를 이용하여 용융상태, 과상용융상태, 또는 현탁상태에서 행할 수 있다. 또한 이 반응은 압출기에서 용융상태로 행할 수 있다. 용융상태의 이미드화 반응에서 사용되는 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 디클로로헥사논 같은 케톤류; 테트라하이드로퓨란와 1,4-디옥산 같은 에테르류; 톨루엔과 크실렌 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸브롬아미드; 및 N-메틸-2-피로리돈이 있다.
이미드화 반응의 온도는 50 내지 350℃의 범위가 바람직하고, 100 내지 300℃의 범위가 더 바람직하다. 이미드화 반응은 촉매가 사용될 수도 있으며, 이때 사용되는 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디메틸아민 같은 제3급 아민이 있다.
말레이미드계 공중합체 (D)는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 1 내지 50중량부의 양으로 사용된다. 말레이미드계 공중합체 (D)의 양이 1중량부 미만이면 수지 조성물의 상용성의 향상을 기다하기 어려우며 50중량부를 초과하게 되면열안정성 및 기계적 성질이 저하된다.
(E) 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체
본 발명에서의 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체는 70 내지 98중량부의 방향족 비닐계 단량체와 에폭시기를 함유한 30내지 2중량부의 비닐계 단량체를 공중합하여 제조된 미닐 방향족 공중합체이거나 또는 70 내지 98중량부의 방향족 비닐계 단량체, 에폭시기를 함유한 2 내지 30중량부의 비닐계 단량체, 및 분자의 말단에 라디칼 중합이 가능한 관능기를 갖는 5 내지 95중량부의 마크로모노머를 공중합하여 제조된 비닐 방향족 그라프트중합체이다.
즉 에폭시기 함유비닐 방향족 공중합체는 에폭시기와 타성분 수지의 카르복실산 또는 그 무수물기와의 반응을 통하여 최종 수지 조성물의 상용성을 향상 시키기 위하여 에폭시기를 함유하고 있는 비닐 방향족 공중합체이거나 또는 에폭시기를 함유한 주쇄에 마크로모노머 세그먼트가 측쇄를 형성하고 있는 비닐 방향족 그라프트중합체이다. 특히 바람직한 것은 방향족 비닐계 단량체 80 내지 95중량부와 에폭시기를 함유 비닐 단량체 5 내지 20중량부를 공중합한 비닐 방향족 공중합체이거나, 방향족 비닐계 단량체 80 내지 95중량부, 에폭시기 함유 비닐계 단량체 5 내지 20중량부와 마크로모노머 5 내지 90중량부를 공중합한 비닐 방향족 그라프트중합체이다. 비닐 방향족 공중합체 또는 비닐 방향족 그라프트 공중합체에 있어서 에폭시기 비닐 함유 비닐계 단량체의 양이 2중량부 이하이면 에폭시기와 타성분 수지의 카르복실산 또는 그 무수물기와의 반응 정도가 낮아져 상용화 효과가 나빠지고, 30중량부 이상이면 과다한 반응으로 인하여 최종 수지 조성물의 물성이 저하된다.
바향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 t-부틸스틸렌이 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 에폭시기 함유 비닐계 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜에타크릴레이트, 및 글리시딜이타고네이트와 같은 글리시딜에스테르류와 아릴글리시딜에테르류 및 2-메틸아크릴글리시딜에테르류와 같은 글리시딜에테르류가 사용될 수 있고, 바람직하게는 글리시딜에타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 및 아릴글리시딜에테르가 사용되며, 더욱 바람직하게는 글리시딜에타크릴레이트가 사용된다. 측쇄로 사용되는 마크로노머로는 폴리스틸렌, 폴리알파메틸스틸렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리 t-부틸스틸렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 및 폴리메틸메타크릴레이트계의 마크로모노머가 있고, 폴리스틸렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 및 폴리메틸메타크릴레이트계의 마크로모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체의 수평균 분자량은 2,000 내지 300,000인 것이 바람직하며 수평균 분자량이 2,00 이하이면 고분자 사슬의 길이가 너무 짧아 상용성 향상을 기대하기 어렵고, 수평균 분자량이 300,000 이상이면 수지의 용융속도가 느려져 가공성이 나빠진다.
상기 비닐 방향족 공중합체의 중합방법은 방향족 비닐계 단량체와 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 종래에 널리 알려진 라디칼 중합 개시제의 존재하에 용액중합, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등과 같은 공지된 중합 방법 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 마크로모노머는 카르복실기를 분자내에 포함하고 있는 연쇄이동제의 존재하에 스티렌을 라디칼 중합하여 편말단에 카르복실기를 포함하는 폴리스티렌을 합성하고, 다시 3급 아민과 4급 암모늄염 등의 촉매 존재하에 글리시딜기를 분자내에 포함하고 있는 비닐 중합성 단량체와 반응시켜 폴리스티렌 중합체를 골격으로 하여 존재하여 제조된다. 이 마크로모노머를 글리시딜메타크릴레이트 및 스티렌과 공중합하여 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 이들 중 카르복실기를 본자내에 포함하고 있는 연쇄 이동제로는 메르캅토 초산, 3-메르캅토후로비온산, 또는 2-메르캅토후로비온산이 사용될 수 있고, 글리시딜기를 분자내에 포함하고 있는 비닐 중합성 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 또는 아릴글리시딜레이트가 사용될 수 있다. 마크로모노머, 방향족 비닐계 단량체와 에폭시기 함유 비닐계 단량체의 공중합 방법도 마찬가지로 종래에 널리 알려진 라디칼 중합 개시제의 존재하에 용액중합, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 중합 방법 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 비닐 방향족 중합체는 1 내지 50중량부의 양으로 조성물에 혼합된다. 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체 (E)의 양이 1중량부 미만이면 수지 조성물의 상용성의 향상을 기대하기 어려우며 50중량부를 초과하게 되면 수지 조성물의 물성이 저하된다.
(F) 스티렌계 블록 공중합체
상기 스티렌계 블록 공중합체는 충격보강제의 역할을 하는 것으로, 이는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 것이며, AB형태의 스티렌계 디블록 공중합체와 ABA족 스티렌계 라디알 트리블록 공중합체가 있다.
스티렌계 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체이다. 불포화 디엔은 수소가 첨가되거나, 부분적으로 수소가 첨가되거나 또는 수소가 첨가되지 않은 디엔이다.
AB 형태의 스티렌계 디블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 및 폴리 알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체가 있으며, 내열성과 내후성을 향상시키기 위하여 수소가 첨가된 형태의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 AB 형태의 스티렌계 디블록 공중합체는 PHILLIPS사의 SOLPRENE과 K-RESIN, 및 SHELL사의 KRATION D와 KRATON G가 있다.
ABA 형태의 스티렌계 라디알 트리블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리알파 메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 및 폴리알파메틸스티렌-폴리으소프렌-폴리알파메틸스티렌이 있으며, 수소가 첨가된 형태의 화합물이 바람직하다. 이들 ABA 형태의 스티렌계 라디알 트리블록 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 KURARAY사의 SEPTON과 SHELL사의 CARIFLEX, KRATON D 및 KRATON G가 있다.
스티렌계 블록 중합체는 충격보강재의 역할을 하기 때문에, 내충격성이 강한 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량이 많은 경우에는 첨가되지 않거나 또는 소량 첨가될 수 있다. 스티렌계 블록 공중합체가 40중량부 이상 첨가되면 수지 조성물의 내열성이 저하된다.
본 발명의 PPE계 열가소성 수지 조성물은 (A) 5내지 95중량부의 폴리페닐렌에테르계 수지, (B) 5내지 95중량부의 g-ABS 수지, (C) 0 내지 30중량부의 SAN 공중합체, (D) 1 내지 50중량부의 말레이미드계 공중합체 (E) 1 내지 50중량부의 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중함체, 및 (F) 0 내지 40중량부의 스티렌계 블록 공중합체로 이루어진다. 상기 수지 성분들을 균일하게 혼합하고, 그 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛상으로 압출하여 수지 조성물을 제조한다. 이 수지 조성물의 제조 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 그 용도에 따라 필요한 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들어 성형품의 기계적 강도 또는 열변형 온도(Heat Distortion Temperature)를 개선하기 위하여, 상기 열가소성 수지 조성물에 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 및/또는 알루미나가 첨가될 수 있다. 기타 각각의 용도에 따라 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및/또는 안료가 부가될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 부다 구체화될 것이며, 하기 실시에는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호 범위을 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예에서 사용된 수지 성분은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌에테르(PPE)계 수지
본 발명의 실시 예에서 사용된 폴리페닐렌에테르계 수지는 A1 내지 A6로서, 각각의 구성 성분 및 사양은 표1과 같다.
상기 A3 내지 A6는 각 성분을 혼합한 후, L/D=32, ψ=40mm인 이축압출기를 사용하여 펠레트로 제조하였다. 이 때 실린더의 온도는 260 내지 320℃, 스크류 회전수는 300rpm으로 설정하였다. 상기의 크라프트된 무수말레인산 함량(%)은 제조된 펠레트를 클로로포룸/메탄올 용액으로 재침전시킨 후, 적외선 분광기로 무수말레인산의 특성 밴드(1780cm )의 면적을 측정하여 산출하였다.
(B) 그라프트중합체(g-ABS 수지)
그라프트중합체(g-ABS 수지)도 두 종류(B1 및 B2)로 다음과 같이 제조하여 사용하였다.
B1; 450g의 폴리부타디엔 라텍스, 390g의 스티렌, 및 160g의 아크릴로니트릴을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 2g의 도데실머르캅탄, 5g의 과환산칼륨, 및 5g의 올레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합시킨다. 그 결과 그라프크 중합체 B1을 얻는다.
B2; 150g의 폴리부타디엔라텍스, 510g의 알파메틸스티렌, 90g의 스티렌, 및 250g의 아크릴로니트릴을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 2g의 t-도데실머르캅탄, 5g의 과황산칼륨, 및 5g의 올레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합시킨다. 그 경과 그라프트중합체 B2를 얻는다.
(C) SAN 공중합체
본 발명의 실시 예에서는 다음과 같은 두 종류(C1 및 C2)의 SAN 공중합체를 사용하였다.
C1; 710g의 스티렌 및 270g의 아크릴로니트릴을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 t-도데실머르캅탄을 부가시켜 현탁중합시킨다. 그 결과 SAN 공중합체 C1을 얻는다.
C2; 710g의 스티렌 및 230g의 아크릴로니트릴을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 t-도데실머르캅탄을 부가시켜 유화중합시킨다. 그 결과 SAN 중합체 C2를 얻는다.
(D) 말레이미드계 공중합체
본 발명의 실시 예에서는 두 종류(D1 및 D2)의 말레이미드계 수지를 사용하였다. D1은 일본촉매(주)의 상품인 POLYIMILEX PSX-371이며, D2는 일본의 DENKA(주)의 상품인 MS-NA이다.
(E) 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체
본 발명의 실시 예에서는 두 종류(E1 및 E2)의 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체를 사용하였다.
E1; 425g의 스티렌, 75g의 글리시딜메타크릴레이트의 단량체, 및 500g의 톨루엔을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 0.5g의 디-t-부틸퍼옥사이드를 부가시켜 용액중합하여 공중합체 E1을 얻었다.
E2; 일본 동아합성(주)의 제품인 RESEDA GP-500을 사용하였다.
(F) 스티렌계 블록 공중합체
본 발명의 실시 예에서는 미국 SHELL사의 KRATON G 1651을 스티렌계블록 공중합체를 사용하였다.
[실시 예 1-10]
실시 예 1-10은 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분 (A), (B), (C), (E) 및 (F)의 함량을 변화시켜 수지 조성물을 제조한 것이다. 소량의 산화방지제와 열안정제가 첨가되었다. 상기 실시 예 1-10에서는 각 성분의 수지를 균일하게 분산시키기 위하여 헨셀믹서로 혼합하고, L/D가 34이고 φ가 40mm인 이축 압출기에서 260 내지 320℃의 온도에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. 그 펠렛은 80℃에서 6시간 동안 건조시키고, 6온스 사출기에서 270 내지 320℃의 성형 온도와 60 내지 90℃의 금형 온도에서 사출하여 시편을 제조하였다. 실시 예 1-10에 따라 제조된 시편은 ASTM D256에 따라 충격강도(1/4 및 1/8노치), ASTM D638에 따라 인장 강도와 인장신율, 및 ASTM D648에 따라 열 변형 온도(1/4, 18.6kg 하중)를 측정하였다. 이에 대한 측정 결과가 표3에 나타나 있다. 표3의 결과에서 무수말레인산의 함량이 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 전체에 대하여 0.1중량부 이하 또는 5중량부 이상이면 물성이 저하됨을 알 수 있다.
[비교 실시 예 1-4]
비교 실시 예 1-4는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 중에서 하나 이상의 성분을 제외시켜서 수지 조성물을 제외한 실시 예이다. 비교 실시 예 1-4의 수지 조성물의 조성 함량은 표4에 나타난 바와 같다. 비교 실시 예 1-4에서 제조된 수지 조성물로부터 시편을 제조하는 방법은 상기 실기 예 1-10의 방법과 동일하다. 소량의 산화방지제와 열안정제가 각각 첨가되었다. 이에 대한 측정결과가 표 5에 나타나 있다.
상기의 실시 예 및 비교 실시 예의 물성 시험 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 조성물은 상용성이 우수하여 상리분리 현상이나 성형품 표면의 박리현상이 나타나지 않으면서도 우수한 충격강도 등의 기계적 성질과 내열성을 유지하였다.

Claims (5)

  1. (A) (a1) 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물 0 내지 95중량부, 및 (a2) 상기 (a1)의 100중량부에 유기과산화물 0 내지 2중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10 중량부를 그라프트중합시킨 변성 폴리페닐렌에테르계 수지 100 내지 5중량부로 이루어진 수지 5 내지 95중량부의 폴리페닐렌에테르계 수지; (B) (b1) 10 내지 60중량부의 고무질 중합체에, (B2) 40 내지 90중량부의 방향족 비닐계 단량체, 및 (b3) 10 내지 60중량부의 시안화 비닐 단량제를 그라프트중합시킨 5 내지 95중량부의 그라프트 공중합체; (C) (c1) 40 내지 90중량부의 방향족 비닐계 단량체, (c2) 10 내지 90중량부의 시안화 비닐 단량체, 및 (c3) 상기 (c1)과 (c2)에 중합 가능한 0 내지 40중량부의 다른 비닐계 단량체를 중합시킨 0 내지 30중량부의 공중합체; (D) (d1) 30 내지 70중량부의 방향족 비닐계 단량체, (d2) 30 내지 50중량부의 말레이미드계 단량체, (d3) 1 내지 20중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 (d4) 0 내지 50중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합 시킨 1 내지 50중량부의 말레이미드계 공중합체; (E) 수평균 분자량이 2,000 내지 300,000인 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체 1 내지 50중량부; 및 (F) 0 내지 40중량부의 스티렌계 블록 공중합체;로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 중합체가 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리클로로스티렌, 폴리 알파-메틸스티렌, 및 폴리 t-부틸스틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체가 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체가 70내지 98중량부의 방향족 비닐 단량체와 에폭시기를 함유한 30 내지 2중량부의 비닐계 단량체를 공중합하여 제조된 비닐 방향족 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 비닐 방향족 공중합체가 70 내지 98중량부의 방향족 비닐 단량체, 에폭시기를 함유한 2 내지 30중량부의 비닐계 단량체, 및 분자의 말단에 라디칼 중합이 가능한 관능기를 갖는 5 내지 95중량부의 마크로모노머를 공중합하여 제조된 비닐 방향족 그라프트중합체인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
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