JP4739489B2 - 耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱付与効果を持つマレイミド系共重合体とＡＢＳ系グラフト共重合体及び必要ならばビニル共重合体を単軸押出機等の極めて一般的な混練機においてさえ、均一に混練混合し得る耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合体の添加が行われてきた（米国特許第３６４２９４９号明細書、米国特許第３６５２７２６号明細書、特開昭５７−９８５３６号、特開昭５７−１２５２４１号）。しかし、これらマレイミド系共重合体は溶融粘度が高く、ＡＢＳ樹脂及び／又はＡＳ系共重合体等と混練混合する場合に、溶融粘度の差が大きく均一に混練りするためには高価で操作性の煩雑な２軸押出機等の特別な混練機を用いないと、得られる耐熱ＡＢＳ樹脂等の物性が悪かったり、その成形品にシルバー等の不良現象が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廉価で操作性の容易な単軸押出機等の極めて一般的な混練機においても均一に混練りができて、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れ、しかもその成形品の外観が美麗である耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、単軸押出機等の極めて一般的な混練機においてさえ均一に混練りし得る樹脂組成物として、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体をある特定量含有し、ある特定の重量平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）、溶融粘度、Ｔｇ（ガラス転移温度）である（Ａ）マレイミド系共重合体と、ある特定のゴム状重合体に、ある特定の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体とからなる単量体混合物をグラフト共重合してなる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体とを、また必要ならば、ある特定の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体とからなる単量体混合物からなるビニル共重合体をある特定量含有させることにより、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れ、しかもその成形品の外観が美麗である耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を見出した。
【０００５】
即ち、本発明を概説すれば、（Ａ）芳香族ビニル単量体３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体２５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなり、その重量平均分子量が１００，０００〜１８０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が２．０〜３．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が５０〜６００Ｐａ・Ｓで、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１４０〜１９０℃であるマレイミド系共重合体５〜７０重量％、（Ｂ）ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなるＡＢＳ系グラフト共重合体５〜９５重量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなるビニル共重合体０〜８０重量％を有効成分とする耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法である。
【０００６】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体の重量平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は１００，０００〜１８０，０００及び２．０〜３．５であって、重量平均分子量が１００，０００未満の場合、得られる耐熱性熱可塑性樹脂組成物の機械特性が十分でなくなり、分子量分布が３．５を越えると、機械特性及び耐熱性が十分でなくなる。重量平均分子量が１８０，０００を越える場合、または分子量分布が２．０未満であると、その樹脂組成物の衝撃強度が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００７】
また本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体は、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が５０〜６００Ｐａ・Ｓである。溶融粘度が５０Ｐａ・Ｓ未満の場合、耐熱付与効果が低くなる。また溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓを越えると、その樹脂組成物の衝撃強度が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１４０〜１９０℃であることが必要である。好ましくは、Ｔｇは１５０〜１９０℃である。Ｔｇが１４０℃未満であると、耐熱付与効果が低くなる。また、Ｔｇが１９０℃を越えると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体成分３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分２５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜４０重量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体成分４０〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分３０〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜１０重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜２０重量％からなることである。芳香族ビニル単量体成分が３０重量％未満あるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分が５０重量％を越えると、樹脂組成物の衝撃強度が低くなり、その成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分が２５重量％未満あるいは芳香族ビニル単量体成分が７０重量％を越えると耐熱付与効果が低くなる。更に、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分が２５重量％を越えると、熱安定性が低くなる。
【００１０】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１１】
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１２】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法としては、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び必要に応じて用いる不飽和ジカルボン酸無水物単量体、これら単量体と共重合可能なビニル単量体を公知の方法で直接共重合してもよいし、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと反応させて不飽和ジカルボン酸イミド誘導体にしてもよい。しかしながらこれら共重合体を製造する方法としては後者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後にイミド化する方法が、共重合性及び経済性の点でより好ましい。なお、イミド化反応に用いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミン等が挙げられ、これらの中でアニリンが特に好ましい。
【００１４】
イミド化反応は、オートクレーブを用いて溶液状態、塊状状態あるいは懸濁状態で反応を行うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能である。
イミド化における溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
イミド化の反応温度は５０〜３５０℃の範囲が好ましく、１００〜３００℃の範囲が特に好ましい。
【００１５】
イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としないが、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンが好適である。
本発明のマレイミド系共重合体は、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法の複合化した技術によるものでも良いが、溶液重合法によるものが好ましい。また、回分法重合、連続重合どちらの重合法によるものでもかまわない。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体は、ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部を公知の重合方法によりグラフト共重合したものからなる。ゴム状重合体が５重量部未満すなわち単量体混合物が９５重量部を越えると得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、単量体混合物が２０重量部未満すなわちゴム状重合体が８０重量部を越えると、その樹脂組成物の耐熱性および成形加工性が低下する。また、単量体混合物中の芳香族ビニル単量体が４０重量％未満では樹脂組成物の成形加工性が低下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。更に、単量体混合物中のシアン化ビニル単量体が１５重量％未満か４０重量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。ただし、ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタクリレートを示すものである。
【００１８】
ゴム状重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用いられる。
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合させることにより製造することができる。具体的には、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法を複合化した技術によるものでも良い。
尚、上記の単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合させた（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体は、未グラフト共重合体を含有していても良い。
【００１９】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物の（Ｃ）ビニル共重合体は必須ではないが、物性バランスを考える場合、８０重量％以下で含有させることができる。
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる。芳香族ビニル単量体が４０重量％未満では得られる樹脂組成物の成形加工性が低下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。更に、シアン化ビニル単量体が１５重量％未満か４０重量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００２０】
シアン化ビニル単量体としては、前述と同様のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
【００２１】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）マレイミド系共重合体５〜７０重量％、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体５〜９５重量％、および（Ｃ）ビニル共重合体０〜８０重量％を有効成分とする。
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）マレイミド系共重合体が５重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性が不十分であり、７０重量％を越えると衝撃強度および成形加工性が低くなる。マレイミド系共重合体の特に好ましい範囲は１０〜５０重量％である。
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体が５重量％未満では、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低く、９５重量％を越えると耐熱性および成形加工性が低下する。ＡＢＳ系グラフト共重合体の特に好ましい範囲は２０〜９０重量％である。
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）ビニル共重合体が８０重量％を越えると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する。ビニル共重合体の特に好ましい範囲は０〜６０重量％である。
【００２２】
（Ａ）マレイミド系共重合体と（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体の混合、および更に必要に応じて用いる（Ｃ）ビニル共重合体の混合は、単軸押出機等の極めて一般的な混練機においてさえ均一に混練りし得る。
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤あるいは改質剤を加えて組成物とすることが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【００２４】
【参考例１】
（Ａ）マレイミド系共重合体の製造
撹拌機を備えたオートクレーブ中にメチルエチルケトン１５．０ｋｇ、スチレン１０．０ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー０．０１４ｋｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸３．８７ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．０４０ｋｇをメチルエチルケトン６．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。この反応液にメチルエチルケトン２０．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール１１０．０ｋｇに注ぎ、濾別後乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体１０．０ｋｇ、トリエチルアミン０．１ｋｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン２３．０ｋｇに溶解し、これにアニリン３．０７ｋｇを加え、１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール１００．０ｋｇに注ぎ、濾別後乾燥しマレイミド系共重合体（ａ−１）を得た。他のマレイミド系共重合体（ａ−２〜７）も表１に示す仕込み組成で、ほぼ同様な条件により作成した。これらを表２に示す。尚、マレイミド系共重合体の分子量、分子量分布及び溶融粘度とＴｇの測定方法は次の通りである。
【００２５】
分子量及び分子量分布：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−）法にてポリスチレン換算の値で求めた。
溶融粘度：ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｂ（東洋精機製）により、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ-1の条件で測定した。
Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置により測定した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【参考例２】
（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造
ポリブタジエンラテックス８．１２ｋｇ（固形分５０重量％、平均粒径０．３５μｍ）、ステアリン酸ソーダ１００ｇ、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド３ｇ、硫酸第一鉄０．３ｇ及び水２０ｋｇを６５℃に加熱し、これにスチレン６９．４重量％、アクリロニトリル３０．６重量％からなる単量体混合物５．９４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、キュメンハイドロパーオキサイド２０ｇを４時間で連続添加し、更に添加終了後６５℃で２時間重合した（重合率９６％）。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固し水洗、乾燥後白色粉末状のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−１）を得た。
ポリブタジエンラテックス１１．９６ｋｇ、スチレン７０．２重量％とアクリロニトリル２９．８重量％からなる単量体混合物４．０２ｋｇを用いた以外はｂ−１の場合と同様にグラフト重合させ、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−２）を得た。
ポリブタジエンラテックス１６．４０ｋｇ、スチレン７０．４重量％とアクリロニトリル２９．６重量％からなる単量体混合物１．８０ｋｇを用いた以外はｂ−１の場合と同様にグラフト重合させ、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−３）を得た。
ポリブタジエンラテックス０．６８ｋｇに、スチレン６９．８重量％とアクリロニトリル３０．２重量％からなる単量体混合物９．６６ｋｇを用いた以外はｂ−１の場合と同様にグラフト重合させ、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−４）を得た。
ポリブタジエンラテックス７．９６ｋｇに、スチレン９２．０重量％とアクリロニトリル８．０重量％からなる単量体混合物６．０２ｋｇを用いた以外はｂ−１の場合と同様にグラフト重合させ、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−５）を得た。
【００２９】
【参考例３】
（Ｃ）ビニル共重合体の製造
スチレン７．０２ｋｇ、アクリロニトリル２．９８ｋｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２０ｇ及び水２５ｋｇを７０℃に加熱し重合を開始した。重合開始から７時間後に、温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた（重合率９７％）。得られた反応液を塩酸にて中和し、脱水、乾燥後白色ビーズ状のビニル共重合体（ｃ−１）を得た。
（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体および（Ｃ）ビニル共重合体の溶融粘度をＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｂ（東洋精機製）により、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ−１の条件で測定した。また、それぞれの仕込み組成及び最終組成も併せて表３に示した。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【実施例１〜５】
表４に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）マレイミド系共重合体、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体、および（Ｃ）ビニル共重合体を、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＶＳ４０ｍ／ｍ押出機（田辺プラスチック機械製、単軸押出機）にて、温度２６０℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、ＩＺＯＤ衝撃、Ｖｉｃａｔ軟化点を測定するとともに、成形品外観を評価した。結果は表４に示す。
【００３２】
【比較例１〜１０】
表５，６に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）マレイミド系共重合体、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体、および（Ｃ）ビニル共重合体を、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＶＳ４０ｍ／ｍ押出機（田辺プラスチック機械製、単軸押出機）にて、温度２６０℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、ＩＺＯＤ衝撃、Ｖｉｃａｔ軟化点を測定するとともに、成形品外観を評価した。結果は表５，６に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
尚、表４〜６の各種評価方法は次の通りである。
耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に従い、成形温度２５０℃で成形した厚さ３．２ｍｍの射出成形品を用い、Ｖｉｃａｔ軟化点（４９Ｎ荷重）を測定した。
衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、成形温度２５０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出成形品を用い、ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度を相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。
成形品外観：射出成形機（川口鉄工、Ｋ−１２５−Ｉ）により、プレート（９ｃｍ×５ｃｍ）を成形温度２５０℃で成形し、外観を以下のように評価した。
○：成形不良が見られない。
×：シルバー等の成形不良が見られる。
【００３７】
比較例１，２は、（Ａ）マレイミド系共重合体の溶融粘度及びＴｇの値が範囲外。更に、比較例１は（Ａ）マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の含有量が５０重量％を越えており、衝撃強度が低く、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また、比較例２は芳香族ビニル単量体の含有量が７０重量％を越えており、耐熱性が低くなる。
比較例３は、重量平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が範囲外で、衝撃強度が低く、成形品の外観が悪くなっている。比較例４は、重量平均分子量が範囲外で、衝撃強度が低くなっている。比較例５は、重量平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が範囲外で、衝撃強度が低く、耐熱性も低くなっている。
比較例６，７は、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量が範囲外で、比較例６は成形品の外観が悪く、比較例７は衝撃強度が低い。また、比較例８は（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体中の単量体混合物の芳香族ビニル単量体の含有量が範囲外で、衝撃強度が低く、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
比較例９，１０は、（Ａ）マレイミド系共重合体の含有量が範囲外で、比較例９は耐熱性が低く、成形品の外観が悪くなっている。比較例１０は衝撃強度が低い。
【００３８】
実施例及び比較例の結果から、本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）マレイミド系共重合体が芳香族ビニル単量体成分３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分２５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜４０重量％からなり、その重量平均分子量が１００，０００〜１８０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が２．０〜３．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が５０〜６００Ｐａ・Ｓで、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１４０〜１９０℃であり、それ自体の含有量が３〜７０重量％であり、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体が、ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなり、それ自体の含有量が５〜９７重量％であり、必要に応じて（Ｃ）芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなるビニル共重合体が０〜８０重量％であるときにのみ、単軸押出機等の極めて一般的な混練機で混練混合しても、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れた組成物が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、単軸押出機等の極めて一般的な混練機によっても、得られる耐熱性熱可塑性樹脂組成物が、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れ、しかもその成形品の外観が美麗であり、経済的にも極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱付与効果を持つマレイミド系共重合体とＡＢＳ系グラフト共重合体及び必要ならばビニル共重合体を単軸押出機等の極めて一般的な混練機においてさえ、均一に混練混合し得る耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合体の添加が行われてきた（米国特許第３６４２９４９号明細書、米国特許第３６５２７２６号明細書、特開昭５７−９８５３６号、特開昭５７−１２５２４１号）。しかし、これらマレイミド系共重合体は溶融粘度が高く、ＡＢＳ樹脂及び／又はＡＳ系共重合体等と混練混合する場合に、溶融粘度の差が大きく均一に混練りするためには高価で操作性の煩雑な２軸押出機等の特別な混練機を用いないと、得られる耐熱ＡＢＳ樹脂等の物性が悪かったり、その成形品にシルバー等の不良現象が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廉価で操作性の容易な単軸押出機等の極めて一般的な混練機においても均一に混練りができて、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れ、しかもその成形品の外観が美麗である耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、単軸押出機等の極めて一般的な混練機においてさえ均一に混練りし得る樹脂組成物として、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体をある特定量含有し、ある特定の重量平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）、溶融粘度、Ｔｇ（ガラス転移温度）である（Ａ）マレイミド系共重合体と、ある特定のゴム状重合体に、ある特定の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体とからなる単量体混合物をグラフト共重合してなる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体とを、また必要ならば、ある特定の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体とからなる単量体混合物からなるビニル共重合体をある特定量含有させることにより、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れ、しかもその成形品の外観が美麗である耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を見出した。
【０００５】
即ち、本発明を概説すれば、（Ａ）芳香族ビニル単量体３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体２５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなり、その重量平均分子量が１００，０００〜１８０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が２．０〜３．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が５０〜６００Ｐａ・Ｓで、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１４０〜１９０℃であるマレイミド系共重合体５〜７０重量％、（Ｂ）ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなるＡＢＳ系グラフト共重合体５〜９５重量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなるビニル共重合体０〜８０重量％を有効成分とする耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法である。
【０００６】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体の重量平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は１００，０００〜１８０，０００及び２．０〜３．５であって、重量平均分子量が１００，０００未満の場合、得られる耐熱性熱可塑性樹脂組成物の機械特性が十分でなくなり、分子量分布が３．５を越えると、機械特性及び耐熱性が十分でなくなる。重量平均分子量が１８０，０００を越える場合、または分子量分布が２．０未満であると、その樹脂組成物の衝撃強度が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００７】
また本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体は、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が５０〜６００Ｐａ・Ｓである。溶融粘度が５０Ｐａ・Ｓ未満の場合、耐熱付与効果が低くなる。また溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓを越えると、その樹脂組成物の衝撃強度が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１４０〜１９０℃であることが必要である。好ましくは、Ｔｇは１５０〜１９０℃である。Ｔｇが１４０℃未満であると、耐熱付与効果が低くなる。また、Ｔｇが１９０℃を越えると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体成分３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分２５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜４０重量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体成分４０〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分３０〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜１０重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜２０重量％からなることである。芳香族ビニル単量体成分が３０重量％未満あるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分が５０重量％を越えると、樹脂組成物の衝撃強度が低くなり、その成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分が２５重量％未満あるいは芳香族ビニル単量体成分が７０重量％を越えると耐熱付与効果が低くなる。更に、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分が２５重量％を越えると、熱安定性が低くなる。
【００１０】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１１】
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１２】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法としては、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び必要に応じて用いる不飽和ジカルボン酸無水物単量体、これら単量体と共重合可能なビニル単量体を公知の方法で直接共重合してもよいし、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと反応させて不飽和ジカルボン酸イミド誘導体にしてもよい。しかしながらこれら共重合体を製造する方法としては後者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後にイミド化する方法が、共重合性及び経済性の点でより好ましい。なお、イミド化反応に用いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミン等が挙げられ、これらの中でアニリンが特に好ましい。
【００１４】
イミド化反応は、オートクレーブを用いて溶液状態、塊状状態あるいは懸濁状態で反応を行うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能である。
イミド化における溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
イミド化の反応温度は５０〜３５０℃の範囲が好ましく、１００〜３００℃の範囲が特に好ましい。
【００１５】
イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としないが、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンが好適である。
本発明のマレイミド系共重合体は、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法の複合化した技術によるものでも良いが、溶液重合法によるものが好ましい。また、回分法重合、連続重合どちらの重合法によるものでもかまわない。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体は、ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部を公知の重合方法によりグラフト共重合したものからなる。ゴム状重合体が５重量部未満すなわち単量体混合物が９５重量部を越えると得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、単量体混合物が２０重量部未満すなわちゴム状重合体が８０重量部を越えると、その樹脂組成物の耐熱性および成形加工性が低下する。また、単量体混合物中の芳香族ビニル単量体が４０重量％未満では樹脂組成物の成形加工性が低下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。更に、単量体混合物中のシアン化ビニル単量体が１５重量％未満か４０重量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。ただし、ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタクリレートを示すものである。
【００１８】
ゴム状重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用いられる。
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合させることにより製造することができる。具体的には、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法を複合化した技術によるものでも良い。
尚、上記の単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合させた（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体は、未グラフト共重合体を含有していても良い。
【００１９】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物の（Ｃ）ビニル共重合体は必須ではないが、物性バランスを考える場合、８０重量％以下で含有させることができる。
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる。芳香族ビニル単量体が４０重量％未満では得られる樹脂組成物の成形加工性が低下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。更に、シアン化ビニル単量体が１５重量％未満か４０重量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００２０】
シアン化ビニル単量体としては、前述と同様のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
【００２１】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）マレイミド系共重合体５〜７０重量％、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体５〜９５重量％、および（Ｃ）ビニル共重合体０〜８０重量％を有効成分とする。
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）マレイミド系共重合体が５重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性が不十分であり、７０重量％を越えると衝撃強度および成形加工性が低くなる。マレイミド系共重合体の特に好ましい範囲は１０〜５０重量％である。
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体が５重量％未満では、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低く、９５重量％を越えると耐熱性および成形加工性が低下する。ＡＢＳ系グラフト共重合体の特に好ましい範囲は２０〜９０重量％である。
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）ビニル共重合体が８０重量％を越えると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する。ビニル共重合体の特に好ましい範囲は０〜６０重量％である。
【００２２】
（Ａ）マレイミド系共重合体と（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体の混合、および更に必要に応じて用いる（Ｃ）ビニル共重合体の混合は、単軸押出機等の極めて一般的な混練機においてさえ均一に混練りし得る。
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤あるいは改質剤を加えて組成物とすることが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【００２４】
【参考例１】
（Ａ）マレイミド系共重合体の製造
撹拌機を備えたオートクレーブ中にメチルエチルケトン１５．０ｋｇ、スチレン１０．０ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー０．０１４ｋｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸３．８７ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．０４０ｋｇをメチルエチルケトン６．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。この反応液にメチルエチルケトン２０．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール１１０．０ｋｇに注ぎ、濾別後乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体１０．０ｋｇ、トリエチルアミン０．１ｋｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン２３．０ｋｇに溶解し、これにアニリン３．０７ｋｇを加え、１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール１００．０ｋｇに注ぎ、濾別後乾燥しマレイミド系共重合体（ａ−１）を得た。他のマレイミド系共重合体（ａ−２〜７）も表１に示す仕込み組成で、ほぼ同様な条件により作成した。これらを表２に示す。尚、マレイミド系共重合体の分子量、分子量分布及び溶融粘度とＴｇの測定方法は次の通りである。
【００２５】
分子量及び分子量分布：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−）法にてポリスチレン換算の値で求めた。
溶融粘度：ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｂ（東洋精機製）により、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ-1の条件で測定した。
Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置により測定した。
【００２６】
【表１】
【表２】
【参考例２】
（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造
ポリブタジエンラテックス８．１２ｋｇ（固形分５０重量％、平均粒径０．３５μｍ）、ステアリン酸ソーダ１００ｇ、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド３ｇ、硫酸第一鉄０．３ｇ及び水２０ｋｇを６５℃に加熱し、これにスチレン６９．４重量％、アクリロニトリル３０．６重量％からなる単量体混合物５．９４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、キュメンハイドロパーオキサイド２０ｇを４時間で連続添加し、更に添加終了後６５℃で２時間重合した（重合率９６％）。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固し水洗、乾燥後白色粉末状のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−１）を得た。
ポリブタジエンラテックス１１．９６ｋｇ、スチレン７０．２重量％とアクリロニトリル２９．８重量％からなる単量体混合物４．０２ｋｇを用いた以外はｂ−１の場合と同様にグラフト重合させ、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−２）を得た。
ポリブタジエンラテックス１６．４０ｋｇ、スチレン７０．４重量％とアクリロニトリル２９．６重量％からなる単量体混合物１．８０ｋｇを用いた以外はｂ−１の場合と同様にグラフト重合させ、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−３）を得た。
ポリブタジエンラテックス０．６８ｋｇに、スチレン６９．８重量％とアクリロニトリル３０．２重量％からなる単量体混合物９．６６ｋｇを用いた以外はｂ−１の場合と同様にグラフト重合させ、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−４）を得た。
ポリブタジエンラテックス７．９６ｋｇに、スチレン９２．０重量％とアクリロニトリル８．０重量％からなる単量体混合物６．０２ｋｇを用いた以外はｂ−１の場合と同様にグラフト重合させ、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ−５）を得た。
【００２９】
【参考例３】
（Ｃ）ビニル共重合体の製造
スチレン７．０２ｋｇ、アクリロニトリル２．９８ｋｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２０ｇ及び水２５ｋｇを７０℃に加熱し重合を開始した。重合開始から７時間後に、温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた（重合率９７％）。得られた反応液を塩酸にて中和し、脱水、乾燥後白色ビーズ状のビニル共重合体（ｃ−１）を得た。
（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体および（Ｃ）ビニル共重合体の溶融粘度をＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｂ（東洋精機製）により、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ−１の条件で測定した。また、それぞれの仕込み組成及び最終組成も併せて表３に示した。
【００３０】
【表３】
【実施例１〜５】
表４に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）マレイミド系共重合体、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体、および（Ｃ）ビニル共重合体を、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＶＳ４０ｍ／ｍ押出機（田辺プラスチック機械製、単軸押出機）にて、温度２６０℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、ＩＺＯＤ衝撃、Ｖｉｃａｔ軟化点を測定するとともに、成形品外観を評価した。結果は表４に示す。
【００３２】
【比較例１〜１０】
表５，６に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）マレイミド系共重合体、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体、および（Ｃ）ビニル共重合体を、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＶＳ４０ｍ／ｍ押出機（田辺プラスチック機械製、単軸押出機）にて、温度２６０℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、ＩＺＯＤ衝撃、Ｖｉｃａｔ軟化点を測定するとともに、成形品外観を評価した。結果は表５，６に示す。
【００３３】
【表４】
【表５】
【表６】
尚、表４〜６の各種評価方法は次の通りである。
耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に従い、成形温度２５０℃で成形した厚さ３．２ｍｍの射出成形品を用い、Ｖｉｃａｔ軟化点（４９Ｎ荷重）を測定した。
衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、成形温度２５０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出成形品を用い、ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度を相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。
成形品外観：射出成形機（川口鉄工、Ｋ−１２５−Ｉ）により、プレート（９ｃｍ×５ｃｍ）を成形温度２５０℃で成形し、外観を以下のように評価した。
○：成形不良が見られない。
×：シルバー等の成形不良が見られる。
【００３７】
比較例１，２は、（Ａ）マレイミド系共重合体の溶融粘度及びＴｇの値が範囲外。更に、比較例１は（Ａ）マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の含有量が５０重量％を越えており、衝撃強度が低く、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また、比較例２は芳香族ビニル単量体の含有量が７０重量％を越えており、耐熱性が低くなる。
比較例３は、重量平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が範囲外で、衝撃強度が低く、成形品の外観が悪くなっている。比較例４は、重量平均分子量が範囲外で、衝撃強度が低くなっている。比較例５は、重量平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が範囲外で、衝撃強度が低く、耐熱性も低くなっている。
比較例６，７は、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量が範囲外で、比較例６は成形品の外観が悪く、比較例７は衝撃強度が低い。また、比較例８は（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体中の単量体混合物の芳香族ビニル単量体の含有量が範囲外で、衝撃強度が低く、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
比較例９，１０は、（Ａ）マレイミド系共重合体の含有量が範囲外で、比較例９は耐熱性が低く、成形品の外観が悪くなっている。比較例１０は衝撃強度が低い。
【００３８】
実施例及び比較例の結果から、本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）マレイミド系共重合体が芳香族ビニル単量体成分３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分２５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜４０重量％からなり、その重量平均分子量が１００，０００〜１８０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が２．０〜３．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が５０〜６００Ｐａ・Ｓで、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１４０〜１９０℃であり、それ自体の含有量が３〜７０重量％であり、（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体が、ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなり、それ自体の含有量が５〜９７重量％であり、必要に応じて（Ｃ）芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなるビニル共重合体が０〜８０重量％であるときにのみ、単軸押出機等の極めて一般的な混練機で混練混合しても、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れた組成物が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、単軸押出機等の極めて一般的な混練機によっても、得られる耐熱性熱可塑性樹脂組成物が、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れ、しかもその成形品の外観が美麗であり、経済的にも極めて有用である。
Claims (2)
- （Ａ）芳香族ビニル単量体成分５５．５〜５７．８重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分４１．４〜４１．６重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０．６〜０．８重量％、及びシアン化ビニル単量体成分０〜２．３重量％からなり、その重量平均分子量が１４３，０００〜１４６，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が２．１８〜２．２０で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ-1のときの溶融粘度が３２０〜３５０Ｐａ・Ｓで、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１６５〜１６６℃であるマレイミド系共重合体２０〜５０重量％、（Ｂ）ブタジエン系ゴム状重合体４２．１〜６２．２重量部に、芳香族ビニル単量体６９．８〜７０．６重量％、シアン化ビニル単量体２９．４〜３０．２重量％とからなる単量体混合物３７．８〜５７．９重量部をグラフト共重合してなり、溶融粘度が温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ- 1 のとき２１０〜２８０Ｐａ・ＳであるＡＢＳ系グラフト共重合体３０〜５０重量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体４０〜７０．４重量％、シアン化ビニル単量体１５〜２９．６重量％とからなる単量体混合物を共重合してなり、溶融粘度が温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ- 1 のとき３０〜１００Ｐａ・Ｓであるビニル共重合体２５〜５０重量％を有効成分とすることを特徴とする耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
- （Ａ）芳香族ビニル単量体成分５５．５〜５７．８重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分４１．４〜４１．６重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０．６〜０．８重量％、及びシアン化ビニル単量体成分０〜２．３重量％からなり、その重量平均分子量が１４３，０００〜１４６，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が２．１８〜２．２０で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ-1のときの溶融粘度が３２０〜３５０Ｐａ・Ｓで、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１６５〜１６６℃であるマレイミド系共重合体２０〜５０重量％、（Ｂ）ブタジエン系ゴム状重合体４２．１〜６２．２重量部に、芳香族ビニル単量体６９．８〜７０．６重量％、シアン化ビニル単量体２９．４〜３０．２重量％とからなる単量体混合物３７．８〜５７．９重量部をグラフト共重合してなり、溶融粘度が温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ- 1 のとき２１０〜２８０Ｐａ・ＳであるＡＢＳ系グラフト共重合体３０〜５０重量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体４０〜７０．４重量％、シアン化ビニル単量体１５〜２９．６重量％とからなる単量体混合物を共重合してなり、溶融粘度が温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ- 1 のとき３０〜１００Ｐａ・Ｓであるビニル共重合体２５〜５０重量％を有効成分とすることを特徴とする耐熱性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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