JPWO2014192766A1

JPWO2014192766A1 - ゴム強化熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品

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Publication number: JPWO2014192766A1
Application number: JP2015519882A
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Inventors: 眞彰岡田; 篤史橋本; 義明高田
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Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-05-27
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Abstract

ゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）が分散相を、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）を共重合させた共重合体（Ｂ）が連続相を構成するゴム強化熱可塑性樹脂組成物であって、１ｍｍφの管径のキャピラリーレオメーターでの剪断速度１×１０^１／ｓｅｃの粘度（η１）と、剪断速度１×１０^３／ｓｅｃの粘度（η２）との粘度比（η１／η２）が、１０以下であることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物。

Description

本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関するものである。

従来より、スチレン系樹脂は、良好な成形加工性と機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れていることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野などの広範な分野で用いられている。近年、ますます成形品の形状が複雑になってきた。そして、複雑な形状部分や開口が設けられた部分にはウエルドラインが発生する。ウエルドラインの発生は、外観不良が発生するだけでなく、製品の強度面からも問題となる。

これらのウエルドラインを覆う目的で、製品に全塗装又は部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすいという問題点がある。また、近年のＶＯＣ排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色又は深みのある色に着色したり、金属調又はパール調の外観を持たせること等ができるように、意匠性を付与しやすい樹脂が望まれている。

ウエルドライン改良の成形技術としては、金型のキャビティ表面の温度を繰り返し上下させるヒートサイクル成形法などの技術が提案されている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。しかしながら、新たな設備が必要となり製造コストの低減といった観点からは好ましくない。

特開２００１−１８２２９号公報特開２００１−２６９９７８号公報

従来の成形機、金型において、ウエルドラインを消す目的で金型温度を高くすることでウエルドラインは目立たなくなるが、溶融樹脂の冷却が不十分になるため、離型性が劣りキャビ取られによる成形不良が発生しやすくなる。このような場合の対応策として、溶融樹脂の冷却固化時間を長くする手法が挙げられるが、成形サイクルが長くなって実用的でないという問題がある。

本発明の目的は、従来の成形機、金型において、ウエルドラインを消す目的で金型温度を高くしても離型性に優れ、キャビ取られによる成形不良の発生が少なくなることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供することにある。

本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、キャピラリーレオメーターで測定した粘度比が特定領域となるゴム強化熱可塑性樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）が分散相を、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）を共重合させた共重合体（Ｂ）が連続相を構成するゴム強化熱可塑性樹脂組成物であって、１ｍｍφの管径のキャピラリーレオメーターでの剪断速度１×１０^１／ｓｅｃの粘度（η１）と、剪断速度１×１０^３／ｓｅｃの粘度（η２）との粘度比（η１／η２）が、１０以下であることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関する。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、従来の成形機、金型において、ウエルドラインを消す目的で金型温度を高くして成形品を得る場合でも、溶融樹脂の冷却固化時間が短く、離型性に優れる。

図１は、離型性を評価する成形品を示す図である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に係るゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）が分散相を、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）を共重合させた共重合体（Ｂ）が連続相を構成するゴム強化熱可塑性樹脂組成物である。

グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）成分（Ａｂ成分）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものであるが、その他の共重合可能な単量体が含まれる場合は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体のうちの少なくとも一種と併用される。すなわち、Ａｂ成分は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、必要に応じて、前記単量体と共重合可能なその他の単量体とを含むことができる。また、Ａｂ成分は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる２種以上の単量体を含むことが好ましい。

また、共重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）成分（Ｂｂ成分）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものであるが、その他の共重合可能な単量体が含まれる場合は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体のうちの少なくとも一種と併用される。すなわち、Ｂｂ成分は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、必要に応じて、前記単量体と共重合可能なその他の単量体とを含むことができる。また、Ｂｂ成分は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる２種以上の単量体を含むことが好ましい。

本発明において、分散相を構成するとは、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中に分散している相を形成することを意味し、連続相を構成するとは、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中に連続している相を形成することを意味する。

本発明に使用されるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム状重合体（ａ）としては、特に制限はないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエン等のジエン系ゴム、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のポリオレフィン系ゴム重合体、ポリオルガノシロキサン系ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。特に、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

ゴム状重合体（ａ）の重量平均粒子径に特に制限はないが、物性バランス及び発色性の観点から、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びジメチルスチレン等を例示でき、１種又は２種以上用いることができる。芳香族ビニル系単量体として、特にスチレンが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等を例示でき、１種又は２種以上用いることができる。シアン化ビニル系単量体として、特にアクリロニトリルが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等を例示でき、１種又は２種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、特にメチルメタアクリレートが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられる、その他の共重合可能な単量体としては、例えば、マレイミド系単量体（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、不飽和カルボン酸またはその無水物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物等）、及びアミド系単量体（例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド等）等を使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グラフト共重合体（Ａ）の重合方法については特に制限はなく、公知の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができる。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、耐衝撃性、流動性、発色性などの物性バランスの点で、２０〜１５０質量％が好ましく、３０〜１３０質量％がより好ましい。なお、グラフト率は、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分をフィルム化して赤外分光分析装置（装置名：ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外吸収スペクトルから単量体の重量比率を同定することにより算出することができる。

また、耐衝撃性、流動性、発色性などの物性バランスの点で、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度が、０．２〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜１．０ｄｌ／ｇがより好ましい。なお、還元粘度は、アセトン可溶分を乾燥後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｃｃの濃度の溶液としたのち、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃の流下時間を測定することにより求めることができる。

また、離型性の点で、グラフト共重合体（Ａ）の２３０℃における総揮発性物質の含有量は、０．３〜２．０質量％が好ましく、０．４〜１．６質量％がより好ましい。なお、２３０℃における総揮発性物質の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解後、該溶液をガスクロマトグラフィーに注入し、得られたクロマトグラフより求めることができる。

本発明に使用される共重合体（Ｂ）は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体を含む群より選ばれる少なくとも１種の単量体を共重合することで得られる共重合体であるが、用いられる単量体はグラフト共重合体（Ａ）で用いられる例として述べられている各単量体と同様のものを用いることが出来る。

共重合体（Ｂ）の重合方法については特に制限はなく、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又はこれらの組み合わせにより製造することができる。

耐衝撃性、流動性などの物性バランスの点で、共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度が、０．０２〜０．１５ｄｌ／ｇが好ましく、０．０４〜０．１ｄｌ／ｇがより好ましい。なお、還元粘度は上記と同様にして求められる。

また、離型性の点で、共重合体（Ｂ）の２３０℃における総揮発性物質の含有量は、０．１〜１．２質量％が好ましく、０．２〜１．０質量％がより好ましい。なお、２３０℃における総揮発性物質の含有量は上記と同様にして求められる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、分散相であるグラフト共重合体（Ａ）と連続相である共重合体（Ｂ）から構成される。ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中に存在するゴム状重合体（ａ）の含有量に特に制限はないが、物性バランスの観点からゴム状重合体（ａ）はゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００質量部中に５〜２５質量部含まれていることが好ましく、７〜２０質量部含まれていることがより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）成分（Ａｂ成分）の含有量は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、２〜６０質量部であることが好ましく、３〜４７質量部であることがより好ましい。また、共重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）成分（Ｂｂ成分）の含有量は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、１５〜９３質量部であることが好ましく、３３〜９０質量部であることがより好ましい。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、１ｍｍφの管径のキャピラリーレオメーターでの剪断速度１×１０^１／ｓｅｃの粘度(η１)と、剪断速度１×１０^３／ｓｅｃの粘度（η２）との粘度比（η１／η２）が１０以下である必要がある。粘度を測定する温度は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の成型温度を設定することができる。粘度比が１０を超えると、従来の成形機、金型において、ウエルドラインを消す目的で金型温度を高くした場合、離型性が劣り、溶融樹脂の冷却固化時間が同じであるとキャビ取られによる成形不良が発生する。離型性の観点から、粘度比は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。本発明においては、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の成形温度の観点から、温度２１０℃、温度２３０℃、又は温度２５０℃において粘度比（η１／η２）が１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。

ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の粘度比を１０以下とする手法に特に制限はないが、例として、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の揮発性物質の含有量を低減する手法が挙げられる。揮発性物質とは、樹脂中に残留する揮発性有機物質（ＶＯＣ）の総称のことで、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、環状アルカン、テルペン類、アルコール、ケトン、ハロゲン化炭化水素、エステル等の分子量が２００未満のモノマー群、および当該樹脂組成物を重合するために用いた各単量体の二量体や三量体等から構成される、重量平均分子量が２００〜１０００のオリゴマー群が例示される。以後、樹脂中に残留するモノマー群を残留モノマー、オリゴマー群を残留オリゴマーと呼称する。残留モノマーとしては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、１−メチルエチルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等の重合の際に用いた溶剤や単量体が挙げられる。また、残留オリゴマーとしては、例えば、スチレンダイマー、スチレントリマー、α−メチルスチレンダイマー、スチレン−アクリロニトリルダイマー及びスチレン−アクリロニトリルトリマー等の、重合の際に用いた単量体から得られる２量体及び３量体が挙げられる。

上記に述べている、揮発性物質の含有量（残留モノマーや残留オリゴマー）を該樹脂組成物から取り除くためには、各共重合体を重合する時に単量体組成及びその添加方法（一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法など）、重合温度（温度一定重合、途中昇温重合など）、重合後の熟成温度および熟成時間、さらには、重合触媒種並びにその添加量及びその添加方法（一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法など）等を適宜調整すること、また、該樹脂組成物の混練時やペレット化時に、押し出し機などにおける脱気工程を増やしたり、脱気の真空度を上げることを行うことが好ましい。

離型性の点で、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の２３０℃における総揮発性物質の含有量は、０．２〜１．２質量％が好ましく、０．２５〜１．０質量％がより好ましい。なお、２３０℃における総揮発性物質の含有量は上記と同様にして求められる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば公知の酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、艶消し剤、充填剤、ガラス繊維等を適宜添加することができる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は単独で使用できるが、必要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂等が例示できる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。

本発明の成形品は、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を、公知の成形方法、例えば押出成型、射出成形、ブロー成形及びプレス成形等、によって成形することで得られる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」および「％」は質量に基づくものである。

＜試験例＞
表１に示す組成割合のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に対して、着色剤としてＳｕｍｉｐｌａｓｔＢｌａｃｋＨＢ（住友化学株式会社製）を１．０部混合した。ベント付５０ｍｍ単軸押出機（オーエヌ機械製）を用い、シリンダー温度２１０℃にて溶融混合し、ペレット化することによって、黒色に着色されたペレットを得た。なお、表１で示す各成分は以下の通りである。

ゴム状重合体（ａ）の製造
ゴム状重合体（ａ−１）：耐圧容器に、１，３−ブタジエン９３部、スチレン７部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム０．２４部、ロジン酸ナトリウム１．５部、水酸化ナトリウム０．１部及び脱イオン水１５０部を仕込み、７０℃で１５時間反応させた後、冷却して反応を終了させることで、ゴム状重合体（ａ−１）を得た。得られたゴム状重合体（ａ−１）を、四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影をした。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、ゴム状重合体（ａ−１）の重量平均粒子径を算出した。重量平均粒子径は０．１０μｍであった。

ゴム状重合体（ａ−２）：上記で得られたゴム状重合体（ａ−１）を用いてゴム粒子の凝集肥大化処理を行った。撹拌槽にゴム状重合体（ａ−１）２７０部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．０９部を添加して１０分間撹拌した後、５％リン酸水溶液０．８部を１０分間に亘り添加した。その後、１０％水酸化カリウム水溶液1部を添加することで、ゴム状重合体（ａ−２）を得た。得られたゴム状重合体（ａ−２）を上述の方法で測定した結果、重量平均粒子径は０．２５μｍであった。

グラフト共重合体（Ａ）
窒素置換した反応器にゴム状重合体（ａ−２）４８部（固形分）、水１４０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン３９部、アクリロニトリル１３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ）を得た。

グラフト共重合体（Ａ）の一定量をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、グラフト共重合体を浸漬させた。遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した後に、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥し、アセトン不溶分を得た。得られたアセトン不溶分をフィルム化して赤外分光分析装置（装置名：ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外吸収スペクトルからスチレン−ブタジエンゴム、スチレン、アクリロニトリルの重量比率を同定した。各成分の重量比率からグラフト率を算出した。
また、上記で得られたアセトン可溶分を乾燥後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｃｃの濃度の溶液としたのち、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃の流下時間を測定することにより還元粘度を求めた。
得られたグラフト共重合体(Ａ)のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度はそれぞれ４０％及び０．３９ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ）、をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解後、該溶液をガスクロマトグラフィーに注入し、得られたクロマトグラフより、２３０℃における総揮発性物質の含有量を測定した結果、総揮発性物質の含有量は０．５２％であった。

共重合体（Ｂ）
ＡＳ樹脂（Ｂ−１）：
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、パーブチルパーオキサイド０．１重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、９５℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−１）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｂ−１）の還元粘度と２３０℃における総揮発性物質の含有量を測定した結果、還元粘度は０．６６ｄｌ／ｇ、総揮発性物質の含有量は０．４６％であった。

ＡＳ樹脂（Ｂ−２）：
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４０重量部、パーブチルパーオキサイド０．１重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、９５℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−２）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｂ−２）の還元粘度と２３０℃における総揮発性物質の含有量を測定した結果、還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、総揮発性物質の含有量は０．５１％であった。

ＡＳ樹脂（Ｂ−３）：
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５５重量部、パーブチルパーオキサイド０．１重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、９５℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−３）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｂ−３）の還元粘度と２３０℃における総揮発性物質の含有量を測定した結果、還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、総揮発性物質の含有量は０．７５％であった。

ＡＳ樹脂（Ｂ−４）：
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、１４０℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−４）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｂ−４）の還元粘度と２３０℃における総揮発性物質の含有量を測定した結果、還元粘度は０．６６ｄｌ／ｇ、総揮発性物質の含有量は１．２５％であった。

ＡＳ樹脂（Ｂ−５）：
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４０重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、１４０℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−５）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｂ−５）の還元粘度と２３０℃における総揮発性物質の含有量を測定した結果、還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、総揮発性物質の含有量は１．４６％であった。

ＡＳ樹脂（Ｂ−６）：
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５５重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、１４０℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−６）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｂ−６）の還元粘度と２３０℃における総揮発性物質の含有量を測定した結果、還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、総揮発性物質の含有量は１．６５％であった。

＜試験例＞
各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用いて、以下の評価に供した。その結果を表１にそれぞれ示す。

（１）総揮発性物質の含有量測定
各実施例及び比較例で得られた着色ペレットをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解後、該溶液をガスクロマトグラフィーに注入し、得られたクロマトグラフより、２３０℃における総揮発性物質の含有量を測定した。

（２）キャピラリー粘度の測定
Ｍａｌｖｅｒｎ社製キャピラリーレオメータ（ＲＨ７−Ｄ）を用い、Ｄ／Ｌ＝１ｍｍ／１６ｍｍのキャピラリーを使い測定した。バレル温度は測定樹脂の成形温度２３０℃に設定した。剪断速度１×１０^１／ｓｅｃの粘度（η１）と、剪断速度１×１０^３／ｓｅｃの粘度（η２）を測定し、その粘度比（η１／η２）を得た。

（３）離型性
射出成形機として、日本製鋼所製Ｊ−１５０ＥＰ、金型として、製品部寸法が１５０ｍｍ×１００ｍｍ×４８ｍｍの箱状成形品の金型を用いて成形を実施し、図１に示す成形体を得た。成形体は、厚みが３ｍｍであり、部位１、部位２及び部位３の３箇所のゲート部を有し、それぞれの部位は１ｍｍφの形状である。部位４及び部位５は成形体に突き出しピン（エジェクターピン）が当たる部位である。部位４及び部位５において、表面の凹凸が目視で認められる場合は冷却固化時間を延長し、表面の凹凸が目視でほとんど認められない場合の冷却固化時間を記録した。表１には、ｎ＝３のうち、最も短い冷却固化時間を記載した。この冷却固化時間が短いほど、離型性が良好であることを示している。
〜成形条件〜
シリンダー温度設定：２３０℃
金型温度設定：７５℃
射出圧力：１２０ｋｇ／ｃｍ^２
射出速度：１０％
射出時間：５秒
金型：箱状成形品

上記金型温度を設定するにあたり、金型温度が７０℃の場合、いずれのサンプルもウエルドラインが目視で認められたが、金型温度が７５℃の場合、ウエルドラインは目視でほとんど認められなかった。そのため、金型温度は７５℃に設定した。

表１に示すように、実施例１〜３のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、ウエルドラインを消す目的で金型温度を高くしても冷却固化時間が短く、離型性に優れることが分かる。

表１に示すように、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の粘度比が１０を越える比較例１、２及び３では冷却固化時間が長く必要であるため、離型性に劣っていることがわかる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、特に従来の成形機、金型において、ウエルドラインを消す目的で金型温度を高くして成形する場合、離型性に優れ、より短い冷却固化時間でもキャビ取られによる成形不良が発生せず、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野などをはじめとした広範な分野で利用することが可能であり、非常に有用である。

Claims

ゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）が分散相を、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）を共重合させた共重合体（Ｂ）が連続相を構成するゴム強化熱可塑性樹脂組成物であって、１ｍｍφの管径のキャピラリーレオメーターでの剪断速度１×１０^１／ｓｅｃの粘度（η１）と、剪断速度１×１０^３／ｓｅｃの粘度（η２）との粘度比（η１／η２）が、１０以下であることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
前記ゴム状重合体（ａ）がジエン系ゴムである、請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物から得られた樹脂成形品。