CN103160037B

CN103160037B - 橡胶改性苯乙烯系树脂、其制法及利用其制得的成型品

Info

Publication number: CN103160037B
Application number: CN201210398196.5A
Authority: CN
Inventors: 林全明
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: TWI439470B; TW201323448A; CN103160037A

Abstract

本发明涉及橡胶改性苯乙烯系树脂、其制法及利用其制得的成型品。一种橡胶改性苯乙烯系树脂包含：70重量%～85重量%的共聚物(A)所形成的连续相；及15重量%～30重量%的橡胶粒子(B)所形成的分散相；该共聚物(A)包括苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)；该橡胶粒子(B)包括具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)及不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)，且A₁与A₂的重量比值范围为0.15～0.55，以及B₁与B₂的重量比值范围为0.1～2.5。该树脂具有较佳的软化点及流动性，同时，低温时具有很好的冲击强度，对于后续加工制程不论在高温或低温下，均具有很好的操作便利性。

Description

橡胶改性苯乙烯系树脂、其制法及利用其制得的成型品

技术领域

本发明涉及一种适用于制备电气器材、办公器材、汽车部件、家庭用品等塑料成型品的材料，特别涉及一种橡胶改性苯乙烯系树脂。本发明还提供一种制备该橡胶改性苯乙烯系树脂的方法，及一种由该橡胶改性苯乙烯系树脂所形成的成型品。

背景技术

一般用于电气器材或家庭用品等的塑料成型品所含有的成分大都为橡胶改性苯乙烯系树脂或聚碳酸酯树脂(Polycarbonate Resin)等。该橡胶改性苯乙烯系树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin，简称ABS)被广泛地使用在电器、电子及汽车零件上，主要是因加工成型性、物理性质及机械性质方面均有良好的评价，且尤其是其成型品的良好外观及光泽性上更是一大特色。

随着使用者对品质要求的不断提高，一般橡胶改性苯乙烯系树脂在冲击强度及耐热性上仍有改良的需求，且目前加工成型业者为了改善注射成型品的浇口外观，逐渐采用具有针孔式浇口(Pin gate)的注射成型装置来制作成型品，然而，此种针孔式浇口由于孔道极小，粘度较高的树脂熔融体不易流过孔道注射成型，因此，提升橡胶改性苯乙烯系树脂的流动性也是目前需改善的问题，故如何使橡胶改性苯乙烯系树脂同时具有良好的冲击强度、耐热性及流动性等物理性质，为此领域亟待改善的课题。

以往改良方式大多通过添加不同的补强材料来进行耐热性及冲击强度的改善，以提升橡胶改性苯乙烯系树脂的应用价值。目前该补强材料包含橡胶接枝共聚物(如苯乙烯-丙烯腈-二烯系橡胶等)或马来酰亚胺共聚物(如苯乙烯-丙烯腈-马来酰亚胺共聚物等)。

然而，在上述通过添加补强材料来改良的橡胶改性苯乙烯系树脂成型的过程中，橡胶改性苯乙烯系树脂与补强材料间的相容性往往不佳，导致混合不均匀，使得冲击强度的改善有限，此外，相容性不佳的加工成型品在低温的操作环境下，其冲击强度也不佳。

鉴于上述，仍需开发一种具有较佳耐热性及冲击强度的橡胶改性苯乙烯系树脂，同时使该树脂能在耐热性及冲击强度间取得平衡，以符合业界应用于广泛温度差异的成型品需求。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有较佳软化点及冲击强度的橡胶改性苯乙烯系树脂。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂，其包含：

70重量%～85重量%的共聚物(A)所形成的连续相；及

15重量%～30重量%的橡胶粒子(B)所形成的分散相；

所述共聚物(A)包括苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)；所述橡胶粒子(B)包括具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)及不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)，且A₁与A₂的重量比值范围为0.15～0.55，以及B₁与B₂的重量比值范围为0.1～2.5。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂，基于所述共聚物(A)的总量为100重量%，所述共聚物(A)包括12重量%～47重量%的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)，及53重量%～88重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂，基于所述橡胶粒子(B)的总量为100重量%，所述橡胶粒子(B)包括15重量%～75重量%的具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)，及25重量%～85重量%的不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂，所述苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)包括45重量%～54.5重量%的苯乙烯系单体单元、45重量%～54.5重量%的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量%～10重量%的不饱和二羧酸酐系单体单元。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)包括65重量%～76重量%的苯乙烯系单体单元，及24重量%～35重量%的丙烯腈系单体单元。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂，所述具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)中的第一接枝共聚物的平均厚度范围为且所述不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)中的第二接枝共聚物的平均厚度范围为

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂，所述具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)的重量平均粒径范围为0.1μm～10μm，且所述不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)的重量平均粒径范围为0.05μm～0.8μm。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂，其包含：

70重量%～85重量%的共聚物(A)所形成的连续相；及15重量%～30重量%的橡胶粒子(B)所形成的分散相；

所述共聚物(A)包括12重量%～47重量%的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)，及53重量%～88重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)；所述橡胶粒子(B)包括15重量%～75重量%的具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)，及25重量%～85重量%的不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)；所述苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)是由45重量%～54.5重量%的苯乙烯系单体单元、45重量%～54.5重量%的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量%～10重量%的不饱和二羧酸酐系单体单元所组成；所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)是由65重量%～76重量%的苯乙烯系单体单元，及24重量%～35重量%的丙烯腈系单体单元所组成；且A₁与A₂的重量比值范围为0.2～0.51。

本发明的第二目的在于提供一种橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，由如上所述的橡胶改性苯乙烯系树脂经混炼加工成型处理所制得。

本发明的第三目的在于提供一种制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法。

本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法，由包括5重量%～20重量%的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、15重量%～85重量%的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)、10重量%～35重量%的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)与0重量%～45重量%的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的混合物进行混炼所制得。

本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法，还包含混炼后的加工成型处理。

本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法，所述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分别由包含50重量%～90重量%的苯乙烯系单体，及10重量%～50重量%的丙烯腈系单体的单体组分经聚合反应所制得。

本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法，所述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分别由包含58重量%～80重量%的苯乙烯系单体，及20重量%～42重量%的丙烯腈系单体的单体组分经聚合反应所制得。

本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法，所述本体聚合橡胶接枝共聚物(II)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)所使用的单体组分中丙烯腈系单体的重量百分比，要小于乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)所使用的单体组分中丙烯腈系单体的重量百分比。

本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法，所述苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)包括45重量%～54.5重量%的苯乙烯系单体单元、45重量%～54.5重量%的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量%～10重量%的不饱和二羧酸酐系单体单元。

本发明的有益效果在于：本发明通过A₁与A₂的重量比值，以及B₁与B₂的重量比值的调控，可使得该橡胶改性苯乙烯系树脂具有较佳的软化点及流动性，同时，低温操作时具有很好的冲击强度，对于后续加工制程不论在高温或低温下，均具有很好的操作便利性，且通过苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)与具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)间产生的协同效应(synergistic effect)，进而可使本发明橡胶改性苯乙烯系树脂的耐热性及冲击强度间可取得平衡。

具体实施方式

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂包含：

70重量%～85重量%的共聚物(A)所形成的连续相；及

15重量%～30重量%的橡胶粒子(B)所形成的分散相；

该共聚物(A)包括苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)；该橡胶粒子(B)包括具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)及不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)，且A₁与A₂的重量比值范围为0.15～0.55，以及B₁与B₂的重量比值范围为0.1～2.5。

较佳地，基于该共聚物(A)的总量为100重量%，该共聚物(A)包括12重量%～47重量%的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)，及53重量%～88重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)。

较佳地，该苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)包括45重量%～54.5重量%的苯乙烯系单体单元、45重量%～54.5重量%的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量%～10重量%的不饱和二羧酸酐系单体单元。

较佳地，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)包括65重量%～76重量%的苯乙烯系单体单元，及24重量%～35重量%的丙烯腈系单体单元。

较佳地，基于该橡胶粒子(B)的总量为100重量%，该橡胶粒子(B)包括15重量%～75重量%的具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)，及25重量%～85重量%的不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)。

该具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)包括一个或多个苯乙烯系共聚物、包覆该苯乙烯系共聚物的第一橡胶本体及接枝于该第一橡胶本体上的第一接枝共聚物；而该不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)包括第二橡胶本体及接枝于该第二橡胶本体上的第二接枝共聚物。该第一橡胶本体与第二橡胶本体可为相同或不同，且该第一接枝共聚物与第二接枝共聚物可为相同或不同。该苯乙烯系共聚物、第一接枝共聚物或第二接枝共聚物分别由包括苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，且选择性的添加其它可共聚合的乙烯系单体的混合物经聚合反应所形成，且所述单体如同下述本体聚合橡胶接枝共聚物(II)中所使用的。该第一橡胶本体或第二橡胶本体分别由橡胶组分所形成，且所述的橡胶组分如同下述本体聚合橡胶接枝共聚物(II)中所使用的橡胶组分。

本发明的实施例中，该橡胶改性苯乙烯系树脂包含：70重量%～85重量%的共聚物(A)所形成的连续相；及15重量%～30重量%的橡胶粒子(B)所形成的分散相；该共聚物(A)包括12重量%～47重量%的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)，及53重量%～88重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)；该橡胶粒子(B)包括具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)，及不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)；该苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)由45重量%～54.5重量%的苯乙烯系单体单元、45重量%～54.5重量%的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量%～10重量%的不饱和二羧酸酐系单体单元所组成；该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)由65重量%～76重量%的苯乙烯系单体单元，及24重量%～35重量%的丙烯腈系单体单元所组成；且A₁与A₂的重量比值范围为0.15～0.55，及B₁与B₂的重量比值范围为0.1～2.5。

本发明的实施例中，该橡胶改性苯乙烯系树脂包含：70重量%～85重量%的共聚物(A)所形成的连续相；及15重量%～30重量%的橡胶粒子(B)所形成的分散相；该共聚物(A)包括12重量%～47重量%的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)，及53重量%～88重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)；该橡胶粒子(B)包括15重量%～75重量%的具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)，及25重量%～85重量%的不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)；该苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)是由45重量%～54.5重量%的苯乙烯系单体单元、45重量%～54.5重量%的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量%～10重量%的不饱和二羧酸酐系单体单元所组成；该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)由65重量%～76重量%的苯乙烯系单体单元，及24重量%～35重量%的丙烯腈系单体单元所组成；且A₁与A₂的重量比值范围为0.2～0.51。

较佳地，该具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)中的第一接枝共聚物的平均厚度范围为且该不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)中的第二接枝共聚物的平均厚度范围为更佳地，该具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)中的第一接枝共聚物的平均厚度范围为且该不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)中的第二接枝共聚物的平均厚度范围为所述接枝共聚物的厚度可根据聚合反应的温度、滞留时间、橡胶特性[如分子量、聚合成分，或微结构的1,2-乙烯基(vinyl)含量等]、链转移剂及溶剂的种类、用量、起始剂的种类、反应器的设计、搅拌转速、相反转发生前后的特定操作条件等来调控。该相反转发生前后指的是采用溶液或本体聚合方式进行时，溶液相(橡胶粒子)与溶质相(共聚物)会有相反转发生的情况，即原本的溶液相转变为溶质相，而原本的溶质相转变为溶液相。

当该具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)中的第一接枝共聚物的平均厚度范围为时，则可提升该橡胶改性苯乙烯系树脂的冲击强度；当该不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)中的第二接枝共聚物的平均厚度范围为时，则可提升该橡胶改性苯乙烯系树脂的冲击强度及流动性。

较佳地，该具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)的重量平均粒径范围为0.1μm～10μm，且该不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)的重量平均粒径范围为0.05μm～0.8μm。更佳地，该具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)的重量平均粒径范围为0.2μm～7μm，且该不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)的重量平均粒径范围为0.06μm～0.6μm。

本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法是由包括5重量%～20重量%的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、15重量%～85重量%的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)、10重量%～35重量%的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)与0重量%～45重量%的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的混合物进行混炼所制得。

本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法还包含混炼后的加工成型处理。

较佳地，本发明制备橡胶改性苯乙烯系树脂的方法中，该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分别由包含50重量%～90重量%的苯乙烯系单体，及10重量%～50重量%的丙烯腈系单体的单体组分经聚合反应所制得，可使得所述共聚物因具有相同组成，较易混合，继而更提升该橡胶改性苯乙烯系树脂的冲击强度。更佳地，该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分别由包含58重量%～80重量%的苯乙烯系单体，及20重量%～42重量%的丙烯腈系单体的单体组分经聚合反应所制得。

较佳地，该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)所使用的单体组分中丙烯腈系单体的重量百分比，要小于乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)所使用的单体组分中丙烯腈系单体的重量百分比，才能让不具有丙烯腈系单体单元的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)在乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中分散均匀，继而使本发明橡胶改性苯乙烯系树脂的热性质及机械性质获得更佳的效果及取得平衡。

以下将逐一对乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)、苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)进行详细说明：

[溶液聚合乙烯系共聚物(III)]

该溶液聚合乙烯系共聚物(III)由包含苯乙烯系单体(i-1)及丙烯腈系单体(i-2)，及选择性地添加其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)的第一单体组分经溶液聚合反应所制得。所制得的溶液聚合乙烯系共聚物(III)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)。

该苯乙烯系单体(i-1)可单独或混合使用，且该苯乙烯系单体(i-1)包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等。较佳地，该苯乙烯系单体(i-1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它们的组合。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量%计，该苯乙烯系单体(i-1)的含量范围为50重量%～90重量%；更佳地，为55重量%～85重量%；又更佳地，为58重量%～80重量%。

该丙烯腈系单体(i-2)可单独或混合使用，且该丙烯腈系单体(i-2)包含但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈等。较佳地，该丙烯腈系单体(i-2)为丙烯腈。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量%计，该丙烯腈系单体(i-2)的含量范围为10重量%～50重量%；更佳地，为15重量%～45重量%；又更佳地，为20重量%～42重量%。

该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)可单独或混合使用，且该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)包含但不限于丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体，或甲基丙烯酸酯系单体等。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量%计，该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)的含量范围为0重量%～40重量%；更佳地，为1重量%～34重量%；又更佳地，为3重量%～30重量%。

该丙烯酸系单体包含但不限于丙烯酸等。该甲基丙烯酸系单体包含但不限于甲基丙烯酸等。该丙烯酸酯系单体包含但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯，或丙烯酸丁酯等。较佳地，该丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。

该甲基丙烯酸酯系单体包含但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。较佳地，该甲基丙烯酸酯系单体选自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。

该溶液聚合反应中，选择性地可添加聚合起始剂。该聚合起始剂选自单官能性聚合起始剂、多官能性聚合起始剂，或它们的组合。该单官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且该单官能性聚合起始剂包含但不限于过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2'-偶氮-双-异丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，简称AIBN)、1,1'-偶氮-双环己烷-1-腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2'-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronit rile)等。较佳地，该聚合起始剂选自过氧化二苯甲酰、2,2'-偶氮-双-异丁腈，或它们的组合。

该多官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且该多官能性聚合起始剂包含但不限于1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxycarbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)，或2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]等。

该溶液聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。该链转移剂可单独或混合使用，且该链转移剂包含但不限于正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇，或萜品油烯(terpinolene)等。

较佳地，该溶液聚合反应的操作温度范围为70℃～140℃；更佳地，该溶液聚合反应的操作温度范围为90℃～130℃。

[苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)]

该苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)的制法可以由包括苯乙烯系单体、不饱和二羧酸酰亚胺系单体及不饱和二羧酸酐系单体的第二单体组分经共聚合反应所制得。另外，该苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)的制法还可以采用由包括苯乙烯系单体及不饱和二羧酸酐系单体的单体组分经共聚合后，形成中间产物，再与氨或仲胺反应进行酰亚胺化反应所制得，且该中间产物上的不饱和二羧酸酐系单体单元，会与氨或仲胺形成不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元。

该苯乙烯系单体的种类如同上述制备溶液聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系单体(i-1)，所以不再赘述。

该不饱和二羧酸酰亚胺系单体可单独或混合使用，且该不饱和二羧酸酰亚胺系单体包含但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二烷基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-2,3-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,4-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,3-乙苯基马来酰亚胺、氮-2,4-乙苯基马来酰亚胺、氮-2,3-丁苯基马来酰亚胺、氮-2,4-丁苯基马来酰亚胺、氮-2,6-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,3-氯苯基马来酰亚胺、氮-2,4-氯苯基马来酰亚胺、氮-2,3-溴苯基马来酰亚胺，或氮-2,4-溴苯基马来酰亚胺等。较佳地，该马来酰亚胺系单体为氮-苯基马来酰亚胺。

该不饱和二羧酸酐系单体可单独或混合使用，且该不饱和二羧酸酐系单体包含但不限于马来酸酐、衣康(itaconic)酸酐、柠康(citraconic)酸酐，或乌头(aconitic)酸酐等。较佳地，该不饱和二羧酸酐系单体为马来酸酐。

[本体聚合橡胶接枝共聚物(II)]

该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)由第三组分经本体或溶液聚合反应所制得。该第三组分包含100重量份的第三单体组分及5重量份～30重量份的橡胶组分。该第三单体组分包含50重量%～90重量%的苯乙烯系单体及10重量%～50重量%的丙烯腈系单体，且选择性的添加0重量%～40重量%的其它可共聚合的乙烯系单体。

较佳地，该第三单体组分包含58重量%～80重量%的苯乙烯系单体及20重量%～42重量%的丙烯腈系单体，且选择性的添加0重量%～40重量%的其它可共聚合的乙烯系单体。

该本体或溶液聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂包含但不限于溶剂、聚合起始剂或链转移剂等。所制得的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)及具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)。

较佳地，该橡胶组分选自二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶，或聚硅氧烷系橡胶。

该二烯系橡胶可单独或混合使用，且该二烯系橡胶包含但不限于丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物橡胶(ethylene propylene diene terpolymer，简称EPDM)、苯乙烯-二烯系橡胶，或丙烯腈-二烯系橡胶等。该丁二烯橡胶包含但不限于高顺式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡胶及低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶。该高顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94～98重量%)/(1～5重量%)，其余组成则为反式(Trans)结构，且门尼粘度(mooney viscosity)在20～120之间，分子量范围以100,000～800,000为佳。该低顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20～40重量%)/(1～20重量%)，其余为反式结构，且，门尼粘度在20～120之间，分子量范围以100,000～800,000为佳。该苯乙烯-二烯系橡胶包含但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶等，且该苯乙烯-二烯系橡胶可为嵌段共聚物、无规共聚物(random)或星式共聚物(star type)。该苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯与丁二烯的重量比例范围为5:95～80:20，且分子量范围较佳为50,000～600,000。较佳地，该苯乙烯-二烯系橡胶为苯乙烯-丁二烯橡胶。

该苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、聚合起始剂及链转移剂的种类如同上述制备溶液聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系单体(i-1)、丙烯腈系单体(i-2)、其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)、聚合起始剂及链转移剂的种类，所以不再赘述。

较佳地，以橡胶组分及第三单体组分的总量为100重量份计，该聚合起始剂的含量范围为0.01重量份～10重量份。

较佳地，以橡胶组分及第三单体组分的总量为100重量份计，该链转移剂的含量范围为0.001重量份～1重量份。

该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)的制备是将上述第三组分及添加剂等的起始原料连续地送入反应器内，待反应达到所需的转换率后，再将该反应后的溶液由反应装置连续取出，并导入脱挥装置，通过该脱挥装置将未反应的起始原料及反应后产生的挥发成分除去，即可获得本发明本体聚合橡胶接枝共聚物(II)，或者进一步再予以造粒。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或挤出脱气装置。由该脱挥装置所除去的未反应的起始原料或挥发成分可选择地再以冷凝器回收，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为起始原料使用。

该反应器包含但不限于柱状流式反应器(plug flowreactor，简称PFR)、完全混合式反应器(continuous stirred-tankreactor，简称CSTR)，或者含静止型混合器的反应器(Staticreactor)等。该反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳。

较佳地，该反应器的操作温度范围为80℃～200℃；更佳地，该反应器的操作温度范围为90℃～160℃。较佳地，该反应器的操作压力范围为1kg/cm²～5kg/cm²。

[乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)]

该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)包含45重量%～85重量%的橡胶乳液(固成分)及15重量%～55重量%的官能性单体组分的第四单体组分经接枝聚合反应所制得，且该官能性单体组分包含50重量%～90重量%的苯乙烯系单体、10重量%～50重量%的丙烯腈系单体，及0重量%～40重量%的其它可共聚合的乙烯系单体。

较佳地，该官能性单体组分包含58重量%～80重量%的苯乙烯系单体、20重量%～42重量%的丙烯腈系单体，及0重量%～40重量%的其它可共聚合的乙烯系单体。

该接枝聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂包含但不限于凝结剂、乳化剂、聚合起始剂，或链转移剂等。在接枝聚合反应后选择性地可再经由凝结、脱水、干燥等步骤。所制得的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)及不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)。该接枝聚合反应后，基于该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)的总量为100重量%，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)的含量范围为10重量%以下。

前述橡胶乳液是由60重量%～100重量%的橡胶组分及0重量%～40重量%的其它可共聚合单体经乳化聚合法所获得，或者在乳化聚合反应后再进一步予以附聚处理。该橡胶组分如同上述本体聚合橡胶接枝共聚物(II)的橡胶组分。该其它可共聚合单体包含但不限于苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、丙烯酸酯系单体，或甲基丙烯酸酯系单体等。该橡胶乳液包含但不限于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或异戊间二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。

该附聚(agglomeration)处理可采用一般的冷冻附聚法、机械附聚法或添加剂附聚法等。该添加剂附聚法中使用的添加剂包含但不限于(1)酸性物质：醋酸酐、氯化氢或硫酸等；(2)盐类化合物：氯化钠、氯化钾或氯化钙等；(3)含羧基的高分子凝集剂：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。

举例来说，二烯系橡胶乳液制造方法可使用二烯系单体(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，将50重量%～100重量%的二烯系单体与0重量%～50重量%的苯乙烯及/或丙烯腈等单体以乳化聚合法聚合，即可获得重量平均粒径为0.05μm～0.8μm的二烯系橡胶乳液。也可将前述单体以乳化聚合法制得重量平均粒径0.05μm～0.18μm的小粒径二烯系橡胶乳液后，再予以附聚处理，将前述小粒径二烯系橡胶乳液附聚成重量平均粒径0.2μm～0.8μm的大粒径二烯系橡胶乳液。

该官能性单体组分中的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、聚合起始剂及链转移剂的种类如同上述制备溶液聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系单体(i-1)、丙烯腈系单体(i-2)、其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)、聚合起始剂、链转移剂的种类，或如同上述制备苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)中的不饱和二羧酸酰亚胺系单体、不饱和二羧酸酐系单体，所以不再赘述。

较佳地，以该第四单体组分的总量为100重量份计，该添加剂的含量范围为0.01重量份～5重量份；更佳地，该添加剂的含量范围为0.1重量份～3重量份。该凝结剂可单独或混合使用，且该凝结剂包含但不限于硫酸、醋酸、硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸盐、焦硫酸盐、连二亚硫酸盐(hydro sulfite)、甲醛化次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)、硫代硫酸盐、次硫酸盐、氯化钙、氯化镁、硫酸镁，或硫酸铝。较佳地，该凝结剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠，或甲醛化次硫酸钠。

该橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法可采用一般的混合方式，将乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)，及选择性的添加溶液聚合乙烯系共聚物(III)置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合，必要时可添加添加剂或聚合物，即可获得本申请的橡胶改性苯乙烯系树脂。

在制备本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂过程中，必要时可添加各种添加剂，且该添加剂选自抗氧化剂、增塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、润滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶联剂，或它们的组合。上述添加剂可分别在上述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)、苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)的聚合反应中、聚合反应后、凝结前，或上述添加剂可在进行挤出混炼处理，制备橡胶改性苯乙烯系树脂的过程中添加。

该抗氧化剂可单独或混合使用，且该抗氧化剂包含但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，或磷系抗氧化剂等。较佳地，以该橡胶改性苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该抗氧化剂的含量范围为2重量份以下。

该酚系抗氧化剂可单独或混合使用，且该酚系抗氧化剂包含但不限于3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acidoctadecyl ester，型号︰抗氧化剂IX-1076]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型号︰抗氧化剂2246]、2,2'-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

该硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用，且该硫醚系抗氧化剂包含但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或双十八烷基硫醚等。

该磷系抗氧化剂可单独或混合使用，且该磷系抗氧化剂选自含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂或含磷酸酯的磷系抗氧化剂。该含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂包含但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。该含磷酸酯的磷系抗氧化剂包含但不限于四(2,4-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基磷酸酯，或9,10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。

该润滑剂可单独或混合使用，且该润滑剂包含但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属皂类化合物、亚乙基二硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide，简称EBA)、亚甲基二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnuba wax)，或石油蜡等。较佳地，以该橡胶改性苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该润滑剂的含量范围为2重量份以下。

在制备本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂过程中，必要时可添加各种聚合物，且该聚合物包含但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯本体共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，或氢化苯乙烯-丁二烯本体共聚物等。较佳地，以该橡胶改性苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该聚合物的含量范围为5重量份～200重量份。

本发明橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，由如上所述的橡胶改性苯乙烯系树脂经混炼加工成型处理所制得。该混炼加工成型处理可采用以往的方式，所以不再赘述。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

<实施例>

[合成例1]乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)

将95.0重量份的1,3-丁二烯、5.0重量份的丙烯腈、15.0重量份的过硫酸钾溶液、3.0重量份的焦磷酸钠、1.5重量份的油酸钾、140.0重量份的蒸馏水及0.2重量份的叔-十二烷基硫醇在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率94%、固体含量约为40%且重量平均粒径为0.1μm的橡胶乳液。

85.0重量份的丙烯酸乙酯、15.0重量份的丙烯酸、0.3重量份的叔-十二烷基硫醇、2.0重量份的油酸钾、1.0重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、0.4重量份的氢过氧化枯烯、0.3重量份的甲醛化次硫酸氢钠及200.0重量份的蒸馏水在75℃反应温度下反应5小时，即可制得转化率95%、pH值6.0的含羧基的高分子凝集剂。

接着，利用3重量份(干重)上述的含羧基的高分子凝集剂来附聚100重量份(干重)上述的橡胶乳液，所得的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.30μm。

接着，将100.0重量份(干重)的上述附聚化橡胶乳液、25.0重量份的苯乙烯、8.3重量份的丙烯腈、1.2重量份的油酸钾、0.2重量份的叔-十二烷基硫醇、0.5重量份的氢过氧化枯烯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2重量%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10重量%)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25重量%)及200.0重量份的蒸馏水混合并进行反应。该苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，接着，以氯化钙(CaCl₂)凝结、脱水后，再干燥至水分含量2%以下，就可制得本发明所需要的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)。其橡胶成分的含量为75重量%，利用四氢呋喃溶解该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)并过滤，接着，将甲醇添加至滤液中，使得不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)析出并过滤，即可计算所制得的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)包含7重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)，及93重量%的不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)，且该不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)的重量平均粒径为0.31μm。

[合成例2]本体聚合橡胶接枝共聚物(II)

将103.2重量份的苯乙烯、15重量份的苯乙烯/丁二烯橡胶(苯乙烯/丁二烯含量=25重量%/75重量%，Mw=13万)、45.4重量份的乙苯、31.4重量份的丙烯腈、3.9重量份的丙烯酸丁酯、0.08重量份的正-十二烷基硫醇、0.063重量份的3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯以及0.063重量份的亚乙基二硬脂酰胺混合成为混合物。

将100重量份的苯乙烯、3.0重量份的1,1-双-叔丁基过氧化环己烷及1.8重量份的过氧化二苯甲酰形成聚合起始剂溶液。

使用泵浦以61kg/小时的流量将上述混合物，及以1.3kg/小时的流量将上述聚合起始剂溶液，连续地供给至第一反应器中进行反应，反应完的聚合物溶液再依序进入第二反应器、第三反应器及第四反应器进行反应。上述第一、第二、第三、第四反应器是根据顺序串联，且所述反应器均为容量100公升的柱状流式反应器。第一反应器反应温度75℃～90℃，以转速110rpm搅拌，第二反应器反应温度95～105℃，以转速80rpm搅拌，第三反应器反应温度110～125℃，以转速60rpm搅拌，第四反应器反应温度135～150℃，以转速5rpm搅拌，最后聚合物固成分为62.5%。反应完成后，经脱挥发设备去除未反应的单体及溶剂供回收使用，再经模头挤出条状物后，经冷却、切粒设备，即可得到本体聚合橡胶接枝共聚物(II)。将丙酮添加至该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)中，使得具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)析出并过滤，即可计算所制得的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)包含75重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)，及25重量%的具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)。

[合成例3]溶液聚合乙烯系共聚物(III)

以12kg/hr的速度将76重量%的苯乙烯及24重量%的丙烯腈置于内部温度保持在108℃且容量为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，进行混合并反应，再以3.0g/hr的速度将亚乙基二硬脂酰胺、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇添加至反应中，并维持反应液中的甲苯比例在15%，且聚合率保持在55%，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成分后，即可得到熔融流动指数为3.0的苯乙烯-丙烯腈共聚物的颗粒。

在获得该苯乙烯-丙烯腈共聚物的颗粒的同时，可将所除去的挥发成分以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至反应中再使用。

[实施例1]橡胶改性苯乙烯系树脂及其成型品

根据表1将合成例1的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、合成例2的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)以及苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)混合，并添加0.7重量份的润滑剂，以及0.5重量份包含酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的混合物，再用Werner＆Pfleidrer ZSK 35挤出机在235℃混合挤出制粒，即可获得橡胶改性苯乙烯系树脂，接着，以震雄公司出厂编号SM-90的注射成形机在230℃注射试片后，即可获得橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物理性质评价结果见表2。

[实施例2～7]

实施例2～7是以与实施例1相同的步骤来制备该橡胶改性苯乙烯系树脂及其成型品，不同的地方在于：改变乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)、苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)的使用量，见表1，其分析及物理性质评价结果见表2。

[比较例1]橡胶改性苯乙烯系树脂及其成型品

比较例1是以与实施例1相同的步骤来制备该橡胶改性苯乙烯系树脂及其成型品，不同的地方在于：改变合成例1的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)以及合成例3的溶液聚合乙烯系共聚物(III)使用量，见表1，其分析及物理性质评价结果见表2。

[比较例2]

比较例2是以与比较例1相同的步骤来制备该橡胶改性苯乙烯系树脂及其成型品，不同的地方在于：改变乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)、苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A1)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)的使用量，见表1，其分析及物理性质评价结果见表2。

【检测项目】

1.熔融系数(表示流动性，melt index，简称MI)评价测定：

将实施例1～7及比较例1～2的橡胶改性苯乙烯系树脂根据JIS K-7210规定，以220℃×10kg测试，单位：g/10min。

2.软化点温度评价测定：

将实施例1～7及比较例1～2的橡胶改性苯乙烯系树脂根据ASTM D-1525规定测定软化点温度(Vicat softening temp.)，单位为℃。

3.冲击强度(Izod)评价测定：

将实施例1～7及比较例1～2的橡胶改性苯乙烯系树脂进行注射，并依据AS TM D-256的标准方法(23℃，附有缺口的1/4英寸厚试验片)制备标准试片，接着根据ASTM D-256的规定进行测试(单位：Kg-cm/cm)。

4.落球冲击强度(drop-ball)评价测定：

将实施例1～7及比较例1～2的橡胶改性苯乙烯系树脂分别制作成107mm×107mm×1/8”的测试片；测量低温落球冲击强度需置于-20℃冷冻室中冷冻24小时后，测量常温落球冲击强度需置于常温下24小时后，使用仪器Dynatup8250，根据ASTM-3763规定，落锤重量23.64公斤，落锤高度0.56米，冲击速度3.34m/sec进行测试，测量使所述试片破裂所需的能量，单位以J表示。

5.重量平均粒径测量：

将实施例1～7及比较例1～2的橡胶改性苯乙烯系树脂分别以四氧化锇(OsO₄)染色，且在染色后，以10,000倍率的透射电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶粒子(数目200～1,000个)，分别测量其粒径(D，单位μm)，并根据下式求出平均粒径(D_avg)，

N_i为粒径为Di的橡胶粒子数目；D_i为第i个橡胶粒子的粒径。

6.接枝共聚物的平均厚度测量：

将实施例1～7及比较例1～2的橡胶改性苯乙烯系树脂分别用丙酮溶解，并以离心方式将不可溶的橡胶粒子取出。接着，将橡胶粒子分散于丙酮中形成分散液，且将数滴分散液滴入两液型环氧树脂系接着剂(Ciba-Geigy公司制，商品名AralditeRapid)的主剂中，使主剂与橡胶粒子充分混合，再以真空干燥除去丙酮，然后，加入两液型环氧树脂系接着剂的硬化剂，并充分混合，混合后加热使其硬化，即可得到9个待测试片。

将所述待测试片以四氧化锇染色后，以切片机切片，再用60,000倍的透射电子显微镜照相。经由四氧化锇染色后，该橡胶本体及环氧树脂会被染成黑色，而接枝共聚物为白色，将相片中所照得的橡胶粒子(数目25个以上)，以“描图纸”描绘橡胶本体及接枝层共聚物的外形，并剪下称重，根据单位重量的单位面积可换算出接枝共聚物的面积(A)，再以该接枝共聚物的面积除以橡胶本体的周长(L)，则得到接枝共聚物的厚度(T，单位)，并根据下式求出平均厚度(T_avg)，

T_i为第i个接枝共聚物的厚度；D_i为第i个橡胶粒子的直径；n为分析过程中橡胶粒子的取样总数，n≥25。

表1

「---」：表示未添加；

SMI：电气化学工业株式会社、型号MS-NB，苯乙烯：50重量%；马来酰亚胺：48重量%；马来酸酐：2重量%。

由表1中实施例1～5及7的结果可知，A₁与A₂的重量比值，以及B₁与B₂的重量比值范围分别为0.463～0.510及0.251～2.103时，可使得该橡胶改性苯乙烯系树脂具有较佳的软化点(122.1℃～125.4℃)及熔融系数(4.88g/10min～6.26g/10min)，显示后续加工成型时，除该树脂具有较佳流动性外，更因软化点高，使该树脂不会于过程中裂化而热分解，同时，低温时具有很好的落球冲击强度(5.33～7)，表示后续加工成型时，该树脂亦能于低温下操作；相较于比较例1，该A₁与A₂的重量比值，以及B₁与B₂的重量比值范围分别为0.453及0时，该橡胶改性苯乙烯系树脂的低温落球冲击强度(3.89)及熔融系数(4.24g/10min)不佳；相较于比较例2，A₁与A₂的重量比值，以及B₁与B₂的重量比值范围分别为0及2.16时，该橡胶改性苯乙烯系树脂的软化点温度(105.8℃)不佳。

由实施例6及7结果可知，当A₁与A₂的重量比值，以及B₁与B₂的重量比值控制在范围分别为0.2～0.510及2.060～2.450时，可使得该橡胶改性苯乙烯系树脂具有较佳的软化点(113.8～125.4℃)及熔融系数(4.88g/10min～11.4g/10min)。该苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)的含量多少会影响软化点及冲击强度，量增加时，该软化点温度会提升，但低温落球冲击强度会降低；再者，由实施例1～5可知，当具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)的含量增加时，该低温落球冲击强度可被提升。因此，通过苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)与具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)间产生的协同效应(synergistic effect)，使该橡胶改性苯乙烯系树脂于耐热性及冲击强度之间取得平衡。

综上所述，本发明通过A₁与A₂的重量比值，以及B₁与B₂的重量比值的调控，可使得该橡胶改性苯乙烯系树脂具有较佳的软化点及流动性，同时，低温操作时具有很好的冲击强度，对于后续加工制程不论在高温或低温下，均具有很好的操作便利性，且通过苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)与具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)间产生的协同效应(synergistic effect)，进而可使本发明橡胶改性苯乙烯系树脂的耐热性及冲击强度间取得平衡，所以确实能达成本发明的目的。

Claims

1.一种橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于包含：

70重量％～85重量％的共聚物(A)所形成的连续相；及

15重量％～30重量％的橡胶粒子(B)所形成的分散相；

2.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，基于所述共聚物(A)的总量为100重量％，所述共聚物(A)包括12重量％～47重量％的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)，及53重量％～88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)。

3.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，基于所述橡胶粒子(B)的总量为100重量％，所述橡胶粒子(B)包括15重量％～75重量％的具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)，及25重量％～85重量％的不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)。

4.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)包括45重量％～54.5重量％的苯乙烯系单体单元、45重量％～54.5重量％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量％～10重量％的不饱和二羧酸酐系单体单元。

5.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)包括65重量％～76重量％的苯乙烯系单体单元，及24重量％～35重量％的丙烯腈系单体单元。

6.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)中的第一接枝共聚物的平均厚度范围为且所述不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)中的第二接枝共聚物的平均厚度范围为

7.根据权利要求1所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)的重量平均粒径范围为0.1μm～10μm，且所述不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)的重量平均粒径范围为0.05μm～0.8μm。

8.一种橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于包含：

70重量％～85重量％的共聚物(A)所形成的连续相；及15重量％～30重量％的橡胶粒子(B)所形成的分散相；

所述共聚物(A)包括12重量％～47重量％的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)，及53重量％～88重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)；所述橡胶粒子(B)包括15重量％～75重量％的具有吸藏结构的橡胶粒子(B₁)，及25重量％～85重量％的不具有吸藏结构的橡胶粒子(B₂)；所述苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)是由45重量％～54.5重量％的苯乙烯系单体单元、45重量％～54.5重量％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量％～10重量％的不饱和二羧酸酐系单体单元所组成；所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₂)是由65重量％～76重量％的苯乙烯系单体单元，及24重量％～35重量％的丙烯腈系单体单元所组成；且A₁与A₂的重量比值范围为0.2～0.51。

9.一种橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，其特征在于，由根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶改性苯乙烯系树脂经混炼加工成型处理所制得。

10.一种根据权利要求1至8任一项所述的橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于，由包括5重量％～20重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、15重量％～85重量％的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)、10重量％～35重量％的苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)与0重量％～45重量％的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的混合物进行混炼所制得。

11.根据权利要求10所述的橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于，还包含混炼后的加工成型处理。

12.根据权利要求10所述的橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于：所述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分别由包含50重量％～90重量％的苯乙烯系单体，及10重量％～50重量％的丙烯腈系单体的单体组分经聚合反应所制得。

13.根据权利要求12所述的橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)，分别由包含58重量％～80重量％的苯乙烯系单体，及20重量％～42重量％的丙烯腈系单体的单体组分经聚合反应所制得。

14.根据权利要求13所述的橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于，所述本体聚合橡胶接枝共聚物(II)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)所使用的单体组分中丙烯腈系单体的重量百分比，要小于乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)所使用的单体组分中丙烯腈系单体的重量百分比。

15.根据权利要求10所述的橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐系共聚物(A₁)包括45重量％～54.5重量％的苯乙烯系单体单元、45重量％～54.5重量％的不饱和二羧酸酰亚胺系单体单元，及0.5重量％～10重量％的不饱和二羧酸酐系单体单元。