JPH1081813A - 耐衝撃性および成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性および成形性に優れ、耐熱性の良好
な熱可塑性樹脂組成物の開発。 【解決手段】 （Ａ）ポリアルキレンテレフタレートを
主体とするポリエステル樹脂１５〜８５重量部、（Ｂ）
特定のゴム物性を有するゴム状重合体の存在下にシアン
化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成
分とする単量体混合物を重合して得られる特定のゴム粒
子径およびグラフト率を有するグラフト共重合体１０〜
５０重量部、および（Ｃ）シアン化ビニル系単量体およ
び芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体混合物
を重合して得られる共重合体０〜５０重量部を（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量部となるように配
合すると共に、得られる樹脂組成物中のゴム状重合体の
含有量が５〜５０重量％となるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性および成
形性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは
ポリエステル樹脂とＡＢＳ系樹脂とからなる耐衝撃性お
よび成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、その優れた成形
性、機械的性質、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性を有す
るため、電気電子部品、自動車部品等の広範囲な分野で
使用されている。しかし、耐衝撃性、とりわけ、ノッチ
付きの耐衝撃性が低いため用途がかなり制限されてい
る。

【０００３】そこでポリエステル樹脂の耐衝撃性改良を
目的とした樹脂組成物の研究が行なわれ、例えばポリエ
ステル樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法（特公昭５
１−２５２６１号公報）や、さらに無機充填剤を添加す
る方法（特開昭５０−３４５０号公報）、また、ポリエ
ステル樹脂とブレンドするＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂に官能
基を導入し物性の改良をはかる方法（特開昭５４−２３
６５６号公報、特開平１−１６３２４９号公報）等が提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
得られる樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性の点について
は改良されているが、耐衝撃性の改良が不十分であった
り、射出成形時の流動加工性に劣ったりして、未だにそ
の用途に制限を受けている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述した如くの現状に鑑み、鋭意検討した結果、その改
良方法の一つとして、ＡＢＳ系樹脂のゴム状重合体のト
ルエン可溶分の分子量に着目し、この分子量が樹脂組成
物の耐衝撃性に大きく影響していることを見いだし、本
発明に到った。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ポリアルキレン
テレフタレートを主体とするポリエステル樹脂１５〜８
５重量部、（Ｂ）トルエン可溶分の重量平均分子量が１
００，０００以上、ゲル含有率が４０重量％以上、膨潤
度が１５〜５０倍であるゴム状重合体５〜８０重量％の
存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル
系単量体を必須成分とする単量体混合物２０〜９５重量
％（合計１００重量％）を重合してなるグラフト共重合
体であり、該グラフト共重合体のゴム状重合体の平均粒
子径が１５０〜４００ｎｍ、グラフト率が１５〜１００
重量％であるグラフト共重合体１０〜５０重量部、およ
び（Ｃ）シアン化ビニル系単量体１５〜４０重量％、芳
香族ビニル系単量体６０〜８５重量％およびこれらと共
重合可能な少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２
０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物を
重合してなる共重合体０〜５０重量部からなる樹脂組成
物（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量を１００
重量部とする。）であり、かつ該樹脂組成物中のゴム状
重合体の含有量が５〜５０重量％であることを特徴とす
る耐衝撃性および成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物で
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明を説明
する。

【０００８】本発明において用いられるポリアルキレン
テレフタレートを主体とするポリエステル樹脂（Ａ）
は、主として炭素数が８〜２２である芳香族ジカルボン
酸成分と炭素数が２〜２２のアルキレングリコールある
いはシクロアルキレングリコールを５０重量％以上含む
アルコール成分とから構成されるものである。

【０００９】なお、本発明において用いられるポリエス
テル樹脂（Ａ）においては、所望により劣位量の脂肪族
ジカルボン酸、例えばアジピン酸やセバチン酸などを構
成成分として含んでもよく、また、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコールを構成成分として含んでもよい。

【００１０】本発明において用いられる特に好ましいポ
リエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げら
れる。これらのポリエステル樹脂は、１種でまたは２種
以上を混合して用いられる。

【００１１】本発明において用いられるグラフト共重合
体（Ｂ）は、ゴム状重合体にビニル系の単量体混合物を
共重合せしめることにより得られるものである。

【００１２】本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）
を構成するゴム状重合体とは、脂肪族共役ジエン系単量
体単独、もしくは該脂肪族共役ジエン系単量体と、シア
ン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽
和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の他の共重合可能な単量体との混合物を
重合して得られるものである。

【００１３】本発明において、ゴム状重合体を得るのに
用いられる脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの
使用が好ましい。また、脂肪族共役ジエン系単量体と共
重合可能な他の単量体の例としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。

【００１４】ゴム状重合体を得るのに使用される脂肪族
共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体との使用
割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部
に対し、共重合可能な他の単量体７０〜０重量部（合計
１００重量部）の範囲である。脂肪族共役ジエン系単量
体の使用量が３０重量部未満の場合には、得られる樹脂
組成物の耐衝撃性が低下する。

【００１５】このゴム状重合体は、チーグラー系の触媒
を用いて上記の単量体を溶液重合し、これを乳化剤と水
でホモジナイズドして乳化分散したものや、乳化重合に
より得られるものを用いてもよく、その製造方法には限
定されない。ゴム状重合体の分散粒子径やトルエン可溶
分の分子量、ゲル含有率、膨潤度の制御の容易さ、高性
能な耐熱ＡＢＳ樹脂を製造するための自由度の大きさか
ら乳化重合が最適である。

【００１６】本発明で用いられるゴム状重合体は、トル
エン可溶分の重量平均分子量が１００，０００以上であ
ることが必要であり、さらに好ましくは１３０，０００
以上であることが必要である。これは、トルエン可溶分
の重量平均分子量が１００，０００未満では得られる樹
脂組成物の耐衝撃性が低下するようになるためである。

【００１７】なお、本発明でいうゴム状重合体のトルエ
ン可溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量とは、乾
燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０
℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュの金網で不
溶分を除去し、トルエン溶液を乾固させた試料をテトラ
ヒドロフランに溶解し（試料濃度２．４ｍｇ／ｍｌ）、
ＧＰＣ（（株）島津製作所、ＬＣ−６Ａ）のポリスチレ
ン換算により求められる値をいう。

【００１８】ゴム状重合体におけるトルエン可溶分の分
子量を調節する方法としては、いかなる方法であっても
構わないが、例えば重合開始剤の種類および量、重合温
度、メルカプタン等の連鎖移動剤の種類および量等を目
的に応じて変更することにより達成できる。

【００１９】また、本発明で用いられるゴム状重合体
は、ゲル含有率が４０重量％以上、好ましくは６０重量
％以上であり、さらにトルエンに対する膨潤度が１５〜
５０倍、好ましくは２０〜４０倍であることが必要であ
る。これは、ゴム状重合体のゲル含有率が４０重量％未
満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するように
なり、さらに膨潤度が１５倍未満または５０倍を越える
場合には得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するよう
になるためである。

【００２０】ゴム状重合体のゲル含有率および膨潤度の
調節は、公知の方法が利用でき、例えば、ジビニルベン
ゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジアリルアジペート等の架橋性単量体の使
用、重合温度の調節、開始剤濃度の調節、重合転化率の
調節、メルカプタン類等の連鎖移動剤の種類および量等
によって行うことができる。

【００２１】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）
は、上記のゴム状重合体にビニル系単量体混合物を共重
合することにより得られるが、本発明においてはグラフ
ト共重合体中におけるゴム状重合体の重量平均粒子径
は、１５０〜４００ｎｍであることが好ましく、さらに
好ましくは２００〜３５０ｎｍの範囲である。これは、
グラフト共重合体における重量平均粒子径が１５０ｎｍ
未満では、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形性（流
動性）が劣り、一方、４００ｎｍを越える場合には得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するようになるためで
ある。

【００２２】なお、ゴム状重合体の分散粒子径の分布に
は特に制限はなく、分散粒子径の異なるゴム状重合体を
２種以上併用してもよい。

【００２３】ゴム状重合体の粒子径の調節は、公知の方
法が使用でき、例えば、ゴム状重合体の重合中のアグロ
メーションによる肥大化、１５０ｎｍ未満の比較的小さ
なゴム状重合体を予め製造し、これに酸基を含有する共
重合体ラテックスや酸、塩を添加して肥大化する方法、
撹拌による剪断応力によって肥大化する方法等が利用で
きる。

【００２４】本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共
重合体（Ｂ）は公知のグラフト重合によって製造するこ
とが可能である。グラフト重合の方法としては、乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら２
種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状重合体が乳
化重合で容易に製造されることから、乳化重合が最適で
ある。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状重合体に
単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフト重合され
る。

【００２５】グラフト重合に使用される単量体混合物
は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量
体を必須成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な
少なくとも１種の他のビニル系単量体とからなるからな
る単量体混合物である。

【００２６】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、樹
脂の原料としてはアクリロニトリルが好適である。

【００２７】シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラ
フト重合される単量体混合物中、１０〜６０重量％の範
囲であることが好ましく、１０重量％未満では得られる
樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、また、６０重量％を
越える場合には成形性が低下するようになる。さらに好
ましくは１５〜５５重量％である。

【００２８】また、グラフト重合に用いられる芳香族ビ
ニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、
ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン類等が使用でき、スチレンまたはα−メチルスチレン
の使用が好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、１
種でまたは２種以上を併用することができる。

【００２９】芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフ
トされる単量体混合物中、４０〜９０重量％の範囲であ
ることが好ましく、４０重量％未満では成形性が悪く、
また、９０重量％を越えると得られる樹脂組成物の耐衝
撃性が低下するようになる。さらに好ましくは４５〜８
５重量％である。

【００３０】グラフト重合に用いられる共重合可能な他
のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル
系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物が挙げられ、これらは１種でまた
は２種以上を併用して使用することができる。

【００３１】グラフト重合に用いることのできる不飽和
カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が
挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量
体は、１種でまたは２種以上を併用することができる。

【００３２】また、グラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が使用でき、好ま
しくは無水マレイン酸である。

【００３３】さらにグラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等が使用でき、好ましくはＮ−フェニルマレイミドであ
る。

【００３４】これら他の共重合可能な単量体の使用量
は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２
０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を越え
ると得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するようにな
る。さらに好ましくは０〜１５重量％である。

【００３５】なお、本発明においては、さらに必要に応
じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
等の他の単量体を２０重量％以下、好ましくは１５重量
％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能であ
る。

【００３６】ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合
物の割合は、ゴム状重合体５〜８０重量％に対して、単
量体混合物２０〜９５重量％、好ましくはゴム状重合体
１０〜７０重量％に対して単量体混合物３０〜９０重量
％（合計１００重量％）の範囲である。ゴム状重合体が
５重量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下
するようになる。また、８０重量％を越える場合にはゴ
ム状重合体へのグラフト率が低下して、樹脂中のゴム状
重合体の分散が悪くなり、その結果耐衝撃性が低下する
ようになる。そのためゴム状重合体へのグラフト率は１
５〜１００重量％の範囲であることが必要であり、グラ
フト率が１５重量％未満の場合には得られる樹脂組成物
の耐衝撃性および外観が悪くなり、一方、グラフト率が
１００重量％を越えると流動性が低下するようになる。
好ましくは２０〜８０重量％である。

【００３７】ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重
合させる場合、単量体混合物を一度に加えても、また分
割添加や連続的に滴下してもよく、特にその添加方法に
は制限はない。また、この乳化グラフト重合に際して
は、通常公知の乳化剤、触媒および開始剤を使用するこ
とができ、その種類や添加量、添加方法については特に
限定されない。

【００３８】このようにして得られたグラフト共重合体
は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸
または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体とし
て回収される。

【００３９】本発明において用いられる共重合体（Ｃ）
は、シアン化ビニル系単量体１５〜４０重量％、芳香族
ビニル系単量体６０〜８５重量％およびこれらと共重合
可能な少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２０重
量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物を重合
して得られる共重合体である。共重合体（Ｃ）を得るの
に用いられるシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系
単量体および共重合可能な他のビニル系単量体として
は、上記のグラフト共重合体（Ｂ）を得るのに用いられ
たものが使用される。この共重合体（Ｃ）の製造方法と
しては、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合等の方法が使用できる。

【００４０】本発明の樹脂組成物を構成するに当っての
ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およ
び共重合体（Ｃ）の配合割合は、ポリエステル樹脂
（Ａ）が１５〜８５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）が
１０〜５０重量部および共重合体（Ｃ）が０〜５０重量
部（合計１００重量部）であり、かつ得られる樹脂組成
物中のゴム状重合体の含有量が５〜５０重量％となる範
囲である。ポリエステル樹脂（Ａ）の使用量が上記範囲
を外れる場合には得られる樹脂組成物の耐衝撃性や耐薬
品性の少なくとも一つが劣るようになり、また、グラフ
ト重合体（Ｂ）の使用量および樹脂組成物中のゴム状重
合体の含有率が上記の範囲を外れる場合には、得られる
樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性等の物性が低下するよう
になる。

【００４１】以上の構成成分からなる樹脂組成物は、そ
のままでも使用することができるが、目的に応じて各種
の安定剤や可塑剤、さらには滑剤、金属石鹸、帯電防止
剤、染料、無機または有機の粒状、粉状または繊維状の
充填剤、発泡剤等を添加することができる。

【００４２】これらの混合には、バンバリーミキサー、
押出機、加熱ロール等の装置が用いられ、また、さらに
得られた樹脂組成物は射出成形や押出成形、ブロー成形
等のような成形方法により有用な成形品を得ることがで
きる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは重量部基準と
する。また、以下の参考例、実施例および比較例中で
の、各種物性の測定は以下の方法により測定した。

【００４４】（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径 透過型電子顕微鏡を用いて、２００〜３００個のゴム状
重合体粒子のサイズをカウントし、重量平均粒子径を求
めた。

【００４５】（２）トルエン可溶分の重量平均分子量 上記した方法で測定した。

【００４６】（３）ゲル含有率、膨潤度 ゴム状重合体を乾燥させた後、その０．５ｇ（Ｗ₀ ）を
トルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１
００メッシュ金網で濾別し、不溶分の重量（Ｗ₁ ）を測
定した後、乾燥後の重量（Ｗ₂ ）を求め、下式から算出
した。

【００４７】

【数１】ゲル含有率（％）＝（Ｗ₂ ／Ｗ₀ ）×１００

【００４８】

【数２】膨潤度（倍）＝（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）／Ｗ₂

【００４９】（４）グラフト率 乾燥した粉末状のグラフト共重合体２．５ｇをアセトン
６０ｍｌに分散し、５５℃で３時間加熱した後、不溶分
を遠心分離法で分離した。これを乾燥後秤量し、不溶分
重量％を測定した。

【００５０】（５）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片の厚み６．３ｍｍ
・ノッチ付きで２３℃にて測定した。

【００５１】（６）ショートショット圧力 樹脂の流動性の指標となる、厚さ３ｍｍの１００ｍｍ×
１００ｍｍの角板をシリンダー温度２４０℃で成形する
時の圧力を、成形可能な成形機の最大圧力（２，０００
ｋｇｆ／ｃｍ² ）に対する百分率で示した。

【００５２】（７）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。

【００５３】参考例１ （１）ゴム状重合体（ａ−１）ラテックスの製造 １０リットルのステンレススチール製オートクレーブ
（以下、ＳＵＳ製オートクレーブと略記する）に、 水 ２２００部 オレイン酸カリウム ３７．５部 水酸化ナトリウム ０．１部 炭酸水素ナトリウム ７．５部 ナトリウムアルデヒド・スルホキシレート ３．０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ２．０部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド ３．０部 スチレン １５０部 を仕込んで窒素置換し、１，３−ブタジエン１３５０部
を仕込んだ後、 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０７部 硫酸第一鉄七水塩 ０．０２部 水 ５０部 からなる水溶液を内温１０℃で添加して、重合を開始し
た。１８時間後未反応の１，３−ブタジエンを除去し、
重量平均粒子径が８０ｎｍ、固形分が３９．２％、重合
率が９４％、トルエン可溶分の重量平均分子量が３８
０，０００、ゲル含有率が７３％、そして膨潤度が３９
倍であるゴム状重合体（ａ−１）ラテックスを得た。

【００５４】（２）酸基含有共重合体（ｂ−１）ラテッ
クスの製造 ５リットルガラス製反応器に、 水 ２４００部 オレイン酸カリウム ２４部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １２部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ３．６部 を仕込み６０℃に昇温し、その時点から、 アクリル酸ｎ−ブチル １０２０部 メタクリル酸 １８０部 クメンハイドロパーオキシド ４．８部 からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、
さらに２時間熟成を行い、転化率が９８％で重量平均粒
子径が８０ｎｍのゴム肥大化用の酸基含有共重合体（ｂ
−１）ラテックスを得た。

【００５５】（３）ゴム状重合体（ａ−２）ラテックス
の製造 ５リットルガラス製反応器に、上記のゴム状重合体（ａ
−１）ラテックス２９９０部（固形分として１２００
部）も入れ、次いで、撹拌下で上記酸基含有共重合体
（ｂ−１）ラテックス７４部（固形分として２４部）を
添加した後、さらに３０分撹拌して、重量平均粒子径が
３１０ｎｍ、固形分が３９．１％であるゴム状重合体
（ａ−２）ラテックスを得た。

【００５６】（４）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造 ５リットルガラス製反応器に、 水 １５００部 上記のゴム状重合体（ａ−２）ラテックス ２５００部 （ゴム状重合体として１０００部） デキストローズ ６．０部 ピロリン酸ナトリウム １．０部 硫酸第一鉄七水塩 ０．１部 を仕込み、窒素置換した後６０℃に昇温し、 アクリロニトリル ３００部 スチレン ７００部 ｔ−ドデシルメルカプタン １２．０部 クメンハイドロパーオキシド ３．０部 からなる単量体混合物を２００分かけて滴下し、その時
の内温を６５℃になるようにコントロールした。滴下終
了後、クメンハイドロパーオキシド１．２部を添加し、
さらに７０℃で１時間保持し、老化防止剤（アンテージ
Ｗ−４００、川口化学工業（株）製）１０部を添加後、
冷却した。このグラフト共重合体ラテックスを０．５％
硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して粉末状のグラフト
共重合体（Ｂ−１）を得た。重合率は９７％であり、グ
ラフト率は４５％であった。

【００５７】参考例２ （１）ゴム状重合体（ａ−３）ラテックスの製造 １０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、 水 ２６５０部 水酸化ナトリウム ０．２部 高級脂肪酸ナトリウム ３０．０部 デキストローズ ２．５部 無水硫酸ナトリウム ２．５部 ｔ−ドデシルメルカプタン ３．０部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド ２．５部 を仕込み、窒素置換後、１，３−ブタジエン１８７５部
を仕込んだ後昇温し、内温４０℃で、 ピロリン酸ナトリウム ２．０部 硫酸第一鉄七水塩 ０．０６部 水 ５０部 からなる水溶液を圧入し重合を開始した。１時間後に５
０℃に昇温し、その間反応器内温を５０℃にコントロー
ルした。５時間後、内圧が３．５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）になったところで未反応の１，３−ブタジエンを除
去し、重量平均粒子径が６５ｎｍ、固形分が３６．５
％、重合率が８１％、トルエン可溶分の重量平均分子量
が２２５，０００、ゲル含有率が８３％、そして膨潤度
が４０倍であるゴム状重合体（ａ−３）ラテックスを得
た。

【００５８】（２）ゴム状重合体（ａ−４）ラテックス
の製造 ５リットルガラス製反応器に、 上記のゴム状重合体（ａ−３）ラテックス ２７４０部 （ゴム状重合体として１０００部） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．０部 を仕込み、これに、５％リン酸水溶液２００部を３分か
けて滴下し、滴下終了後、すぐに１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１２０部を添加して、固形分が３３．４％、重
量平均粒子径が２５０ｎｍであるゴム状重合体（ａ−
４）ラテックスを得た。

【００５９】（３）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造 参考例１（４）のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造に
おいて、使用するゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを
上記のゴム状重合体（ａ−４）ラテックスに変更し、固
形分換算で水の量を調節した以外は、グラフト共重合体
（Ｂ−１）の製造と同様にして重合を行い、グラフト共
重合体（Ｂ−２）を得た。重合率は９５％であり、グラ
フト率は４３％であった。

【００６０】参考例３ （１）ゴム状重合体（ａ−５）ラテックスの製造 参考例１（１）のゴム状重合体（ａ−１）ラテックスの
製造において、スチレン１５０部をアクリル酸ｎ−ブチ
ル７５０部に、そして１，３−ブタジエンを１３５０部
から７５０部に変更した以外は、ゴム状重合体（ａ−
１）ラテックスの製造と同様にして１４時間の重合を行
い、重量平均粒子径が７０ｎｍ、固形分が３９．１％、
トルエン可溶分の重量平均分子量が４１２，０００、ゲ
ル含有率が７９％、そして膨潤度が３５倍であるゴム状
重合体（ａ−５）ラテックスを得た。

【００６１】（２）ゴム状重合体（ａ−６）ラテックス
の製造 参考例１（３）のゴム状重合体（ａ−２）ラテックスの
製造において、使用するゴム状重合体（ａ−１）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（ａ−５）ラテックスに変更
した以外は、ゴム状重合体（ａ−２）ラテックスの製造
と同様にして重合を行い、固形分が３８．９％、重量平
均粒子径が２８０ｎｍであるゴム状重合体（ａ−６）ラ
テックスを得た。

【００６２】（３）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造 参考例１（４）のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造に
おいて、使用するゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを
ゴム状重合体（ａ−６）ラテックスに変更した以外は、
グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にして重合を
行い、グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。重合率は９
８％であり、グラフト率は４８％であった。

【００６３】参考例４ （１）ゴム状重合体（ａ−７）ラテックスの製造 １０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、 水 １６００部 ロジン酸カリウム ２４部 水酸化カリウム ２．０部 芒硝 ５．０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ４．０部 過硫酸カリウム ５．０部 １，３−ブタジエン ２３００部 を仕込み、５０℃に昇温した。さらに重合転化率に応じ
て反応温度を上げ、最終的には温度７０℃、重合時間７
５時間で未反応の１，３−ブタジエンを除去して、重量
平均粒子径が２５０ｎｍ、固形分が５０．５％、重合率
が６９％、トルエン可溶分の重量平均分子量が１６８，
０００、ゲル含有率が７５％、そして膨潤度が２８倍で
あるゴム状重合体（ａ−７）ラテックスを得た。

【００６４】（２）グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造 参考例１（４）のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造に
おいて、使用するゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを
上記のゴム状重合体（ａ−７）ラテックスに変更した以
外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にして
重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。重合
率は９７％であり、グラフト率は４４％であった。

【００６５】参考例５ （１）ゴム状重合体（ａ−８）ラテックスの製造 参考例１（１）のゴム状重合体（ａ−１）ラテックスの
製造において、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を２．０
部から１０．０部に変更した以外は、ゴム状重合体（ａ
−１）ラテックスと同様にして重合を行い、重量平均粒
子径が８０ｎｍ、固形分が３９．３％、重合率が９６
％、トルエン可溶分の重量平均分子量が８７，０００、
ゲル含有率が７０％、そして膨潤度が４５倍であるゴム
状重合体（ａ−８）ラテックスを得た。

【００６６】（２）ゴム状重合体（ａ−９）ラテックス
の製造 参考例１（３）のゴム状重合体（ａ−２）の製造におい
て、使用するゴム状重合体（ａ−１）ラテックスを上記
のゴム状重合体（ａ−８）に変更した以外は、ゴム状重
合体（ａ−２）ラテックスの製造と同様にして重合を行
い、重量平均粒子径が３００ｎｍ、固形分が３９．１％
であるゴム状重合体（ａ−９）ラテックスを得た。

【００６７】（３）グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造 参考例１（４）のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造に
おいて、使用するゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを
上記のゴム状重合体（ａ−９）ラテックスに変更した以
外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にして
重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−５）を得た。重合
率は９６％であり、グラフト率は４３％であった。

【００６８】参考例６ （１）ゴム状重合体（ａ−１０）ラテックスの製造 参考例２（１）のゴム状重合体（ａ−３）ラテックスの
製造において、使用する１，３−ブタジエンの量を１８
７５部から１５００部に変更し、重合を圧力が０．５ｋ
ｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となるまで継続した以外は、ゴ
ム状重合体（ａ−３）ラテックスの製造と同様にして重
合を行い、重量平均粒子径が７０ｎｍ、固形分が３５．
６％、重合率が９７％、トルエン可溶分の重量平均分子
量が２０５，０００、ゲル含有率が９３％、そして膨潤
度が１３倍であるゴム状重合体（ａ−１０）ラテックス
を得た。

【００６９】（２）ゴム状重合体（ａ−１１）ラテック
スの製造 参考例１（３）のゴム状重合体（ａ−２）ラテックスの
製造において、使用するゴム状重合体（ａ−１）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（ａ−１０）に変更した以外
は、ゴム状重合体（ａ−１）ラテックスの製造と同様に
して重合を行い、固形分が３５．１％、重量平均粒子径
２８０ｎｍであるゴム状重合体（ａ−１１）ラテックス
を得た。

【００７０】（３）グラフト共重合体（Ｂ−６）の製造 参考例１（４）のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造に
おいて、使用するゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを
上記のゴム状重合体（ａ−１１）ラテックスに変更した
以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にし
て重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−６）を得た。重
合率は９５％であり、グラフト率は４２％であった。

【００７１】参考例７ （１）ゴム状重合体（ａ−１２）ラテックスの製造 参考例２（２）のゴム状重合体（ａ−４）ラテックスの
製造において、使用する５％リン酸水溶液の量を２００
部から８０部に、そして１０％水酸化ナトリウム水溶液
の量を１２０部から４８部に変更した以外は、ゴム状重
合体（ａ−４）ラテックスの製造と同様にして重合を行
い、固形分が３４．２％、重量平均粒子径が１３０ｎｍ
であるゴム状重合体（ａ−１２）ラテックスを得た。

【００７２】（２）グラフト共重合体（Ｂ−７）の製造 参考例１（４）のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造に
おいて、使用するゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを
上記のゴム状重合体（ａ−１２）ラテックスに変更した
以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にし
て重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−７）を得た。重
合率は、９０％であり、グラフト率は４０％であった。

【００７３】参考例８ （１）酸基含有共重合体（ｂ−２）ラテックスの製造 参考例１（２）の酸基含有共重合体（ｂ−１）ラテック
スの製造において、使用するアクリル酸ｎ−ブチルの量
を１０２０部から９００部に、そしてメタクリル酸の量
を１８０部から３００部に変更した以外は、酸基含有共
重合体（ｂ−１）ラテックスの製造と同様にして重合を
行い、重合率が９７％で、重量平均粒子径が１６０ｎｍ
である酸基含有共重合体（ｂ−２）ラテックスを得た。

【００７４】（２）ゴム状重合体（ａ−１３）ラテック
スの製造 参考例１（３）のゴム状重合体（ａ−２）の製造におい
て、酸基含有共重合体（ｂ−１）ラテックスを上記の酸
基含有共重合体（ｂ−２）ラテックスに変更した以外
は、ゴム状重合体（ａ−２）ラテックスの製造と同様に
して、重量平均粒子径が４３０ｎｍ、固形分が３９．１
％であるゴム状重合体（ａ−１３）ラテックスを得た。

【００７５】（３）グラフト共重合体（Ｂ−８）の製造 参考例１（４）のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造に
おいて、使用するゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを
上記のゴム状重合体（ａ−１３）ラテックスに変更した
以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にし
て重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−８）を得た。重
合率は９５％であり、グラフト率は３９％であった。

【００７６】参考例９ （１）ゴム状重合体（ａ−１４）ラテックスの製造 参考例１（１）のゴム状重合体（ａ−１）ラテックスの
製造において、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を２．０
部から６．０部に変更した以外は、ゴム状重合体（ａ−
１）ラテックスの製造と同様にして重合を行い、重量平
均粒子径が８２ｎｍ、固形分が３９．１％、重合率が９
４％、トルエン可溶分の重量平均分子量が２１５，００
０、ゲル含有率が５５％、そして膨潤度が６０倍である
ゴム状重合体（ａ−１４）ラテックスを得た。

【００７７】（２）ゴム状重合体（ａ−１５）ラテック
スの製造 参考例１（３）のゴム状重合体（ａ−２）ラテックスの
製造において、使用するゴム状重合体（ａ−１）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（ａ−１４）ラテックスに変
更した以外は、ゴム状重合体（ａ−２）ラテックスの製
造と同様にして重合を行い、重量平均粒子径が３００ｎ
ｍであり、固形分が３９．０％であるゴム状重合体（ａ
−１５）ラテックスを得た。

【００７８】（３）グラフト共重合体（Ｂ−９）の製造 参考例１（４）のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造に
おいて、使用するゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを
上記のゴム状重合体（ａ−１５）ラテックスに変更した
以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同様にし
て重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−９）を得た。重
合率は９６％であり、グラフト率は４６％であった。

【００７９】参考例１０ （１）共重合体（Ｃ−１）の製造 アクリロニトリル２３部およびスチレン７７部を用い
て、通常の懸濁重合により重合し、共重合体（Ｃ−１）
を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）の還元粘度は０．
４９ｄｌ／ｇであった。

【００８０】参考例１１ （１）共重合体（Ｃ−２）の製造 アクリロニトリル２３部、スチレン７６．７部およびグ
リシジルメタクリレート０．３部を用いて、通常の懸濁
重合により重合し、共重合体（Ｃ−２）を得た。得られ
た共重合体（Ｃ−２）の還元粘度は０．４９ｄｌ／ｇで
あった。

【００８１】実施例１〜８、比較例１〜９ （Ａ）ポリエステル樹脂（タフペット（登録商標）ＰＢ
Ｔ、Ｎ−１０１０、三菱レイヨン（株）製）、上記参考
例で製造した（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｃ）共重
合体を表１ならびに表２に示した樹脂配合比にてヘンシ
ェルミキサーで混合した後、二軸押出機で樹脂温度２４
０℃で溶融混練、押出してペレットを製造した。次い
で、射出成形機により、シリンダー温度２４０℃、金型
温度６０℃で試験片を成形し、各物性を測定した。得ら
れた結果を表１および表２に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】表１および表２に示す結果から明らかなよ
うに、本発明の樹脂組成物（実施例１〜８）は、耐衝撃
性、流動性および耐熱性にバランスが取れて優れてい
る。これに対し、本発明の要件を満たさない樹脂組成物
（比較例１〜９）は、いずれかの特性、特に耐衝撃性、
または流動性（成形性）のいずれかにおいて劣っている
ことが分かる。

【００８５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、流動性（成形性）および耐熱性がバランスして優れ
ており、これらの物性が要求される用途、例えば電気電
子部品等の成形品を得るのに使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアルキレンテレフタレートを
   主体とするポリエステル樹脂１５〜８５重量部、 （Ｂ）トルエン可溶分の重量平均分子量が１００，００
   ０以上、ゲル含有率が４０重量％以上、膨潤度が１５〜
   ５０倍であるゴム状重合体５〜８０重量％の存在下に、
   シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を
   必須成分とする単量体混合物２０〜９５重量％（合計１
   ００重量％）を重合してなるグラフト共重合体であり、
   該グラフト共重合体のゴム状重合体の平均粒子径が１５
   ０〜４００ｎｍ、グラフト率が１５〜１００重量％であ
   るグラフト共重合体１０〜５０重量部、および（Ｃ）シ
   アン化ビニル系単量体１５〜４０重量％、芳香族ビニル
   系単量体６０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な
   少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２０重量％
   （合計１００重量％）からなる単量体混合物を重合して
   なる共重合体０〜５０重量部、からなる樹脂組成物（た
   だし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量を１００重量部
   とする。）であり、かつ該樹脂組成物中のゴム状重合体
   の含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする耐衝
   撃性および成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物。