JP3342808B2

JP3342808B2 - 耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3342808B2
Application number: JP25087896A
Authority: JP
Inventors: 康明井伊; 義博中井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 2002-11-11
Anticipated expiration: 2016-09-03
Also published as: JPH1077384A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性
に優れ、かつ成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電気
機器や自動車等は、近年、意匠性が重要視されており、
使用される材料においてもこのような傾向に対応して機
械的性能が高く、軽量で外観の優れたものが要求されて
きている。このような要求に応えるために、エンジニア
リングプラスチックと呼ばれる材料分野に属するポリカ
ーボネート系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂が使
用されたり、スチレン系樹脂においても耐熱ＡＢＳ系樹
脂が開発されている。特に、耐熱ＡＢＳ樹脂において
は、各種の改良方法が開発され、他のエンジニアリング
プラスチックに比べて成形性や耐候性、価格のバランス
に優れており、広く耐熱用樹脂材料として使用されてい
る。

【０００３】ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させる方法とし
ては、アクリロニトリルとスチレンに加えてα−メチル
スチレン等を共重合して得られるアクリロニトリル−ス
チレン−α−メチルスチレン三元共重合体と、ゴム強化
樹脂とをブレンドして樹脂組成物とする方法等、いわゆ
るグラフトブレンド法が広く行われている。この場合
は、マトリックス樹脂にα−メチルスチレンを含むこと
が耐熱性に寄与しており、α−メチルスチレンの含有量
が少ない場合は十分な耐熱性が得られず、逆に多い場合
には成形加工時に熱分解し易くなるという欠点を有して
いる。このようなα−メチルスチレン系樹脂の欠点を克
服する目的で、マレイミド系共重合体を使用する耐熱Ａ
ＢＳ樹脂が開発され、特開昭６１−１６９５５号公報等
で提案されている。

【０００４】しかし、一般に耐熱性ＡＢＳ樹脂は、ＡＢ
Ｓ樹脂と比較して耐衝撃性が劣るという欠点があり、そ
の改良方法としては、例えば特開昭６１−７３７５５号
公報には、特定の分子量分布を有するマトリックス樹脂
を使用する方法が提案され、そして特開平５−３２０４
７３号公報には、マトリックス樹脂とグラフト重合体と
の相溶性を考慮し、それぞれの樹脂組成を規定して耐衝
撃性を改良する方法が提案されているが、未だその改良
法では不十分である。

【０００５】さらにマレイミド系共重合体を使用した耐
熱ＡＢＳ樹脂は高い耐熱性を有するが、従来のＡＢＳ樹
脂に比べて溶融時の流動性が低く、成形加工性が劣ると
いう欠点がある。成形加工性を改良する手法として、可
塑剤や滑剤等を添加する方法が広く行われているが、成
形加工時に成形品の表面に添加剤がブリードアウトして
樹脂外観を損なったり、本来の目的である耐熱性を下げ
る等の弊害が生じる場合がある。また、耐衝撃性を改良
するためにゴム状重合体の量を増加する方法が用いられ
る場合があるが、耐熱性や成形加工性、成形品の表面光
沢を低下させる等の問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み鋭意検討した結果、特定された構造のゴム状重
合体を含有する樹脂組成物と、特定の物性を有するマレ
イミド系共重合体とを特定の割合で配合することによ
り、耐熱性で、成形加工性および耐衝撃性に優れた熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に至っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）トルエン可溶分
のポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００以
上、ゲル含有率が４０重量％以上、トルエンに対する膨
潤度が１５〜５０倍であるゴム状重合体５〜７０重量％
の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニ
ル系単量体を必須成分とする単量体混合物９５〜３０重
量％（合計１００重量％）を重合してなる樹脂組成物５
〜６０重量部、および（Ｂ）マレイミド系単量体１５〜
６５重量％、芳香族ビニル系単量体８５〜３５重量％お
よび他のビニル系単量体０〜３５重量％からなる単量体
混合物（合計１００重量％）を重合してなるマレイミド
系共重合体であって、該共重合体中の残存マレイミド系
単量体の含有量が０．１重量％以下で、かつマレイミド
系単量体以外の総揮発分が０．５重量％以下であり、該
共重合体中のマレイミド系単量体単位を構成成分として
含む分子量が２００以上１０００以下のオリゴマー成分
の含有量が２〜１０重量％であり、該共重合体の固有粘
度が０．３〜１．５であるマレイミド系共重合体９５〜
４０重量部からなる（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計量は１００重量部）耐熱性、耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における樹脂組成物（Ａ）
は、耐衝撃性を付与するための成分である。樹脂組成物
（Ａ）は、ゴム状重合体にビニル系の単量体混合物を共
重合せしめることにより得られるものである。

【０００９】本発明において、樹脂組成物（Ａ）を構成
するゴム状重合体とは、脂肪族共役ジエン系単量体単
独、もしくは該脂肪族共役ジエン系単量体と、シアン化
ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の他の共重合可能な単量体との混合物を重合
して得られるものである。

【００１０】本発明において、ゴム状重合体を得るのに
用いられる脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの
使用が好ましい。また、脂肪族共役ジエン系単量体と共
重合可能な他の単量体の例としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。

【００１１】ゴム状重合体を得るのに使用される脂肪族
共役ジエン系単量体と、共重合可能な他の単量体との使
用割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量
部に対し、共重合可能な他の単量体７０〜０重量部（合
計１００重量部）の範囲である。脂肪族共役ジエン系単
量体の使用量が３０重量部未満の場合には、得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

【００１２】このゴム状重合体は、チーグラー系の触媒
を用いて上記の単量体を溶液重合し、これを乳化剤と水
でホモジナイズドして乳化分散したものや、乳化重合に
より得られるものを用いてもよく、その製造方法には限
定されない。ゴム状重合体の分散粒子径やトルエン可溶
分の分子量、ゲル含有率、膨潤度の制御の容易さ、高性
能な耐熱ＡＢＳ樹脂を製造するための自由度の大きさか
ら乳化重合が最適である。

【００１３】本発明で用いるゴム状重合体は、トルエン
可溶分の重量平均分子量が１００，０００以上であるこ
とが必要であり、さらに好ましくは１３０，０００以上
であることが必要である。これは、トルエン可溶分の重
量平均分子量が１００，０００未満では得られる熱可塑
性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するようになるためであ
る。

【００１４】なお、本発明でいうゴム状重合体のトルエ
ン可溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量とは、乾
燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０
℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュの金網で不
溶分を除去し、トルエン溶液を乾固させた試料をテトラ
ヒドロフランに溶解し（試料濃度２．４ｍｇ／ｍｌ）、
ＧＰＣ（（株）島津製作所、ＬＣ−６Ａ）のポリスチレ
ン換算により求められる値をいう。

【００１５】ゴム状重合体におけるトルエン可溶分の分
子量を調節する方法としては、いかなる方法であっても
構わないが、例えば重合開始剤の種類および量、重合温
度、メルカプタン等の連鎖移動剤の種類および量等を目
的に応じて変更することにより達成できる。

【００１６】また、本発明で用いるゴム状重合体は、ゲ
ル含有率が４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上
であり、さらにトルエンに対する膨潤度が１５〜５０
倍、好ましくは２０〜４０倍であることが必要である。
これは、ゴム状重合体のゲル含有率が４０重量％未満で
は得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および表面光
沢が低下するようになり、さらに膨潤度が１５倍未満で
は得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、５
０倍を越える場合には得られる熱可塑性樹脂組成物の表
面光沢が低下するようになるためである。

【００１７】ゴム状重合体のゲル含有率および膨潤度の
調節は、公知の方法が利用でき、例えば、ジビニルベン
ゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジアリルアジペート等の架橋性単量体の使
用、重合温度の調節、開始剤濃度の調節、重合転化率の
調節、メルカプタン類等の連鎖移動剤の種類および量等
によって行うことができる。

【００１８】本発明における樹脂組成物（Ａ）は、上記
のゴム状重合体にビニル系単量体混合物を共重合するこ
とにより得られるが、本発明においては樹脂組成物中に
おけるゴム状重合体の重量平均粒子径は、１５０〜４０
０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２００
〜３５０ｎｍの範囲である。これは、グラフト共重合体
における重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満では、得られ
る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形性が劣り、一
方、４００ｎｍを越える場合には得られる熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性および表面光沢が低下するようになる
ためである。

【００１９】なお、ゴム状重合体の分散粒子径の分布に
は特に制限はなく、分散粒子径の異なるゴム状重合体を
２種以上併用してもよい。

【００２０】ゴム状重合体の粒子径の調節は、公知の方
法が使用でき、例えば、ゴム状重合体の重合中のアグロ
メーションによる肥大化、１５０ｎｍ未満の比較的小さ
なゴム状重合体を予め製造し、これに酸基を含有する共
重合体ラテックスや酸、塩を添加して肥大化する方法、
撹拌による剪断応力によって肥大化する方法等が利用で
きる。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する樹
脂組成物（Ａ）は、公知のグラフト重合によって製造す
ることが可能である。グラフト重合の方法としては、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれ
ら２種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状重合体
が乳化重合で容易に製造されることから、乳化重合が最
適である。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状重合
体に単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフト重合
される。

【００２２】グラフト重合に使用される単量体混合物
は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族
ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合
可能な少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２０重
量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）であ
る。

【００２３】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、耐
熱ＡＢＳ系樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好適
である。

【００２４】シアン化ビニル系単量体の使用量が、グラ
フト重合される単量体混合物中、１０重量％未満では得
られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低く、また、４
０重量％を越える場合には成形性が悪くなる。好ましく
は１５〜３５重量％である。

【００２５】また、グラフト重合に用いられる芳香族ビ
ニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、
ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン類等が使用でき、耐熱ＡＢＳ樹脂の原料としてはスチ
レンまたはα−メチルスチレンが好ましい。これら芳香
族ビニル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用する
ことができる。

【００２６】芳香族ビニル系単量体の使用量が、グラフ
トされる単量体混合物中、６０重量％未満では成形性が
悪く、また、９０重量％を越えると得られる熱可塑性樹
脂組成物の耐衝撃性が低下する。好ましくは６５〜８５
重量％である。

【００２７】グラフト重合に用いられる共重合可能な他
のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル
系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物が挙げられ、これらは１種でまた
は２種以上を併用して使用することができる。

【００２８】グラフト重合に用いることのできる不飽和
カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が
挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量
体は、１種でまたは２種以上を併用することができる。

【００２９】また、グラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が使用でき、好ま
しくは無水マレイン酸である。

【００３０】さらにグラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等が使用でき、好ましくはＮ−フェニルマレイミドであ
る。

【００３１】これら他の共重合可能な単量体の使用量
は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２
０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を越え
ると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る。

【００３２】なお、本発明においては、さらに必要に応
じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
等の他の単量体を２０重量％以下、好ましくは１５重量
％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能であ
る。

【００３３】ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合
物の割合は、ゴム状重合体５〜７０重量％に対して、単
量体混合物９５〜３０重量％、好ましくはゴム状重合体
１０〜７０重量％に対して単量体混合物９０〜３０重量
％（合計１００重量％）の範囲である。ゴム状重合体が
５重量％未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃
性が低下するようになり、また、７０重量％を越える場
合にはゴム状重合体へのグラフト率が低くなり、耐衝撃
性および表面光沢度が低下する。

【００３４】ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重
合させる場合、単量体混合物を一度に加えても、また分
割添加や連続的に滴下してもよく、特にその添加方法に
は制限はない。また、この乳化グラフト重合に際して
は、通常公知の乳化剤、触媒および開始剤を使用するこ
とができ、その種類や添加量、添加方法については特に
限定されない。

【００３５】このようにして得られた樹脂組成物（Ａ）
は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸
または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体とし
て回収される。

【００３６】本発明におけるマレイミド系共重合体
（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上させる成
分である。マレイミド系共重合体（Ｂ）は、マレイミド
系単量体、芳香族ビニル系単量体およびその他のビニル
系単量体よりなる単量体混合物を重合することにより得
られるものである。

【００３７】マレイミド系共重合体（Ｂ）の製造に用い
られるマレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−
プロピル）マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミ
ド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミ
ド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましく、
特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これらのマイ
レイミド系単量体は１種でまたは２種以上を併用するこ
とができる。

【００３８】マレイミド系単量体の使用量は単量体混合
物中、１５〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％
の範囲である。マレイミド系単量体の使用量が１５重量
％未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱
性が低く、一方、６５重量％を越える場合には流動性が
低下する。

【００３９】また、マレイミド系共重合体（Ｂ）の製造
に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、樹脂組成
物（Ａ）の製造に使用されるものと同様のものが使用で
きる。芳香族ビニル系単量体の使用量は単量体混合物
中、３５〜８５重量％の範囲であり、好ましくは４０〜
７０重量％の範囲である。芳香族ビニル系単量体の使用
量が３５重量％未満では流動性が劣り、一方、８５重量
％を越える場合には得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱
性が低下する。

【００４０】さらにマレイミド系共重合体（Ｂ）の製造
時に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体として
は、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単
量体、メタクリル酸エステル系単量体、不飽和ジカルボ
ン酸無水物およびビニルカルボン酸系単量体等が挙げら
れる。

【００４１】シアン化ビニル系単量体としては、樹脂組
成物（Ａ）の製造に用いたものと同様のものが使用可能
である。アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げら
れる。メタクリル酸エステル系単量体としては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸トリクロロエチル等が挙げられ、中でもメタクリ
ル酸メチルが好ましい。さらに不飽和ジカルボン酸系単
量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の酸無水物が挙げられ、中でもマレイン酸無水物が好
ましい。また、ビニルカルボン酸系単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリ
ル酸が好ましい。これら他のビニル系単量体は１種でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。他の
ビニル系単量体の使用量は単量体混合物中、０〜３５重
量％の範囲であり、好ましくは０〜２５重量％の範囲で
ある。他のビニル系単量体の使用量が３５重量％を越え
ると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃
性、流動性が低下する。

【００４２】さらに本発明におけるマレイミド系共重合
体（Ｂ）においては、該共重合体中の残存マレイミド系
単量体の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０
５重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発
成分が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下
であることが必要である。残存マレイミド系単量体の含
有量が０．１重量％を越えると該共重合体の加工時の熱
着色が著しくなったり、ブリードアウト等の外観上の欠
点を生じやすくなる。さらに該共重合体中のマレイミド
系単量体以外の総揮発分としては、構成単位の単量体と
重合に用いる有機溶剤、そして所望により使用した重合
開始剤、連鎖移動剤の残渣等が挙げられるが、これらの
総量が０．５重量％を越えると得られる熱可塑性樹脂組
成物の耐熱性を低下させるとともに成形加工時にブリー
ドアウトやシルバーストリークを生じる等の問題を起こ
すようになる。

【００４３】また、本発明におけるマレイミド系共重合
体（Ｂ）は、マレイミド系単量体を構成成分として含む
重量平均分子量が２００以上１０００以下のオリゴマー
成分を２〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％の範囲
で含有する必要がある。該オリゴマー成分の含有量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
溶出曲線より対応する範囲にあるピークの面積と全ピー
クの面積の比から求めることができる。また、該オリゴ
マー成分を構成する単量体成分は、ＧＰＣにより分離採
取したオリゴマー成分の溶出液を乾燥して溶媒を除去し
た後に元素分析により求めることができる。

【００４４】このオリゴマー成分の構成単位としては、
マレイミド系単量体単位が含まれていることが必要であ
り、マレイミド系単量体単位を含まないオリゴマー成分
は得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度を低下させ
るために好ましくない。また、このオリゴマー成分とし
ては、重量平均分子量が２００以上であることが必要で
あり、２００に満たないオリゴマー成分は、得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐熱性を損ねるとともに、成形加工
時にシルバーストリークの原因となる。また一方、重量
平均分子量が１０００を越えるオリゴマー成分は、成形
加工性の向上効果がないために好ましくない。また、オ
リゴマー成分の含有量が２重量％に満たない場合には得
られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が劣り、一方、
オリゴマー成分の含有量が１０重量％を越えると得られ
る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

【００４５】さらに本発明のマレイミド系共重合体
（Ｂ）の固有粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが必要で
ある。０．３ｄｌ／ｇに満たない固有粘度のマレイミド
系共重合体では実用的な機械的強度が劣り実使用には耐
え難く、一方、１．５ｄｌ／ｇを越える固有粘度のマレ
イミド系共重合体では溶融時の流動性が悪く、成形加工
性が劣ったものとなる。

【００４６】本発明のマレイミド系共重合体（Ｂ）を製
造する方法としては、公知の方法を採用することができ
る。例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合
等の方法を１種または２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。また、マレイミド系共重合体（Ｂ）を製
造するに際しては、所望により重合開始剤、連鎖移動
剤、熱安定剤等を添加することが可能である。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した
樹脂組成物（Ａ）５〜６０重量部とマレイミド系共重合
体（Ｂ）９５〜４０重量部とを合計量が１００重量部と
なるように配合したものである。樹脂組成物（Ａ）の配
合量が５重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性が不十分であり、一方、その配合量が６０重量
部を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低
下するようになる。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱安定
性の改良を目的としてヒンダードフェノール系抗酸化剤
やホスファイト系安定剤等を、耐候性の改良を目的とし
てベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードフェノー
ル系安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を、
そして加工性の改良を目的としてエチレンビスステアリ
ルアミド等のアミド系の滑剤や金属石鹸等を単独でまた
はこれらを併用して配合することも可能である。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、押出成形、真空成形等の各種成形加工分野に利用す
ることが可能であり、また、成形品にメッキ処理や真空
蒸着処理、スパッタリング処理等の光輝処理を施すこと
も可能である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは重量部基準と
する。また、以下の実施例および比較例中での、各種物
性の測定は以下の方法により測定した。

【００５１】（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径透過型電子顕微鏡を用いて、３００〜４００個のゴム状
重合体粒子のサイズをカウントし、重量平均粒子径を求
めた。

【００５２】（２）トルエン可溶分の重量平均分子量上記した方法で測定。

【００５３】（３）ゴム状重合体のゲル含有率、膨潤度ゴム状重合体を乾燥させた後、その０．５ｇ（Ｗ₀ ）を
トルエン６０ｍｌ中に３０℃で４８時間浸漬させた後、
１００メッシュの金網で濾別し、不溶分の重量（Ｗ₁ ）
を測定した後、乾燥後の重量（Ｗ₂ ）を求め、下式から
算出した。

【００５４】

【数１】ゲル含有率（％）＝（Ｗ₂ ／Ｗ₀ ）×１００

【００５５】

【数２】膨潤度（倍）＝（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）／Ｗ₂

【００５６】（４）マレイミド系共重合体（Ｂ）中の残
存単量体ガスクロマトグラフィーにより測定を行った。

【００５７】（５）マレイミド系共重合体（Ｂ）のオリ
ゴマー成分の組成元素分析法により求めた。

【００５８】（６）マレイミド系共重合体（Ｂ）中のオ
リゴマー成分の含有量と分子量ＧＰＣにより、単分散ポリスチレンを標準として測定し
た。

【００５９】（７）マレイミド系共重合体（Ｂ）の固有
粘度マレイミド系共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定し
た値より求めた。

【００６０】（８）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。

【００６１】（９）メルトフローレートＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２２０℃、荷重１０ｋ
ｇｆの条件で測定し、１０分間あたりの流出量をｇ数で
表示した。

【００６２】（１０）ビカット軟化温度シリンダー温度２４０℃の２オンス射出成形機で成形し
た試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−１５２５（５ｋｇｆ荷
重）に準拠して測定した。

【００６３】（１１）表面光沢２オンス射出成形機にて、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍ
ｍ×厚み３ｍｍの板を成形し、この試験片についてＡＳ
ＴＭＤ５２３に準拠して測定した。

【００６４】（１２）樹脂外観表面光沢の測定に用いた試験片を目視して、シルバース
トリークおよびブリードアウトの有無を判定した。 ○…シルバーストリーク、ブリードアウト無し ×…シルバーストリーク、ブリードアウト有り

【００６５】［参考例］１樹脂組成物（Ａ）の製造（１）ゴム状重合体（ａ−１）ラテックスの製造１０リットルのステンレススチール製オートクレーブ
（以下、ＳＵＳ製オートクレーブと略記）中に、脱イオン水（以下、単に水と略記）１４５部ロジン酸カリウム１．０部オレイン酸カリウム１．０部水酸化ナトリウム０．０５部硫酸ナトリウム０．４部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み窒素置換した後、１，３−ブタジエン１２５部
を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム
０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開
始した。重合中は重合温度を６５℃に調節した。重合を
開始してから１２時間後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ² （ゲ
ージ圧）となった時点で未反応の１，３−ブタジエンを
回収した。その後、内温を８０℃にして１時間保持し重
合を完結させてゴムラテックスを得た。

【００６６】次いで、その得られたゴムラテックス１０
０部（固形分）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．３部とを別のガラス製反応器に仕込み、２３℃に
て１５分間十分に撹拌した。その後、５％リン酸水溶液
１６部を５分かけて滴下し、滴下終了後、１０％水酸化
ナトリウム水溶液８部を添加して重量平均粒子径が２６
０ｎｍ、固形分が３７％、トルエン可溶分のポリスチレ
ン換算重量平均分子量が１５７，０００、ゲル含有率が
７５％、膨潤度が４１倍であるゴム状重合体（ａ−１）
ラテックスを得た。

【００６７】（２）ゴム状重合体（ａ−２）ラテックス
の製造（２）−１ゴムラテックスの製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、水１４５部オレイン酸カリウム１．５部ロジン酸カリウム１．５部炭酸水素ナトリウム０．５部ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を仕込み窒素置換した後、１，３−ブタジエン８０部、
およびアクリル酸ｎ−ブチル１０部を添加して５０℃に
昇温した。次いで、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム０．００１５部および硫酸第一鉄・七水塩０．０００
５部を水５部に溶解した水溶液を添加して重合を開始し
た。重合中は内温を５０℃に保ち、４時間後アクリル酸
ｎ−ブチル１０部を１時間かけて滴下し９時間でほぼ重
合を完了してゴムラテックスを得た。

【００６８】（２）−２酸基含有共重合体（ｂ）ラテッ
クスの製造５リットルガラス製反応器に、水２００部オレイン酸カリウム２．０部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５部ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．３部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８５部メタクリル酸１５部クメンハイドロパーオキシド０．４部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。さ
らに２時間熟成を行い、重合転化率９８％、平均粒子径
８０ｎｍの酸基含有共重合体（ｂ）ラテックスを得た。

【００６９】（２）−３ゴム状重合体（ａ−２）ラテッ
クスの製造続いてガラス製反応器に、上記（２）−１で得られたゴ
ムラテックス１００部（固形分）を仕込み、これを撹拌
しながら、室温にて、上記（２）−２で得られた酸基含
有共重合体（ｂ）ラテックス２．０部（固形分）を添加
し３０分間撹拌を継続して重量平均粒子径が２７０ｎ
ｍ、固形分が４０％、トルエン可溶分のポリスチレン換
算重量平均分子量が１９０，０００、ゲル含有率が８４
％、膨潤度が３０倍であるゴム状重合体（ａ−２）ラテ
ックスを得た。

【００７０】（３）ゴム状重合体（ａ−３）ラテックス
の製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、水１５０部ロジン酸カリウム２．０部水酸化カリウム０．１部硫酸ナトリウム０．３部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部過硫酸カリウム０．３部１，３−ブタジエン１００部を仕込み、窒素置換した後、５０℃で重合を開始した。
さらに重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には
７０℃で、合計７５時間の重合を行った。最後に未反応
の１，３−ブタジエンを除去した後８０℃で１時間保持
して、重合を完結し、重量平均粒子径が２８０ｎｍ、固
形分が３８％、トルエン可溶分の重量平均分子量が２１
８，０００、ゲル含有率が８２％、膨潤度が２３倍であ
るゴム状重合体（ａ−３）ラテックスを得た。

【００７１】（４）ゴム状重合体（ａ−４）ラテックス
の製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、水１４５部ロジン酸カリウム１．０部オレイン酸カリウム１．０部水酸化ナトリウム０．０５部硫酸ナトリウム０．４部ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部を仕込み窒素置換した後、１，３−ブタジエン１００部
を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム
０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開
始した。重合中は重合温度を６５℃に調節した。重合開
始して１６時間後内圧が１．０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）となった時点で未反応の１，３−ブタジエンを回収
した。その後、内温を８０℃にして１時間保持し、重合
を完結してゴムラテックスを得た。

【００７２】続いて、撹拌下に、上記のゴムラテックス
１００部（固形分）に、上記（２）−２で得られた酸基
含有共重合体（ｂ）ラテックス２．０部（固形分）を添
加して、重量平均粒子径が２６０ｎｍ、固形分が４０
％、トルエン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量
が８６，０００、ゲル含有率が７０重量％、膨潤度が４
５倍であるゴム状重合体（ａ−４）ラテックスを得た。

【００７３】（５）ゴム状重合体（ａ−５）ラテックス
の製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、水１４５部ロジン酸カリウム１．０部オレイン酸カリウム１．０部水酸化ナトリウム０．０５部硫酸ナトリウム０．４部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み窒素置換した後、１，３−ブタジエン１００部
を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム
０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開
始した。重合中は重合温度を６５℃に調節した。重合開
始して１４時間後内圧が１．０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）となった時点で未反応の１，３−ブタジエンを回収
した。その後、内温を８０℃にして１時間保持し、重合
を完結してゴムラテックスを得た。

【００７４】続いて、撹拌下に、上記のゴムラテックス
１００部（固形分）に、上記（２）−２で得られた酸基
含有共重合体（ｂ）ラテックス２．０部（固形分）を添
加して、重量平均粒子径が２４０ｎｍ、固形分が４１
％、トルエン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量
が１５５，０００、ゲル含有率が９３重量％、膨潤度が
１１倍であるゴム状重合体（ａ−５）テックスを得た。

【００７５】２樹脂組成物（Ａ）の製造（１）樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）の製造５リットルのガラス製反応器に、上記参考例の製造によ
り得られたゴム状重合体（ａ−１）〜（ａ−５）ラテッ
クスを表１に示すゴム状重合体（ａ）となる量および水
１５０部（ゴム状重合体（ａ）ラテックスに含有される
ものも含む）、ならびにロジン酸カリウム０．５部、デ
キストローズ０．３部、ピロリン酸ナトリウム０．１部
および硫酸第一鉄・七水塩０．００５部を仕込み、内温
を６０℃に昇温した。これに表１に示す部数からなる単
量体混合液を３時間かけて反応器に滴下して重合を行っ
た。滴下終了後、内温を７０℃に昇温して１時間保持し
た後、冷却し、樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）ラテ
ックスを得た。次いで、これらの樹脂組成物ラテックス
を、７０℃に加熱した該ラテックスの２倍量の０．５％
硫酸水溶液中に投入して凝固させた。凝固後水洗浄を繰
り返し行い、最後に脱水、乾燥を行って乳白色状の樹脂
組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）を得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】３マレイミド系共重合体（Ｂ）の製造（１）マレイミド系共重合体（Ｂ−１）の製造窒素置換した２０リットルの撹拌装置を備えた重合反応
器に、Ｎ−フェニルマレイミド２０部スチレン５５部アクリロニトリル２５部メチルエチルケトン２５部１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．０１部ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部からなる単量体混合物を連続的に供給し、重合反応器内
の温度を１１０℃に一定に保持しながら、平均滞在時間
が２時間となるように、重合反応器の底部に備えたギヤ
ポンプにより重合反応液を連続的に抜き取り、その重合
反応液を１５０℃に保持した熱交換器に約２０分間滞在
させた。その後、その重合反応重合液をシリンダー温度
が２３０℃である２ベントタイプ二軸押出機に導入し、
第１ベント部を大気圧、第２ベント部を２０ｔｏｒｒの
減圧下にして揮発成分を脱揮し、押出機より押出し、ペ
レット化してマレイミド系共重合体（Ｂ−１）を得た。
得られたマレイミド系共重合体（Ｂ−１）の物性の測定
結果を表２に示した。

【００７８】（２）マレイミド系共重合体（Ｂ−２）の
製造マレイミド系共重合体（Ｂ−１）の製造において、供給
する単量体混合液の組成を下記のように変更した以外
は、マレイミド系共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にし
て重合を行い、マレイミド系共重合体（Ｂ−２）を得
た。得られたマレイミド系共重合体（Ｂ−２）の物性の
測定結果を表２に示した。Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０部スチレン５０部メタクリル酸メチル３０部メチルエチルケトン２５部１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．０２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部

【００７９】（３）マレイミド系共重合体（Ｂ−３）の
製造マレイミド系共重合体（Ｂ−１）の製造において、用い
る１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）の量を０．０１部から０．１８部に、そしてｔ
−ドデシルメルカプタンの量を０．０５部から０．２２
部に変更した以外は、マレイミド系共重合体（Ｂ−１）
の製造と同様にして重合を行い、マレイミド系共重合体
（Ｂ−３）を得た。得られたマレイミド系共重合体（Ｂ
−３）の物性の測定結果を表２に示した。

【００８０】（４）マレイミド系共重合体（Ｂ−４）の
製造マレイミド系共重合体（Ｂ−１）の製造において、用い
る１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）の量を０．０１部から０．００１部に、そして
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．０５部から０．０
０５部に変更し、重合反応器内の温度を１５０℃とした
以外は、マレイミド系共重合体（Ｂ−１）の製造と同様
にして重合を行い、マレイミド系共重合体（Ｂ−４）を
得た。得られたマレイミド系共重合体（Ｂ−４）の物性
の測定結果を表２に示した。

【００８１】

【表２】

【００８２】［実施例１〜６、比較例１〜７］上記参考
例の製造により得られた樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−
８）とマレイミド系共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）と
を表３に示した割合で配合し、得られたそれぞれの配合
物１００部に対して、フェノール系熱安定剤（川口化学
工業（株）製、アンテージＷ−４００）０．２部および
ホスファイト系安定剤（旭電化工業（株）製、アデカス
タブＣ）０．２部を加えてヘンシェルミキサーで十分混
合した後、二軸押出機でシリンダー温度２５０℃でペレ
ット化して樹脂組成物を得た。次いで、これらのペレッ
トを用い、２オンス射出成形機にて、シリンダー温度２
３０℃、金型温度６０℃で各種物性測定用の試験片を作
製して、物性を評価した。表３に得られた物性の測定結
果を示した。

【００８３】

【表３】

【００８４】以上の実施例および比較例から明らかなよ
うに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱
性、成形加工性、そして成形外観にも優れていることが
判る。

【００８５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた
耐熱性と耐衝撃性を有するとともに、優れた成形加工
性、樹脂外観を有しているために、種々の分野、例えば
自動車やＯＡ機器、電気・電子機器等の用途に極めて有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−101547（ＪＰ，Ａ) 特開平５−214201（ＪＰ，Ａ) 特開平７−292206（ＪＰ，Ａ) 特開平８−100091（ＪＰ，Ａ) 特開平８−319327（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 35/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）トルエン可溶分のポリスチレン換
算重量平均分子量が１００，０００以上、ゲル含有率が
４０重量％以上、トルエンに対する膨潤度が１５〜５０
倍であるゴム状重合体５〜７０重量％の存在下に、シア
ン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須
成分とする単量体混合物９５〜３０重量％（合計１００
重量％）を重合してなる樹脂組成物５〜６０重量部、お
よび（Ｂ）マレイミド系単量体１５〜６５重量％、芳香
族ビニル系単量体８５〜３５重量％および他のビニル系
単量体０〜３５重量％からなる単量体混合物（合計１０
０重量％）を重合してなるマレイミド系共重合体であっ
て、該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有量が
０．１重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の総
揮発分が０．５重量％以下であり、該共重合体中のマレ
イミド系単量体単位を構成成分として含む分子量が２０
０以上１０００以下のオリゴマー成分の含有量が２〜１
０重量％であり、該共重合体の固有粘度が０．３〜１．
５であるマレイミド系共重合体９５〜４０重量部、から
なる（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１０
０重量部）耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物。