CN105264012B - 橡胶强化热塑性树脂组合物及树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶强化热塑性树脂组合物，其是由接枝共聚物(A)构成分散相、由共聚物(B)构成连续相，所述接枝共聚物(A)是在橡胶状聚合物(a)的存在下，使用选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体所组成的组中的至少一种单体(b)进行接枝共聚而得到的接枝共聚物(A)，所述共聚物(B)是使选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体所组成的组中的至少一种单体(b)进行共聚而形成的共聚物(B)，该橡胶强化热塑性树脂组合物的特征在于，在管径为1mmφ的毛细管流变仪中，剪切速度为1×101/sec下的粘度(η1)与剪切速度为1×103/sec下的粘度(η2)的粘度比(η1/η2)为10以下。

Description

橡胶强化热塑性树脂组合物及树脂成型品
技术领域
本发明涉及一种橡胶强化热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
一直以来，苯乙烯系树脂由于具有良好的成型加工性和机械特性的平衡，而且电绝缘性能优越，因此，被广泛地应用于电气和电子设备领域、OA设备领域等领域中。近年来，成型品的形状日益复杂。而且，在复杂的形状部位、设置有开口的部位会产生焊纹。焊纹的产生不仅会影响美观，从制品的强度方面来看也存在问题。
出于覆盖这些焊纹的目的，可对产品实施全涂装或局部涂装。然而，对于涂装处理而言，存在由于涂装不良而易于造成生产率低下的问题。另外，从近年来抑制VOC排放这一趋势出发，尽可能不实施涂装处理，而是期待一种容易赋予其设计性的树脂，使之能够着色成鲜艳色或深色，或者，使其具有金属光或珠光的外观等。
作为改良焊纹的成型技术，提出了使模具腔表面的温度反复升高和降低的热循环成型法等技术方法(例如，参见下述专利文献1和2)。然而，其需要新的设备，从削减制造成本的观点出发不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-18229号公报
专利文献2：日本特开2001-269978号公报
发明内容
发明要解决的课题
在现有的成型机、模具中，为了消除焊纹，可通过提高模具温度使焊纹变得不明显，但是，由于熔融树脂的冷却变得不充分，因此，脱模性变差，而且，容易发生由粘模(キャビ取られ)造成的成型不良的状况。作为应对这一状况的方法，可举出延长熔融树脂的冷却固化时间的方法，但是，其中存在成型周期变长而不实用的问题。
本发明的目的在于，提供一种橡胶强化热塑性树脂组合物及其成型品，该橡胶强化热塑性树脂组合物的特征在于，在现有的成型机、模具中，即使为了消除焊纹而升高模具温度，其脱模性也优越，而且，由于粘模造成的成型不良的状况变少。
解决课题的方法
本发明人等为解决现有技术的问题而进行了精心研究，结果发现，由毛细管流变仪所测定的粘度比达到特定范围的橡胶强化热塑性树脂组合物能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种橡胶强化热塑性树脂组合物及其成型品，该橡胶强化热塑性树脂组合物是由接枝共聚物(A)构成分散相、由共聚物(B)构成连续相，所述接枝共聚物(A)，是在橡胶状聚合物(a)的存在下，使用选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体所组成的组中的至少一种单体(b)进行接枝共聚而得到的接枝共聚物(A)，所述共聚物(B)，是使选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体所组成的组中的至少一种单体(b)进行共聚而形成的共聚物(B)，该橡胶强化热塑性树脂组合物的特征在于，在管径为1mmφ的毛细管流变仪中，剪切速度为1×101/sec下的粘度(η1)与剪切速度为1×103/sec下的粘度(η2)的粘度比(η1/η2)为10以下。
发明效果
对本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物而言，在现有的成型机、模具中，即使在为了消除焊纹而升高模具温度以得到成型品的情况下，熔融树脂的冷却固化时间较短，而且脱模性优越。
附图说明
图1是表示进行脱模性评价的成型品的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物是由接枝共聚物(A)构成分散相、由共聚物(B)构成连续相的橡胶强化热塑性树脂组合物，所述接枝共聚物(A)是在橡胶状聚合物(a)的存在下，使用选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体所组成的组中的至少一种单体(b)进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)；所述共聚物(B)是使选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体所组成的组中的至少一种单体(b)进行共聚而形成的共聚物(B)。
构成接枝共聚物(A)的单体(b)成分(Ab成分)含有选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体所组成的组中的至少一种，但是，在含有其他可共聚的单体的情况下，则与芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种进行联用。即，Ab成分能够含有选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体所组成的组中的至少一种单体，以及，根据需要，其还能够含有可与上述单体进行共聚的其他单体。另外，Ab成分优选含有选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、以及(甲基)丙烯酸酯系单体所组成的组中的两种以上的单体。
另外，构成共聚物(B)的单体(b)成分(Bb成分)含有选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体所组成的组中的至少一种，但是，在含有其他可共聚的单体的情况下，则与芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种进行联用。即，Bb成分能够含有选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体所组成的组中的至少一种单体，以及，根据需要，还能够含有可与上述单体进行共聚的其他单体。另外，Bb成分优选含有选自于由芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、以及(甲基)丙烯酸酯系单体所组成的组中的两种以上的单体。
在本发明中，所谓构成分散相，是指在橡胶强化热塑性树脂组合物中形成分散的相，所谓构成连续相，是指在橡胶强化热塑性树脂组合物中形成连续的相。
作为本发明中所用的接枝共聚物(A)中使用的橡胶状聚合物(a)，没有特别限定，可举出聚丁二烯橡胶、苯乙烯—丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯—(乙烯—丁二烯)—苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、丙烯腈—丁二烯橡胶(NBR)、丙烯酸丁酯—丁二烯等二烯系橡胶；丙烯酸丁基酯橡胶、丁二烯—丙烯酸丁基酯橡胶、丙烯酸-2-乙基己基酯—丙烯酸丁基酯橡胶、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯—丙烯酸丁基酯橡胶、丙烯酸十八酯—丙烯酸丁基酯橡胶、聚有机硅氧烷—丙烯酸丁基酯复合橡胶等丙烯酸系橡胶；乙烯—丙烯橡胶、乙烯—丙烯—二烯橡胶等聚烯烃系橡胶聚合物；聚有机硅氧烷系橡胶等硅系橡胶聚合物，并且能够使用其中的一种或两种以上。特别优选使用聚丁二烯橡胶和苯乙烯—丁二烯橡胶中的一种或两种以上。
对于橡胶状聚合物(a)的重均粒径，没有特别限定，但是，从物性平衡和显色性的观点出发，优选0.05～2.0μm，更优选0.1～1.0μm。
作为接枝共聚物(A)中使用的芳族乙烯基系单体，能够举出苯乙烯、α—甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及二甲基苯乙烯等，而且，能够使用一种或两种以上。作为芳族乙烯基系单体，特别优选苯乙烯。
作为接枝共聚物(A)中使用的氰化乙烯基系单体，能够举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等，而且，能够使用一种或两种以上。作为氰化乙烯基系单体，特别优选丙烯腈。
作为接枝共聚物(A)中使用的(甲基)丙烯酸酯系单体，能够举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等，而且，能够使用一种或两种以上。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
作为接枝共聚物(A)中使用的其他可共聚的单体，例如，能够使用马来酰亚胺系单体(例如，N—苯基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺等)、不饱和羧酸或其酸酐(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等)、以及、酰胺系单体(例如，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等)等，而且，能够分别使用一种或组合两种以上进行使用。
对于接枝共聚物(A)的聚合方法，没有特别限定，能够使用公知的聚合方法进行制造，例如，乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或者它们的组合。
对接枝共聚物(A)的接枝率而言，从耐冲击性、流动性、显色性等物性平衡的观点出发，优选20～150质量％，更优选30～130质量％。此外，通过对接枝共聚物(A)的丙酮不溶物进行制膜，并使用红外光谱仪(装置名称：Spectrum One；铂金埃尔默(Perkin Elmer)社制)，根据红外吸收光谱来确定单体的重量比率，能够由此计算接枝率。
另外，从耐冲击性、流动性、显色性等物性平衡的观点出发，接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的比浓粘度(reduced viscosity)优选是0.2～1.5dl/g，更优选是0.3～1.0dl/g。此外，将丙酮可溶物干燥以后，在N，N—二甲基甲酰胺中进行溶解，并调节成浓度为0.4g/100cc的溶液，随后使用坎农—芬斯克型(Canon-Fenske)粘度管来测定30℃下的流动时间，能够由此求出比浓粘度。
另外，从脱模性的观点出发，接枝共聚物(A)在230℃下的总挥发性物质的含量优选为0.3～2.0质量％，更优选为0.4～1.6质量％。此外，对于230℃下的总挥发性物质的含量而言，能够通过将接枝共聚物(A)在N，N—二甲基甲酰胺中溶解后，将该溶液注入气相色谱仪，并根据得到的色谱来求出。
本发明所使用的共聚物(B)是通过使用选自于含有芳族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及其他可共聚的单体的组中的至少一种单体进行共聚而得到的共聚物，但是，对所使用的单体而言，能够使用与作为在接枝共聚物(A)中使用的例子所述的各单体相同的单体。
对于共聚物(B)的聚合方法，没有特别限定，能够通过公知的乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或它们的组合来进行制造。
从耐冲击性、流动性等物性平衡的观点出发，共聚物(B)的丙酮可溶物的比浓粘度优选为0.02～0.15dl/g，更优选为0.04～0.1dl/g。此外，比浓粘度可通过与上述相同的方式来求出。
另外，从脱模性的观点出发，共聚物(B)在230℃下的总挥发性物质的含量优选为0.1～1.2质量％，更优选为0.2～1.0质量％。此外，对于230℃下的总挥发性物质的含量而言，可采用与上述相同的方式求出。
本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物由作为分散相的接枝共聚物(A)和作为连续相的共聚物(B)构成。对橡胶强化热塑性树脂组合物中存在的橡胶状聚合物(a)的含量没有特别限定，但是，从物性平衡的观点出发，橡胶状聚合物(a)在100重量份的橡胶强化热塑性树脂组合物中的含量优选是5～25重量份，更优选是7～20重量份。对于构成接枝共聚物(A)的单体(b)成分(Ab成分)的含量而言，优选其相对于100重量份的橡胶强化热塑性树脂组合物为2～60重量份，更优选为3～47重量份。另外，对于构成共聚物(B)的单体(b)成分(Bb成分)的含量而言，优选其相对于100重量份的橡胶强化热塑性树脂组合物为15～93重量份，更优选为33～90重量份。
对本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物而言，在管径为1mmφ的毛细管流变仪中，剪切速度为1×101/sec下的粘度(η1)与剪切速度为1×103/sec下的粘度(η2)的粘度比(η1/η2)需要在10以下。测定粘度的温度能够设定为橡胶强化热塑性树脂组合物的成型温度。如果粘度比超过10，在现有的成型机、模具中，在为了消除焊纹而升高模具温度的情况下，脱模性较差，若熔融树脂的冷却固化时间相同，则会发生由粘模造成的成型不良的状况。从脱模性的观点出发，粘度比优选为10以下，更优选为9.5以下。在本发明中，从橡胶强化热塑性树脂组合物的成型温度的观点出发，在210℃、230℃、或者250℃温度下，粘度比(η1/η2)优选为10以下，更优选为9.5以下。
对于将橡胶强化热塑性树脂组合物的粘度比调节在10以下的方法，没有特别的限定，但是，作为例子，可举出降低橡胶强化热塑性树脂组合物中挥发性物质的含量的方法。所谓挥发性物质，是指树脂中残留的挥发性有机物质(VOC)的总称，而且，可举出：芳族烃、脂族烃、环烷烃、萜烯类、醇、酮、卤代烃、酯等分子量小于200的单体组，以及，由用于聚合该树脂组合物的各单体的二聚体、三聚体等构成的重均分子量为200～1000的低聚物组。下面，将残留于树脂中的单体组称作残留单体，将残留于树脂中的低聚物组称作残留低聚物。作为残留单体，例如，可举出甲苯、乙苯、1-甲基乙苯、1-甲基丙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈等聚合时使用的溶剂、单体。另外，作为残留低聚物，例如，可举出苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体、α-甲基苯乙烯二聚体、苯乙烯—丙烯腈二聚体以及苯乙烯—丙烯腈三聚体等由聚合时使用的单体而得到的二聚体以及三聚体。
为了从该树脂组合物中去除上述挥发性物质的含量(残留单体、残留低聚物)，优选在使用各共聚物进行聚合时对单体组成及其添加方法(一次性添加法、分割添加法、连续添加法等)、聚合温度(恒温聚合、中途升温聚合等)、聚合后的老化温度和老化时间，进而，对聚合催化剂种类及其添加量，以及其添加方法(一次性添加法、分割添加法、连续添加法等)等进行适当调节，另外，在对该树脂组合物进行混炼、造粒时，优选在挤出机等中增加脱气工序、或升高脱气的真空度。
从脱模性的观点出发，橡胶强化热塑性树脂组合物在230℃温度下的总挥发性物质的含量优选是0.2～1.2质量％，更优选是0.25～1.0质量％。此外，230℃温度下的总挥发性物质的含量可采用与上述同样的方法求出。
对本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物而言，根据需要，能够适当添加各种添加剂，例如，公知的抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、消光剂、填充剂、玻璃纤维等。
本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物能够单独使用，但是，根据需要，也能够与其他热塑性树脂混合使用。作为这种其他热塑性树脂，例如，能够举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乳酸树脂等。
本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物能够通过混合上述成分来获得。为了进行混合，能够使用例如挤出机、辊、班伯里混合机、捏合机等公知的混炼装置。
对于本发明的成型品而言，可通过例如挤出成型、射出成型、吹塑成型和冲压成型等公知的成型方法对本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物进行成型来获得。
实施例
下面，通过示出实施例对本发明进行具体说明，但是，本发明并不受其任何限定。此外，实施例中所示的“份”和“％”是基于质量。
＜试验例＞
对于在表1中示出的组成比例的接枝共聚物(A)和共聚物(B)，作为着色剂而混合1.0份的Sumiplast Black HB(住友化学株式会社制)。使用带有通风孔的50mm单螺杆挤出机(欧恩努(オーエヌ)机械制)，在料桶温度210℃下进行熔融混合，并通过造粒得到了染成黑色的颗粒。此外，表1所示的各成分如下。
橡胶状聚合物(a)的制造
橡胶状聚合物(a-1)：在耐压容器中加入93份1，3-丁二烯、7份苯乙烯、0.5份正十二烷基硫醇、0.24份过硫酸钾、1.5份松香酸钠、0.1份氢氧化钠和150份去离子水，使之在70℃温度下反应15小时后，进行冷却并使反应终止，由此获得橡胶状聚合物(a-1)。使用四氧化锇(OsO4)对得到的橡胶状聚合物(a-1)进行染色，并在对其干燥后使用透射电子显微镜拍摄照片。使用图像分析处理装置(装置名：旭化成(株)制，IP-1000PC)测量1000个橡胶颗粒的面积，并求出其当量圆直径(直径)，从而算出橡胶状聚合物(a-1)的重均粒径。重均粒径为0.1μm。
橡胶状聚合物(a-2)：使用上述得到的橡胶状聚合物(a-1)进行橡胶颗粒的聚集肥大化处理。在搅拌槽内加入270份橡胶状聚合物(a-1)、0.09份10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，并搅拌10分钟，随后，在10分钟内加入0.8份5％的磷酸水溶液。随后，通过添加1份10％的氢氧化钾水溶液，得到橡胶状聚合物(a-2)。使用上述方法对得到的橡胶状聚合物(a-2)进行测定，其结果是，重均粒径为0.25μm。
接枝共聚物(A)
在经氮气置换的反应器中加入48份(固体成分)橡胶状聚合物(a-2)、140份水、0.1份乙二胺四乙酸二钠盐、0.001份硫酸亚铁、0.3份甲醛次硫酸氢钠，加热至60℃后，在4小时内连续添加由39份苯乙烯、13份丙烯腈、0.6份叔十二烷基硫醇和0.2份过氧化氢异丙苯所组成的混合物，以及，由1.5份油酸钾和15份水所组成的混合物。添加完成后，再在60℃温度下进行2小时的聚合反应。随后，通过盐析、脱水、干燥得到接枝共聚物(A)。
将固定量的接枝共聚物(A)投入丙酮中，并使用振荡机进行振荡2小时，使接枝共聚物浸渍其中。使用离心分离机对该溶液进行30分钟的转速为15000rpm的离心分离，随后，通过真空干燥将其在常温下干燥一昼夜，得到丙酮不溶物。对得到的丙酮不溶物进行制膜，并使用红外分光分析装置(装置名：Spectrum One，珀金埃尔默(Perkin Elmer)社制)，根据红外吸收光谱确定苯乙烯—丁二烯橡胶、苯乙烯、丙烯腈的重量比。由各成分的重量比计算接枝率。
另外，对上述得到的丙酮可溶物进行干燥后，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，并调节成浓度为0.4g/100cc的溶液后，使用坎农-芬斯克型(Cannon-Fenske)粘度管测定30℃温度下的流动时间,由此求出比浓粘度。
得到的接枝共聚物(A)的接枝率和丙酮可溶物的比浓粘度分别为40％和0.39dl/g。
将接枝共聚物(A)在N，N-二甲基甲酰胺中溶解后，将该溶液注入气相色谱中，根据所得到的色谱，测定230℃温度下的总挥发性物质的含量，其结果是，总挥发性物质的含量为0.52％。
共聚物(B)
AS树脂(B-1)：
在经氮气置换的反应器中连续加入由66.2重量份的苯乙烯、22.1重量份的丙烯腈、11.7重量份的乙苯、0.20重量份的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的二叔丁基过氧化物(パーブチルパーオキサイド)所组成的单体混合物，并在95℃温度下进行聚合。将聚合液由反应器导入由预热器和真空室所组成的分离回收工序中，并进行回收、挤出后，得到共聚物AS树脂(B-1)。根据上述方法，测定得到的共聚物(B-1)的比浓粘度和230℃温度下的总挥发性物质的含量，其结果是，比浓粘度为0.66dl/g、总挥发性物质的含量为0.46％。
AS树脂(B-2)：
在经氮气置换的反应器中连续加入由66.2重量份的苯乙烯、22.1重量份的丙烯腈、11.7重量份的乙苯、0.40重量份的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的二叔丁基过氧化物所组成的单体混合物，并在95℃温度下进行聚合。将聚合液由反应器导入由预热器和真空室所组成的分离回收工序中，并进行回收、挤出后，得到共聚物AS树脂(B-2)。根据上述方法，测定得到的共聚物(B-2)的比浓粘度和230℃温度下的总挥发性物质的含量，其结果是，比浓粘度为0.50dl/g、总挥发性物质的含量为0.51％。
AS树脂(B-3)：
在经氮气置换的反应器中连续加入由66.2重量份的苯乙烯、22.1重量份的丙烯腈、11.7重量份的乙苯、0.55重量份的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的二叔丁基过氧化物所组成的单体混合物，并在95℃温度下进行聚合。将聚合液由反应器导入由预热器和真空室所组成的分离回收工序中，并进行回收、挤出后，得到共聚物AS树脂(B-3)。根据上述方法，测定得到的共聚物(B-3)的比浓粘度和230℃温度下的总挥发性物质的含量，其结果是，比浓粘度为0.45dl/g、总挥发性物质的含量为0.75％。
AS树脂(B-4)：
在经氮气置换的反应器中连续加入由66.2重量份的苯乙烯、22.1重量份的丙烯腈、11.7重量份的乙苯、0.20重量份的叔十二烷基硫醇所组成的单体混合物，并在140℃温度下进行聚合。将聚合液由反应器导入由预热器和真空室所组成的分离回收工序中，并进行回收、挤出后，得到共聚物AS树脂(B-4)。根据上述方法，测定得到的共聚物(B-4)的比浓粘度和230℃温度下的总挥发性物质的含量，其结果是，比浓粘度为0.66dl/g、总挥发性物质的含量为1.25％。
AS树脂(B-5)：
在经氮气置换的反应器中连续加入由66.2重量份的苯乙烯、22.1重量份的丙烯腈、11.7重量份的乙苯、0.40重量份的叔十二烷基硫醇所组成的单体混合物，并在140℃温度下进行聚合。将聚合液由反应器导入由预热器和真空室所组成的分离回收工序中，并进行回收、挤出后，得到共聚物AS树脂(B-5)。根据上述方法，测定得到的共聚物(B-5)的比浓粘度和230℃温度下的总挥发性物质的含量，其结果是，比浓粘度为0.50dl/g、总挥发性物质的含量为1.46％。
AS树脂(B-6)：
在经氮气置换的反应器中连续加入由66.2重量份的苯乙烯、22.1重量份的丙烯腈、11.7重量份的乙苯、0.55重量份的叔十二烷基硫醇所组成的单体混合物，并在140℃温度下进行聚合。将聚合液由反应器导入由预热器和真空室所组成的分离回收工序中，并进行回收、挤出后，得到共聚物AS树脂(B-6)。根据上述方法，测定得到的共聚物(B-6)的比浓粘度和230℃温度下的总挥发性物质的含量，其结果是，比浓粘度为0.45dl/g、总挥发性物质的含量为1.65％。
＜试验例＞
使用在各实施例和比较例中得到的着色颗粒，进行下述评价。其结果分别示于表1中。
(1)总挥发性物质的含量测定
将在各实施例和比较例中得到的着色颗粒在N,N-二甲基甲酰胺中进行溶解后，将该溶液注入气相色谱中，根据得到的色谱，测定在230℃温度下的总挥发性物质的含量。
(2)毛细管粘度的测定
使用马尔文(Malvern)社制毛细管流变仪(RH7-D)，并使用D/L＝1mm/16mm的毛细管进行测定。将筒体温度设定为测定树脂的成型温度230℃。测定剪切速度为1×101/sec下的粘度(η1)，以及，剪切速度为1×103/sec下的粘度(η2)，从而得到其粘度比(η1/η2)。
(3)脱模性
作为射出成型机，使用日本制钢所制J-150EP，作为模具，使用产品尺寸为150mm×100mm×48mm的箱状成型品的模具实施成型，得到图1所示的成型体。成型体的厚度为3mm，具有部位1、部位2以及部位3的3处浇口部分，各部位的形状是1mmφ。部位4和部位5是成型体上凸出的销(脱模销)所处的部位。在部位4和部位5处，在通过目视可确认表面凸凹的情况下，延长冷却固化时间，并记录通过目视基本上无法确认表面凸凹时的冷却固化时间。在表1中，在n＝3中，记载了最短的冷却固化时间。表明该冷却固化时间越短，则脱模性越良好。
～成型条件～
料桶温度设定：230℃
模具温度设定：75℃
注射压力：120kg/cm2
注射速度：10％
注射时间：5秒
模具：箱状成型品
在设定上述模具温度时，在模具温度为70℃的情况下，所有样品都可通过目视确认焊纹，但是，在模具温度为75℃的情况下，通过目视基本上无法确认焊纹。因此，将模具温度设为75℃。
[表1]
Figure BDA0000847575180000121
如表1所示可知，对实施例1～3的橡胶强化热塑性树脂组合物而言，即使为了消除焊纹而升高模具温度，冷却固化时间也较短，且脱模性也优越。
如表1所示可知，在橡胶强化热塑性树脂组合物的粘度比高于10的比较例1、2和3中，由于需要较长的冷却固化时间，因此，脱模性较差。
工业实用性
对本发明的橡胶强化热塑性树脂组合物而言，特别是在现有的成型机、模具中，在为了消除焊纹而升高模具温度以进行成型的情况下，其脱模性优越，而且，即使冷却固化时间较短，也不会产生由粘模造成的成型不良的状况，可应用于包括电气电子设备领域、OA设备领域等广泛的领域中，非常有用。

Claims (3)

1.一种树脂成型品的制造方法，其是对树脂组合物进行射出成型并制造树脂成型品的方法，其特征在于，
所述树脂组合物是由接枝共聚物(A)构成分散相、由共聚物(B)构成连续相的橡胶强化热塑性树脂组合物，
所述接枝共聚物(A)是在橡胶状聚合物(a)的存在下，使用苯乙烯与丙烯腈进行接枝共聚而得到的接枝共聚物(A)，
所述共聚物(B)是使苯乙烯与丙烯腈进行共聚而成的共聚物(B)，
在管径为1mmφ的毛细管流变仪中，剪切速度为1×101/sec下的粘度(η1)与剪切速度为1×103/sec下的粘度(η2)的粘度比(η1/η2)在230℃条件下为8.8以下，
所述橡胶强化热塑性树脂组合物在230℃温度下的总挥发性物质的含量为0.25～0.32质量％。
2.如权利要求1所述的树脂成型品的制造方法，其中，所述橡胶状聚合物(a)是二烯系橡胶。
3.一种树脂成型品，其是通过权利要求1或2所述的树脂成型品的制造方法而得到的。
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