KR102462777B1 - 최적화된 가교도를 갖는 열가소성 중합체를 생성시키는 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스티렌 공중합체(a) 및 그라프트 베이스로서의 공중합체(b1)와 그라프트(b2)를 포함하는 충격 개질제(b)를 함유하는 중합체 조성물(A)을 생성시키는 공정으로서, (1) 70 내지 99.99 중량%의 컨주게이트된 디엔 및/또는 아크릴레이트(b11), 0 내지 29 중량%의 또 다른 코모노머(b12), 0 내지 10 중량%의 가교 모노머(b13), 및 0.01 내지 0.7 중량%의 사슬 전달제(b14)로 제조된 가교된 공중합체(b1)을 제공하는 단계; (2) 65 내지 95 중량%의 비닐방향족 모노머(b21), 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴(b22), 및 0 내지 30 중량%의 모노에틸렌성 불포화 모노머(b23)를 포함하는 적어도 이상의 그라프트(b2)를 공중합체(b1) 상에 적용하여 충격 개질제를 제공하는 단계; (3) 스티렌 공중합체(a)와 충격 개질제(b)를 혼합하고, 그에 따라서, 중합체 조성물(A)의 개선된 기계적 성질을 유도하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.

Description

최적화된 가교도를 갖는 열가소성 중합체를 생성시키는 공정

본 발명은 최적화된 가교도를 갖는 열가소성 중합체 조성물(모울딩 컴파운드:molding compound)을 생성시키는 공정에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 최적화된 가교도를 갖는 공중합체, 특히 그라프트 공중합체를 생성시키는 공정에 관한 것이다.

충격-개질된 열가소성 조성물을 얻기 위해서, 엘라스토머(고무)의 통합을 통해서 열가소성 중합체를 개질시킴으로써 열가소성 중합체 조성물을 생성시키는 것이 수십년 동안 공지되어 왔다. 이는, 예를 들어, 고무의 존재하의 스티렌과 아크릴로니트릴의 그라프트 상호중합에 의해서 그리고 또한, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어질 수 있는 별도로 생산된 중합체 매트릭스와의 이러한 그라프트 공중합체의 후속된 배합에 의해서 달성된다.

엘라스토머(elastomer)는 어떠한 변형으로부터 탄성적으로 회복되는 치수 안정성이다. 이들의 유리 전이점은 정상적인 서비스 온도의 아래에 있다. 이들 성질은 공유 결합에 의해서 함께 연결되는 엘라스토머의 개별적인 중합체 사슬의 결과이다. 이어서, 중합체는 가교되는 것으로 일컬어진다. 이의 가교도는 중합체의 성질에 대한 결정요인이다. 비교 가능한 시스템에서의 증가하는 가교도는 재료를 더 뻣뻣하게 하고, 더 경질이 되게 하며 부식에 대해서 더 내성이게 하지만, 그 대신에, 또한 오히려 덜 바람직한 성질, 예컨대, 메짐성(brittleness)을 획득하게 되는 것으로 관찰된다. 엘라스토머는 중간의 가교도를 갖는 중합체인 반면에, 열가소성은 흔히 낮은 가교도를 가지며 열경화성은 높은 가교도를 가진다.

가교도는 중합체 네트워크를 특정화하기 위한 정량적인 척도이다. 그것은, 예를 들어, 가교된 기본 빌딩 블록(building block)의 몰을 거대분자 생성물에 존재하는 모든 기본적인 빌딩 블록의 몰로 나눔으로써 얻은 몫(네트워크)으로서 계산된다.

가교도는 무차원수(dimensionless number)로서 또는 퍼센트(물질량 분율: amount-of-substance fraction)로 보고된다. 가교도는 중합체의 가교 밀도: 단위 부피당 가교의 수와 혼동되지 않아야 한다.

중합체의 최대 가교도는 중합체 네트워크에 대한 형성으로부터 유도 가능하다. 이러한 최대 가교도는 실제로 결코 거의 얻어지지 않음에 따라서, 그것은 이론적인 가교도를 나타내는데, 그 이유는, 중합(네트워크 형성) 동안에, 가교될 수 있는 모든 빌딩 블록이, 특히 입체 장애 때문에, 함께 반응할 실체를 실제로 찾지 못하며, 나머지 반응 조건이 또한 가교에 영향을 줄 수 있기 때문이다.

이론적인 가교도는 모노머 혼합물의 조성으로부터 계산된다. 실제로 얻은 가교도는 중합 후의, 예를 들어, 분광 방법, 예컨대, NMR 분광분석을 통해서 분석학적으로 측정 가능하다(참조: K. Saalwaechter, Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2007, 51, pp. 1-35; R. Kimmich, N. Fatkullin, Advances in Spectroscopy Science, 2004, 170, pp. 1-113).

WO 2013/060914호는 저자장(low-field) NMR 분광분석을 통한 엘라스토머 라텍스의 특성화에 관한 것이다. 천연 고무는 다양한 가공 작업이 진행됨에 따라서, 상기 출원에서는 천연 고무 라텍스를 이들의 네트워크 구조에 대해서 연구하기 위해서 이중 양자 코히어런스 분광분석(Double quantum coherence spectroscopy)이 이용된다.

문헌[Analytica Chimica Acta, vol. 604, 2007, pages 54-61]에는 저자장 시간 도메인 NMR 분광분석을 통한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 연구가 기재되어 있다.

따라서, 계획적인 방식으로 특정의 성질을 갖는 엘라스토머를 생성시키는 것을 가능하게 하기 위해서는, 가교된 중합체를 생성시키는 공정이 정밀하게 조절 가능해야 한다. 많은 수의 인자가 가교 반응에 영향을 주기 때문에, 가교 반응은, 예를 들어, 반응 온도를 조절함으로써 또는 예를 들어, 가교제 및 사슬 전달제와 같은 분자량 조절제를 혼합함으로써, 다양한 방법으로 달성될 수 있다.

이러한 유형의 분자량 조절제는 전형적으로는 0 내지 3 wt%의 양으로 중합 혼합물에 첨가된다. 특히, 사슬 전달제는 흔히 플라스틱의 유해물 함량 및 바람직하지 않은 성질 면에서 감소되어야 하는 인자를 구성한다.

그것은 제조된 엘라스토머에서의 가교도를 조절하는 것을 문제가 되게 하는 중합 반응 동안의 중합체의 가교도에 대한 영향의 전단 다양성이다. 반응물 뿐만 아니라, 첨가제, 반응 시간, 반응 온도 및 추가의 파라미터, 예컨대, 분지화도가 성질에 영향을 준다. 따라서, 엘라스토머 성분의 가교도가 결정되게 하고 및 중합 공정을 그에 조절되게 할 수 있는 공정을 제공하여 최적화된 성질을 갖는 중합체를 얻는 것이 필요한 듯하다. 혼합되는 사슬 전달제의 양의 감소가 추가로 또한 얻어져야 한다.

본 발명의 목적은 낮은 수준의 사슬 전달제를 사용하면서 최적화된 기계적 성질을 갖는 중합체 조성물을 생성시킬 수 있는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 목적이 이하 설명되는 공정에 의해서 달성됨을 발견하였다.

본 발명의 한 가지 주제는 적어도 하나의 스티렌 공중합체(a) 및 그라프트 기재(graft substrate)로서의 공중합체(b1)와 적어도 하나의 그라프트 상층(graft superstrate: b2)을 포함하는 적어도 하나의 중합체 충격 개질제(b) 및 임의로 또한 추가의 첨가제(C)를 함유하는 열가소성 중합체 조성물(A)을 생성시키는 공정이다. 공정은,

(1) 상기 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

70 내지 99.99 wt%의 적어도 하나의 컨주게이트된 디엔 및/또는 적어도 하나의 아크릴레이트(b11),

스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트로부터의 0 내지 29 wt%의 적어도 하나의 추가의 코모노머(b12),

0 내지 10 wt%의 하나 이상의 다작용성 가교 모노머(b13), 및

0.01 내지 0.7 wt%의 사슬 전달제(b14)를 포함하는

모노머 혼합물을 중합시킴으로써 가교된 공중합체(b1)을 제공하는 단계;

(2) 그라프트 기재로서 상기 공중합체(b1)의 존재하에,

상기 그라프트 상층(graft superstrate: b2)을 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

65 내지 95 wt%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머(b21),

5 내지 35 wt%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴(b22), 및

메틸 메타크릴레이트 (MMA), 말레산 무수물 (MA) 및 N-페닐말레이미드 (N-PMI)로부터 선택된 0 내지 30 wt%의 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 모노머(b23)를 포함하는

모노머 혼합물을 중합시킴으로써 상기 공중합체(b1) 상에 적어도 하나의 그라프트 상층(b2)을 적용하여, 상기 충격 개질제(b)를 얻는 단계;

(3) 적어도 하나의 스티렌 공중합체(a) 및 적어도 하나의 충격 개질제(b)를 배합하여 상기 중합체 조성물(A)을 얻는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한, 상기 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 사슬 전달제(b14)의 농도가 0.1 내지 0.6 wt%인 공정을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 공중합체(b1)가 중합 반응의 반응 혼합물을 메르캅탄, 포스피네이트, 바이설파이트, 테르피놀 및 이량체 α-메틸스티렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 사슬 전달제(b14)와 혼합함으로써 제공되는 공정을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 공중합체(b1)이 중합 반응의 반응 혼합물을 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리사이클로데세닐 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트(AMA), 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 둘 이상의 반응성 불포화기를 갖는 적어도 하나의 이작용성 모노머의 형태의 추가의 다작용성 가교 모노머(b13)와 혼합함으로써 제공되는 공정을 제공한다.

본 발명은 추가로 설명된 공정에 의해서 얻거나 얻을 수 있는 열가소성 중합체 조성물(A)을 제공한다.

본 발명은 또한 스티렌 공중합체(a)로서의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 또한 중합체 충격 개질제(b)로서의 부타디엔-함유 공중합체 또는 아크릴레이트-함유 공중합체를 함유하는 중합체 조성물(A)을 제공한다.

본 발명은 추가로 모울딩(molding), 시이팅(sheeting) 또는 코팅(coating)의 제조에서 열가소성 중합체 조성물(A)을 사용하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한,

상기 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

70 내지 99.99 wt%의 적어도 하나의 컨주게이트된 디엔 및/또는 적어도 하나의 아크릴레이트(b11),

스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 0 내지 29 wt%의 적어도 하나의 추가의 코모노머(b12),

0 내지 10 wt%의 하나 이상의 다작용성 가교 모노머(b13), 및

0.01 내지 0.7 wt%의 사슬 전달제(b14)를 포함하는

모노머 혼합물로부터 생성된 중합체 충격 개질제(b)를 위한 그라프트 기재로서 가교된 공중합체(b1)의 가교도(V)를 최적화하기 위한 공정을 제공하며; 여기서,

공정은

(i) 상기 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 모노머 혼합물을 중합시키는 단계;

(ii) 단계(i)에서 얻은 상기 공중합체(b1)의 중합도(V)를 NMR 이완 측정(NMR relaxation measurement)을 통해서 측정하는 단계;

(iii) 개질된 모노머 혼합물을 중합시켜 개질된 공중합체(b1')를 생성시키는데, 중합 반응의 파라미터가 상기 공중합체(b1)를 위한 단계(ii)와 같이 측정된 상기 가교도(V)에 따라서 그리고 그라프트 기재로서의 상기 공중합체(b1')의 요망되는 가교도(V')에 따라서 조절되게 하여, 개질된 공중합체(b1')를 생성시키는 단계; 및

(iv) 요망되는 가교도(V')가 얻어질 때까지 필요한 만큼 상기 단계(i) 내지 단계(iii)를 반복하는 단계를 포함한다.

본 발명은 추가로 횡 이완 시간 T2가 상기 공중합체(b1)의 상기 가교도(V)를 측정하기 위해서 사용되는 공정을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 공중합체(b1)의 상기 가교도(V)가 0.001 내지 1.5 테슬라(tesla), 바람직하게는 0.1 내지 0.6 테슬라(tesla)의 범위의 장 세기에서 저자장 NMR 분광계를 사용함으로써 측정되는 공정을 제공한다.

본 발명은 또한 제 1 중합 반응으로부터 생성된 상기 공중합체(b1)를 위한 단계(ii)에서 측정된 상기 가교도(V)에 따른 상기 공중합체(b1')를 제공하는 단계가 단계(iii)에서와 같은 중합 혼합물의 반응 혼합물을 추가로 가교제로서의 다작용성 가교 모노머(b13) 및/또는 사슬 전달제(b14)와 혼합시킴으로써, 중합 반응에서의 반응 온도를 변화시킴으로써, 또는 이들의 조합에 의해서 수행되는 공정을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 공중합체(b1')를 제공하는 단계가 중합 반응의 반응 혼합물을 10℃ 이상의 온도 변화에 가함으로써 수행되는 공정을 제공한다.

본 발명은 또한 반응 혼합물이 그것에, 상기 공중합체(b1')를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 0.6 wt%의 농도의 사슬 전달제가 첨가되는 공정을 제공한다.

본 발명은 추가로 최적화된 가교도(V')를 갖는 공중합체(b1')의 제조에서 청구항 8 내지 13중 어느 한 항에 청구된 공정을 이용하는 방법을 제공한다.

열가소성 중합체 조성물(A)은 바람직하게는 중합체 성분(a) 및 (b)로서,

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-t-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-t-부틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐방향족 공중합체로부터 선택되고 150 000 내지 360 000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는, 중합체 조성물(A)을 기준으로 하여, 30 내지 95 wt%의 적어도 하나의 스티렌 공중합체(a), 및

공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

70 내지 99.99 wt%의 적어도 하나의 컨주게이트된 디엔 및/또는 적어도 하나의 아크릴레이트(b11),

스티렌, α 메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 0 내지 29 wt%의 적어도 하나의 추가의 코모노머(b12),

0 내지 10 wt%의 하나 이상의 다작용성 가교 모노머(b13), 및

0.01 내지 0.7 wt%의 사슬 전달제(b14)를 포함하는

모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻은, 충격 개질제(b)를 기준으로 하여, 20 내지 90 wt%의 그라프트 기재로서의 하나 이상의 모노머의 공중합체(b1); 및

그라프트 상층(b2)을 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

65 내지 95 wt%, 바람직하게는 70 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 wt%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌(b21),

5 내지 35 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 wt%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴(b22), 및

MMA, MA 및 N-PMI로부터 선택된 0 내지 30 wt%, 바람직하게는 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 wt%의 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 모노머(b23)로 이루어진,

충격 개질제(b)를 기준으로 하여, 10 내지 80 wt%의 하나 이상의 모노머의 그라프트 상층(b2)으로 이루어진,

중합체 조성물(A)을 기준으로 하여, 5 내지 70 wt%의 적어도 하나의 충격 개질제(b)로 이루어지며,

여기서, 스티렌 공중합체(a)와 충격 개질제(b)의 합은 100 wt%이다.

1 내지 10 s^-1의 전단 속도 및 250℃의 온도에서의 중합체 조성물(A)의 점도(ISO 11443에 따라서 측정됨)는 바람직하게는 1 x 10⁵ Pa*s 이하이다.

용융 부피 속도((MVR, 220℃ 및 10 kg 부하에서 ISO 1133에 따라서 측정됨)는 바람직하게는 6 ml/10 min 초과이다.

중량 평균 몰 질량 Mw는 UV 검출과 함께 공지된 GPC의 방법을 통해서 측정된다.

중합체(a) 및 충격 개질제(b)에 기인되는 열가소성 중합체 조성물(A)의 비율은 각각 40 내지 90 wt% 및 60 내지 10 wt%이다. 더욱 바람직하게는, 중합체(a) 및 충격 개질제(b)에 기인되는 중합체 조성물(A)의 비율은 각각 50 내지 80 wt% 및 50 내지 20 wt%이다. 특히, 중합체(a) 및 충격 개질제(b)에 기인되는 중합체 조성물(A)의 비율은 각각 60 내지 75 wt% 및 40 내지 25 wt%이다.

스티렌 공중합체(a)

스티렌 공중합체(a)는 > 20℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 경질상을 구성한다. 스티렌 공중합체(a)의 중량 평균 몰 질량 Mw은 전형적으로는 150 000 내지 360 000 g/mol의 범위, 바람직하게는 150 000 내지 300 000 g/mol의 범위, 더욱 바람직하게는 150 000 내지 270 000 g/mol의 범위, 더욱 바람직하게는 150 000 내지 250 000 g/mol의 범위 및 특히 150 000 내지 220 000 g/mol의 범위에 있다.

본 발명의 목적을 위해서 사용되는 스티렌 공중합체(a)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-t-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-t-부틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐-방향족 공중합체를 포함한다.

상기 언급된 중합체(a)는 바람직하게는 비정질 중합체이다. 스티렌 공중합체(a)로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA), 및/또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA)로 주어진다. 바람직한 것은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)로 주어진다.

본 발명에서 스티렌 공중합체(a)로서 사용되는 SAN 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)는 일반적으로는 18 내지 35 wt%, 바람직하게는 20 내지 32 wt% 및 더욱 바람직하게는 22 내지 30 wt%의 아크릴로니트릴(AN) 및 82 내지 65 wt%, 바람직하게는 80 내지 68 wt% 및 더욱 바람직하게는 78 내지 70 wt%의 스티렌(S) 또는 각각 α-메틸스티렌(AMS)을 함유하는데, 스티렌/α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 함계가 100%까지 첨가됨을 단서로 한다.

사용된 SAN 및 AMSAN 공중합체는 일반적으로는 150 000 내지 350 000 g/mol, 바람직하게는 150 000 내지 300 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 150 000 내지 250 000 g/mol 및 가장 바람직하게는 150 000 내지 200 000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는다.

본 발명의 목적을 위한 스티렌 공중합체(a)로서 사용된 SMMA 공중합체는 일반적으로는 18 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 내지 30 wt%의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 50 내지 82 wt%, 바람직하게는 80 내지 70 wt%의 스티렌을 함유하는데, 스티렌과 MMA의 합계가 100 wt%까지 첨가됨을 단서로 한다.

본 발명의 목적을 위해서 스티렌 공중합체(a)로서 사용된 SMSA 공중합체는 일반적으로는 10 내지 40 wt% 및 바람직하게는 20 내지 30 wt%의 말레산 무수물 (MA) 및 60 내지 90 wt% 및 바람직하게는 80 내지 70 wt%의 스티렌을 함유하는데, 스티렌과 MA의 합계가 100 wt%까지 첨가됨을 단서로 한다.

스티렌 공중합체(a)가 50 ml/g 내지 120 ml/g, 바람직하게는 52 ml/g 내지 100 ml/g 및 더욱 바람직하게는 55 ml/g 내지 80 ml/g의 점도수 VN(디메틸포름아미드 중의 0.5 wt% 중합체(a)의 용액에 대해서 25℃에서 DIN 53 726에 따라 측정됨)을 갖는다.

스티렌 공중합체(a)는 벌크 중합(bulk polymerization), 용액 중합(solution polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization), 침전 중합(precipitation polymerization) 또는 에멀션 중합(emulsion polymerization)에 의해서 공지된 방법으로 얻어지며, 이중 벌크 중합 및 용액 중합이 바람직하다. 이들 공정에 대한 상세사항은 예를 들어, 문헌[Kunststoffhandbuch, eds. R. Vieweg and G. Daumiller, volume 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1996, p. 104 ff] 및 또한 문헌["Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), pages 27 to 29)] 및 GB A1472195호에 기재되어 있다.

유용한 SAN 공중합체는, 예를 들어, Styrolution(Frankfurt)로부터의 Luran^®과 같은 상업적으로 구입 가능한 SAN 공중합체를 포함한다. 81/19 내지 67/33의 S/AN 비율(중량 백분율로) 및 10 ml/10 min 이상의 MVR(220℃ 및 10 kg 부하에서 ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 SAN 공중합체, 예를 들어, Luran 368을 사용하는 것이 바람직하다.

중합체 충격 개질제 (b)

충격 개질제(b)는 < 0℃, 바람직하게는 < 20℃, 더욱 바람직하게는 < 40℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 연질 상으로 구성된다.

충격 개질제(b)의 입도는 일반적으로는 50 nm 이상 및 8 μm 이하, 바람직하게는 60 nm 내지 5 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 80 nm 내지 3 μm의 범위 및 가장 바람직하게는 80 nm 내지 2 μm의 범위이다. 본 발명의 충격 개질제(b)는 바이모달(bimodal), 트리모달 또는 멀티모달 입도 분포로 얻어질 수 있다.

본 발명에서의 충격 개질제(b)는 흔히,

공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

70 내지 99.99 wt%의 적어도 하나의 컨주게이트된 디엔 및/또는 적어도 하나의 아크릴레이트(b11),

스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 0 내지 29 wt%의 적어도 하나의 추가의 코모노머(b12),

0 내지 10 wt%의 하나 이상의 다작용성 가교 모노머(b13), 및

0.01 내지 0.7 wt%의 사슬 전달제(b14)를 포함하는

모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻은 그라프트 기재로서의 20 내지 90 wt%, 바람직하게는 40 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 45 내지 85 wt% 및 가장 바람직하게는 50 내지 80 wt%의 하나 이상의 모노머의 공중합체(b1); 및

그라프트 상층(b2)을 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

65 내지 95 wt%, 바람직하게는 70 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 wt%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌(b21),

5 내지 35 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 wt%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴(b22), 및

MMA, MA 및 N-PMI, 바람직하게는 MMA로부터 선택된 0 내지 30 wt%, 바람직하게는 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 wt%의 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 모노머(b23)로 이루어진,

10 내지 80 wt%, 바람직하게는 10 내지 60 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 wt% 및 가장 바람직하게는 20 내지 50 wt%의 하나 이상의 모노머의 그라프트 상층(b2)을 함유한다.

유용한 컨주게이트된 디엔(b11)은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 클로로프렌 또는 이들의 혼합물와 같은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디엔을 포함한다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.

컨주게이트된 디엔(b11)을 기반으로 하는 공중합체(b1)는 언급된 양의 사슬 전달제(b14)의 존재하에 생성되는, 예를 들어, 상기 언급된 컨주게이트된 디엔(b11)의 각각 또는 서로간의 공중합체, 아크릴레이트 (b11), 특히 n-부틸 아크릴레이트와의 그러한 디엔의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 코모노머(b12)와의 그러한 디엔의 공중합체를 포함한다.

디엔 중합체는 또한 추가의 가교 다작용성 모노머(b13)를 함유할 수 있다. 이들의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 시아누레이트, 트리스알릴 시아누레이트, 트리사이클로데세닐 알코올의 에스테르, 예컨대, 트리사이클로데세닐 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)와 같이 둘 이상의 중합-가능한 이중 결합을 함유하는 모노머이다. 트리사이클로데세닐 알코올의 에스테르, 디비닐벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리스알릴 시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 디엔 중합체는 상업적으로 구입 가능한 부타디엔, 부타디엔-스티렌, 부타디엔-메틸 메타크릴레이트, 부타디엔-n-부틸 아크릴레이트, 부타디엔-아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)이고; ABS 공중합체가 특히 바람직하다.

그러한 바람직한 디엔 공중합체(b1) 및 ABS 충격 개질제(b)는 EP 0 993 476호에 기재되어 있다.

아크릴레이트를 기반으로 하는 공중합체(b1)는 일반적으로는 하나 이상의 C4-C8 알킬 아크릴레이트로부터 형성된 알킬 아크릴레이트 중합체이며, 바람직하게는 부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 적어도 부분적으로 사용된다. 이들 알킬 아크릴레이트 공중합체는 경질 중합체를 형성하는 중합된 형태의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 최대 29 wt%의 모노머를 함유할 수 있다.

상기 언급된 충격 개질제(b)는 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및/또는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체이다.

아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA)가 바람직한 실시형태이다. 아크릴레이트 공중합체는 추가로 최대 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 가교 다작용성 모노머(b13)(가교 모노머)를 함유한다. 이들의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 시아누레이트, 트리스알릴 시아누레이트, 트리사이클로데세닐 알코올의 에스테르, 예컨대, 트리사이클로데세닐 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)와 같은 둘 이상의 중합-가능한 이중 결합을 함유하는 모노머이다. 트리사이클로데세닐 알코올의 에스테르, 디비닐벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리스알릴 시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 충격 개질제(b)는 더욱 바람직하게는,

공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

70 내지 99.99 wt%, 바람직하게는 90 내지 99.89 wt%의 부타디엔(b11),

0 내지 29 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 스티렌(b12), 및

0.01 내지 0.7 wt%의 사슬 전달제(b14)로 이루어진,

충격 개질제(b)를 기준으로 하여, 40 내지 90 wt%의 그라프트 기재(b1); 및

그라프트 상층(b2)을 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,

65 내지 95 wt%의 스티렌(b21),

5 내지 35 wt%의 아크릴로니트릴(b22), 및

0 내지 30 wt%의 MMA(b23)로 이루어진

충격 개질제(b)를 기준으로 하여, 10 내지 60 wt%의 그라프트 상층(b2)을 포함하는

ABS 충격 개질제(b)이다.

연질 성분은 바람직하게는 코어-쉘 구성 및 코어-쉘 형태를 갖는 다단식으로 구성된 공중합체이다. 예를 들어, 고무질의 탄성 코어(유리 전이 온도 TG < 50℃)가 "경질" 쉘(TG > 50℃를 갖는 중합체)로 둘러싸일 수 있거나, 그 반대이다. 이러한 유형의 코어-쉘 그라프트 공중합체는 공지되어 있다.

충격 개질제(b)의 생성

충격 개질제(b)를 생성시키는 공정은 당업자에게는 개념상으로 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 이러한 유형의 일부 생성물은 상업적으로 구입 가능하다. 에멀션 중합이 생산 공정에 특히 유리한 것으로 입증되었다((DE C 12 60 135호 및 EP 0 993 476 B1). 충격 개질제(b)의 생산은 일반적으로는 그라프트 기재로서의 공중합체(b1)를 생산하고, 그라프트 상층(b2)을 생산함을 포함한다.

공중합체(b1)의 생성

중합 온도는 전형적으로는 20 내지 100℃의 범위 및 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위이다. 통상의 유화제가 또한 일반적으로 사용되며, 그러한 예는 알킬- 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알코올 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염, 설포석시네이트, 에테르 설포네이트 또는 수지 소프(resin soap)이다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 알킬설포네이트의 알칼리 금속 염, 특히 소듐 및 포타슘 염을 사용하는 것이 바람직하다.

유화제가 사용되는 양은 일반적으로는, 공중합체(b1)의 생성에서 사용되는 모노머를 기준으로 하여, 0.5 내지 5 wt%의 범위 및 특히 0.5 내지 3 wt%의 범위에 있다.

분산액을 생성시키기 위해서 사용된 물의 양은 바람직하게는 최종 분산액이 20 내지 50 wt%의 고형물 함량을 갖도록 하는 양이다. 2:1 내지 0.7:1의 범위의 물/모노머 비율이 전형적으로 이용된다.

중합 반응은 선택된 반응 온도에서 분해하는 어떠한 자유-라디칼 생성제, 즉, 스스로 열적으로 분해되는 것들뿐만 아니라, 산화환원 시스템의 존재하에 열적으로 분해되는 것들을 사용하여 적합하게 개시될 수 있다. 사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 자유-라디칼 생성제, 예를 들어, 퍼옥사이드, 예컨대, 바람직하게는, 퍼옥소설페이트(소듐 퍼설페이트 또는 포타슘 퍼설페이트, 등) 및 아조 화합물, 예컨대, 아조디이소부티로-니트릴이다. 그러나, 산화환원 시스템, 특히 하이드로퍼옥사이드, 예컨대, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide)를 기반으로 하는 산화환원 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다.

중합 개시제는 일반적으로는, 그라프트 기재 모노머(b11) 및 (b12)를 기준으로 하여, 0.1 내지 1 wt%의 양으로 사용된다. 중합 개시제는 바람직하게는 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여 0.1 내지 0.5 wt%의 양으로, 특히, 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.2 내지 0.4 wt%의 양으로 사용된다.

자유-라디칼 생성제 및 또한 유화제는, 예를 들어, 반응의 시작시에 전량을 첨가함으로써 또는 시작시에 그리고 하나 이상의 후속 단계로 첨가되는 복수의 분량으로 세분됨으로써 배치식으로 또는 특정된 시간 간격 동안에 연속적으로 반응 배치에 첨가된다.

연속적인 첨가 공정은 또한 상향으로 또는 하향으로 경사질 수 있는 구배 첨가 공정, 선형 또는 지수 첨가 공정을 따를 수 있거나, 또한 단계식 구배(계단 함수) 첨가 공정일 수 있다.

사슬 전달제는, 사용된 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.75 wt% 미만, 특히 0.7 wt% 미만의 농도로 사용된다. 사슬 전달제는 바람직하게는, 공중합체(b1)를 생성시키기 위해서 사용되는 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.7 wt%의 범위의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 wt%의 범위의 양으로, 특히 0.2 내지 0.6 wt%의 범위의 양으로 사용된다. 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.3 내지 0.6 wt% 및 특히 0.4 내지 0.55 wt%의 범위의 양으로의 혼합이 특히 바람직하다.

적합한 사슬 전달제는, 예를 들어, 메르캅탄, 포스피네이트, 바이설파이트, 테르피놀 및 이량체 α-메틸스티렌, 특히 메르캅토메탄올, 에틸-헥실 티오글리콜레이트, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 비스-(이소프로필잔토겐) 디설파이트, 소듐 하이포포스파이트(NHP) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

공중합체(b1)를 생성시키기 위해서 사용된 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.7 wt%의 범위의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 wt%의 범위의 양으로, 특히 0.2 내지 0.6 wt%의 범위의 양으로 사슬 전달제로서의 t-도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.3 내지 0.6 wt% 및 특히 0.4 내지 0.55 wt%의 범위의 양으로 t-도데실 메르캅탄의 혼합이 특히 바람직하다.

0 내지 10 wt%의 양으로 가교제로서의 추가의 다작용성 가교 모노머를 혼합하는 것이 추가로 가능하다.

적합한 가교제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 시아누레이트, 트리스알릴 시아누레이트, 트리사이클로데세닐 알코올의 에스테르, 예컨대, 트리사이클로데세닐 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 트리사이클로데세닐 알코올의 에스테르, 디비닐벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리스알릴 시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

사슬 전달제 및 가교제는 자유-라디칼 생성제 및 유화제에 대한 상기 기재된 바와 같은 배치식 또는 연속적인 방식으로 반응 배치에 첨가된다. 분자량 조절제가 혼합되는 양 및 그 시간은 바람직하게는 중합으로부터 요구되는 가교도에 따라서 선택된다. 배치식 혼합이 바람직하다. 예를 들어, 혼합은 1 내지 7 단계, 2 내지 5 단계 및 특히 3 또는 4 단계로 수행된다.

혼합 시간은 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합의 시작으로부터 전체 반응 시간의 약 10 내지 20%가 지나면, 특히, 반응 시간의 약 12 내지 16%가 지나면, 더욱 바람직하게는 반응 시간의 약 13 내지 14%가 지나면, 사슬 전달제 및/또는 가교제의 제 1 혼합이 수행된다.

바람직하게는, 중합의 시작으로부터 전체 반응 시간의 약 45 내지 55%가 지나면, 특히, 반응 시간의 약 49 내지 53%가 지나면, 더욱 바람직하게는 반응 시간의 약 50 내지 52%가 지나면, 사슬 전달제 및/또는 가교제의 제 2 혼합이 수행된다. 바람직하게는, 중합의 시작으로부터 전체 반응 시간의 약 90 내지 100%가 지나면, 특히, 반응 시간의 약 95 내지 99.5%가 지나면, 더욱 바람직하게는 반응 시간의 약 97 내지 99%가 지나면, 사슬 전달제 및/또는 가교제의 제 3 혼합이 수행된다.

중합 시간은 1분 내지 20시간의 범위에, 특히 1시간 내지 16시간의 범위에 및 바람직하게는 4시간 내지 12시간의 범위에 있다.

8.5시간의 예시적인 전체 반응 시간의 경우에 생성되는 혼합 계획은 예를 들어 다음과 같다: 사슬 전달제 및/또는 가교제의 제 1 혼합은 바람직하게는 중합의 시작으로부터 50 내지 90분에, 특히 60 내지 80분 후에 및 더욱 바람직하게는 65 내지 75분 후에 수행된다. 사슬 전달제 및/또는 가교제의 제 2 혼합은 바람직하게는 중합의 시작으로부터 240 내지 280분에, 특히 250 내지 270분 후에 및 더욱 바람직하게는 255 내지 265분 후에 수행된다. 사슬 전달제 및/또는 가교제의 제 3 혼합은 바람직하게는 중합의 시작으로부터 480 내지 510분에, 특히 490 내지 510분 후에 및 더욱 바람직하게는 495 내지 505분 후에 수행된다.

모든 혼합 단계에서의 사슬 전달제 및/또는 가교제의 혼합 양은 혼합되는 전체 양의 균일한 비율과 동일하고 그에 상응할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 더 많은 사슬 전달제 및/또는 가교제가 마지막 혼합 단계에서 보다는 제 1 혼합 단계에서 혼합된다. 예를 들어, 3회의 혼합 단계의 계획에서, 사슬 전달제 및/또는 가교제의 전체 양의 약 35 내지 45 wt%가 둘 모두 제 1 및 제 2 혼합 단계에서 혼합되며, 사슬 전달제 및/또는 가교제의 전체 양의 약 10 내지 30 wt%가 제 3 혼합 단계에서 혼합된다.

Na₂HPO₄/NaH₂PO₄, 소듐 바이카르보네이트 또는 시트르산/시트레이트를 기반으로 하는 완충제와 같은 완충 물질이 일정한 pH를 유지시키기 위해서 사용될 수 있으며, 그러한 pH는 바람직하게는 6 내지 9의 범위에 있다. 조절제 및 완충 물질은 통상적인 양으로 사용되고, 그래서, 이와 관련하여 추가의 특정의 설명이 필요 없다.

한 가지 특정의 실시형태에서, 공중합체(b1)는 또한 사슬 전달제(b14) 및 미세하게 분할된 라텍스(중합 공정의 소위 "씨드 라텍스 방식(seed latex mode)" 에서)의 존재하에 모노머 (b11) 내지 (b13)을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

이러한 라텍스는 초기에 충전되며, 고무질의 탄성 중합체를 형성시키는 모노머 또는 이미 설명된 바와 같이 다른 모노머로 이루어진다. 적합한 씨드 라텍스는, 예를 들어, 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 이루어진다. 씨드 라텍스는 더욱 바람직하게는 폴리스티렌이다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, 공중합체(b1)는 소위 공급 스트림 첨가 공정에서 얻어질 수 있다. 이러한 공정에서, 모노머(b11) 내지 (b13) 및 사슬 전달제(b14)의 특정의 비율이 초기에 충전되고, 중합이 개시되며, 그래서, 나머지의 모노머 (b11) 내지 (b13) 및 경우에 따라, 사슬 전달제(b14)("공급 스트림 첨가 부분")가 중합 동안에 공급 스트림으로서 첨가된다.

공급 스트림 첨가 파라미터(경사 모양, 양, 기간 등)가 다른 중합 조건에 좌우된다. 또한, 자유-라디칼 개시제 및/또는 유화제에 대한 혼합 방법에 관해서 이루어지는 언급은 본원에서 필요한 부분만 약간 수정하는 방식의 설명(mutatis mutandis)을 적용한다. 공급 스트림 첨가 공정에서 (b1)을 생성시키기 위한 모노머의 초기 충전 비율은 바람직하게는, (b1)을 기준으로 하여, 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 wt%의 범위에 있다. (b11) 내지 (b13)의 공급 스트림 첨가 부분은 바람직하게는 1 내지 18시간, 특히 2 내지 16시간, 더욱 바람직하게는 4 내지12시간에 걸쳐서 첨가된다.

중합을 위한 정확한 조건, 특히, 유화제 및 다른 중합 보조제의 유형, 양 및 투입 방식은 바람직하게는 충격 개질제(b)를 위해서 얻은 라텍스가 80 내지 1000 nm의 범위, 바람직하게는 85 내지 600 nm의 범위 및 더욱 바람직하게는 90 내지 500 nm의 범위로, d50 값의 입도 분포로 정의된, 평균 입도를 갖도록 선택된다.

공중합체(b1)의 중합을 위한 반응 조건은 전형적으로는 특정된 가교 상태에 있는 그라프트 기재를 얻도록 선택된다. 그를 위한 기본적인 파라미터는 반응 온도 및 기간, 및 모노머, 조절제 및 자유-라디칼 개시제의 비율 및, 공급 스트림 첨가 공정에서의, 예를 들어, 공급 스트림 첨가 속도 및 조절제 및 개시제의 혼합물에 대한 양 및 투입시기이다. 정확한 절차에 관해서는, 가교도를 최적화시키기 위한 공정의 이하 설명이 참조된다.

반응 조건은 중합체 입자가 바이모달 형태의 입도 분포, 즉, 거의 2로 정의된 최대치를 갖는 크기 분포를 갖도록 정의될 수 있다. 제 1 최대치가 제 2 최대치보다 더 뚜렷하게 정의(비교적 좁은 피크)되고 일반적으로는 25 내지 200 nm, 바람직하게는 60 내지 170 nm 및 더욱 바람직하게는 70 내지 150 nm에 위치한다. 제 2 최대치는 비교적 넓고 일반적으로는 150 내지 800 nm, 더욱 바람직하게는 180 내지 700 nm 및 더욱 바람직하게는 200 내지 600 nm에 위치한다. 제 2 최대치(150 내지 800 nm)가 제 1 최대치(25 내지 200 nm)보다 더 큰 입자 크기에 있다.

바이모달 유형의 입도 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분적) 응집을 통해서 달성된다. 이를 위한 가능한 절차는, 예를 들어, 다음과 같다: 모노머 (b11) 내지 (b13)가 코어를 구성하는 사슬 전달제(b14)의 존재하에, 사용된 모노머를 기준으로 하여, 전형적으로는 90% 이상, 바람직하게는 95% 초과의 전환율까지 중합된다. 이러한 전환율은 일반적으로는 4 내지 20시간 후에 달성된다. 얻은 중합체 라텍스는 200 nm 이하의 평균 입도 d50 및 좁은 입도 분포(그것은 거의 단분산 시스템이다)를 갖는다.

중합체 라텍스는 제 2 스테이지(second stage)에서 응집된다. 이는 일반적으로는 아크릴 에스테르 중합체의 분산액을 혼합함으로써 달성된다. 극성 중합체를 형성하는 0.1 내지 10 wt%의 모노머, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈과의, 아크릴산, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트의 C1-C4 알킬 에스테르의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 96%의 에틸 아크릴레이트 및 4%의 메타크릴아미드로부터 형성된 공중합체가 특히 바람직하다. 응집 분산액은 또한 임의로 복수의 언급된 아크릴산 에스테르 중합체를 함유할 수 있다.

응집 쉘을 위해서 사용된 분산액 중의 아크릴산 에스테르 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 wt%이다.

응집은, 모두 고형물인 것으로 예상되는, 중합체 라텍스 100부당 0.2 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 응집 분산액을 사용한다. 응집은 응집 분산액을 중합체에 혼합시킴으로써 수행된다. 혼합 비율은 일반적으로 중요하지 않지만, 일반적으로는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃의 온도에서 약 1 내지 30분이 소요된다.

아크릴산 에스테르 중합체 분산액을 사용하는 것 외에, 중합체 라텍스가 또한, 예를 들어, 아세트산 무수물과 같은 다른 응집제에 의해서 응집될 수 있다. 응집은 또한 압력 또는 동결(각각 압력 응집 및 동결 응집을 위해서)에 의해서 가능하다. 언급된 방법은 당업자에게는 공지되어 있다.

언급된 조건하에, 단지 일부의 중합체 입자가 응집되어, 바이모달 분포를 생성시킨다. 응집 단계 후에, 일반적으로 50% 초과 및 바람직하게는 75% 내지 95%의 입자(수-기반 분포)가 미응집된 상태에 있다. 얻은 부분적으로 응집된 중합체 라텍스는 비교적 안적하고, 그래서, 그것은 응집의 발생 없이 용이하게 저장 가능하고 수송 가능하다.

충격 개질제(b)를 위한 바이모달 입도 분포를 얻기 위해서, 일반적인 방식으로 서로 별도로 평균 입도가 상이한 두 가지의 상이한 충격 개질제(b) 및 (b*)를 생성시키고, 충격 개질제(b) 및 (b*)를 함께 요망되는 혼합 비율로 첨가하는 것이 또한 가능하다.

그라프트 상층(b2)의 생성

그라프트 상층(b2)은 공중합체(b1)를 생성시키기 위해서 사용되는 조건과 동일한 조건 하에 얻어질 수 있고, 그러한 경우에, 그라프트(b2)를 위한 생성 공정은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 2-스테이지 그라프팅에서, 예를 들어, 초기에 스티렌이, 예를 들어, 단독으로 그리고 그 후에, 스티렌과 아크릴로니트릴이 두 개의 연속 단계로 중합 가능하다.

이러한 2-스테이지 그라프팅(초기에는 스티렌, 이어서, 스티렌/아크릴로니트릴)이 바람직한 실시형태이다. 그라프트 공중합체의 생성 및/또는 충격 개질제(b)에 관한 추가의 상세사항은 독일 공개 명세서 DOS 12 60 135호 및 31 49 358호에 기재되어 있다.

그라프트 기재로서의 공중합체(b1) 상의 그라프트 중합이 또한 수성 에멀션에서 수행되는 것이 유리하다. 그라프트 중합은 그라프트 기재의 중합과 동일한 시스템에서 수행될 수 있고, 그러한 경우에, 유화제 및 개시제가 추가로 혼합될 수 있다. 이들은 공중합체(b1)를 생성시키기 위해서 사용된 유화제 및 개시제 각각과 동일할 필요가 없다. 따라서, 예를 들어, 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 개시제로서의 퍼설페이트, 그러나 그라프트 상층(b2)을 중합시키기 위한 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 달리, 유화제, 개시제 및 중합 보조제의 선택은 공중합체(b1)를 생성시키는 것과 연관되어 기재된 언급에 따른다. 기재 상으로 그라프팅되는 모노머 혼합물은 모두 한번에, 둘 이상의 스테이지에서 배치식으로, 또는 바람직하게는 중합 동안에 연속적인 방식으로 반응 혼합물에 혼합될 수 있다.

특히 바람직한 실시형태에서, 환원제가 모노머(b21) 내지 (b23)에 의한 공중합체(b1) 기재의 그라프팅 동안에 첨가된다.

그라프팅되지 않은 중합체가 공중합체(b1)의 그라프팅 과정에서 모노머 (b21) 내지 (b23)로부터 형성되는 한, 일반적으로 10 wt% 미만인 양의 (b2)가 충격 개질제(b)의 질량에 할당된다.

추가의 바람직한 실시형태에서, 충격 개질제(b)는 예를 들어, 문헌["Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), pages 29 and 305 ff)]에 기재된 바와 같은 벌크 중합에 의해서 얻어질 수 있다.

가교도를 최적화시키기 위한 공정

중합체 충격 개질제(b)를 위한 그라프트 기재로서의 가교된 중합체(b1)의 가교도(V)를 최적화시키기 위해서 본 발명이 제공하는 공정은,

(i) 상기 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 모노머 혼합물을 중합시키는 단계;

(ii) 단계(i)에서 얻은 상기 공중합체 (b1)의 가교도(V)를 NMR 이완 측정을 통해서 측정하는 단계;

(iii) 개질된 모노머 혼합물을 중합시켜 개질된 공중합체(b1')를 생성시키는데, 중합 반응의 파라미터가 상기 공중합체(b1)을 위한 단계(ii)와 같이 측정된 상기 가교도(V)에 따라서 그리고 그라프트 기재로서의 상기 공중합체(b1')의 요망되는 가교도(V')에 따라서 조절되게 하여, 개질된 공중합체(b1')를 생성시키는 단계; 및

(iv) 요망되는 가교도(V')가 얻어질 때까지 필요한 만큼 상기 단계(i) 내지 (iii)을 반복하는 단계를 포함한다.

충격 개질제(b), 공중합체(b1) 및 그라프트 상층(b2)과 관련하여, 상기 언급이 적용된다.

공정 중의 단계(i)는 모노머들의 정의된 혼합물을 중합시킴으로써 공중합체(b1)를 생성시킴을 포함한다. 이러한 중합 단계 및 모노머의 선택 및 양 및 또한 모두를 구성하는 다른 표시에 관한 상기 언급은 필요한 부분만 약간 수정하는 방식의 설명을 적용한다.

공정 중의 단계(ii)는 단계(i)에서 얻은 상기 공중합체(b1)의 가교도를 NMR 이완 측정을 통해서 측정하는 것과 관련이 있다.

핵 스핀 이완(Nuclear spin relaxation)은 열 평형으로의 여기된 핵 스핀 시스템(excited nuclear spin system)의 복귀를 특징으로 하는 종 이완 시간(스핀-격자 이완 시간) T1에 의해서 그리고 NMR 여기 후에 얼마나 긴 신호가 검출 가능한 지에 대해서 설명하고 있는 횡 이완 시간(스핀-스핀 이완 시간) T2에 의해서 기재된다.

이완 시간 둘 모두는 보정 시간 τ을 사용하여 기재 가능한 핵 스핀의 분자 둘레의 로컬 이동성(local mobility)에 대한 특성 방식(characteristic manner)에 의존한다. 분자 이동성의 횡 이완 시간의 의존성은 단조로우며, 그에 따라서, 일종의 정성적 유량계(qualitative rheometer)로 여겨질 수 있다. 따라서, 횡 이완 시간 T2의 사용이 바람직하다.

특정의 네트워크의 가교도가 크면 클수록, 이의 T2 시간은 더 낮다. 주제 발명 그라프트 기재(b1)에 대한 통상의 T2 시간은, 140℃에서 필름형 샘플에 대해서 측정되는 경우에, 2.0 내지 7 ms, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 ms 및 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.5 ms의 범위에서의 T2 시간이다.

NMR 분광계는 횡 이완 시간 T2를 측정하기에 유용하다. 0.001 내지 15 테슬라의 장 세기를 갖는 기기가 사용 가능하다. 0.001 내지 1.5 테슬라, 특히, 0.1 내지 0.6 테슬라의 장 세기를 갖는 저자장 범위에서의 NMR 기기가 바람직하다. 이들 기기는 작고, 강하고, 고가이다. 분석적으로 관련된 정보는 핵 스핀 이완 시간으로부터 및 또한 관련된 신호 진폭으로부터 유도 가능하다. 이완 시간은 주파수 도메인에서의 NMR 분광분석에 의한 것 대신에 시간 도메인에서의 NMR 신호를 분석함으로써 측정되기 때문에, 이는 또한 시간 도메인 NMR(TD-NMR)으로서 공지되어 있다.

이완 시간은 공중합체(b1)의 샘플, 충격 개질제(b)의 샘플 또는 중합체 조성물(A)의 샘플을 시험함으로써 측정될 수 있다. 가교도는 바람직하게는 충격 개질제(b) 또는 중합체 조성물(A)에 대해서, 특히 충격 개질제(b)에 대해서 측정된다.

T2 시간은 탈수된 및 필름형 샘플 또는 중합체의 액체 분산액의 형태의 샘플의 NMR 이완을 측정함으로써 측정된다. 필름형 샘플을 측정하기 위해서, 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 140℃에서 적합한 측정 기기, 예를 들어, Bruker로부터의 minispec으로 측정하기 전에, 예를 들어, 샘플이 밤새 탈휘발되며, 이어서, 예를 들어, 3시간 동안 80℃에서 진공 건조된다.

샘플은 또한 반응 혼합물로부터 직접적으로 채집될 수 있고, 추가의 샘플 제조 없이, 중합체의 액체 분산액으로서 측정된다.

상기 측정은 솔리드 에코 Carr-Purcell-Meiboom-Gill 시퀀스(solid echo Carr-Purcell-Meiboom-Gill sequence: SE-CPMG)로 공지된 어떠한 것을 사용할 수 있다. 이러한 방법에 관한 추가의 정보는, 예를 들어, 문헌[N. Nestle, K. Haeberle, Analytica Chimica Acta 654 (2009) 35-39]에서 찾아볼 수 있다. SE-CPMG는 펄스식 NMR이 스핀-스핀 이완 시간 T2를 측정하기 위해서 사용되는 방법이다. 이러한 방법에서, 스핀 에코는 비교적 짧은 간격으로 생성된다. 80 μs 내지 200 μs의 시간 간격이 바람직하다. 이러한 방법에 대한 이점은, 먼저, 이의 신속성을 포함하는데, 그 이유는 전체 횡 자화 감쇄가 단일 여기 이벤트(single excitation event)로 판독되기 때문이고, 두 번째로는 이점은 액체 상에서의 확산 효과에 대한 이의 비교적 낮은 민감도를 포함한다. CPMG 방법에서, 확산-기반 오차는 시간에 대해서 단지 선형적으로 의존성이고, 펄스 사이의 짧은 간격에 의해서 최소화 가능하다. SE-CPMG 실험은 바람직하게는 그라프트 기재(b1) 중합체의 액체 분산액에 대해서 그리고 20℃ 내지 50℃에서, 특히 25℃ 내지 40℃에서 수행된다.

필름형 샘플이 당업자에게는 공지된 Hahn 에코 실험(Hahn echo experiment) 및 고체 상태 에코 실험을 사용하여 조사될 수 있다. Hahn 에코 실험(또는 스핀 에코 실험)은 펄스 시퀀스 90° - τ ― 180° - τ ― 에코를 사용하여 수행되고, 여기서, τ는 펄스 사이의 시간 간격이다. 고체 상태 에코 실험에서, 서로에 대해서 수직으로 배향된 두 90°펄스의 시퀀스가 에코를 생성시키기 위해서 사용되어, 고체 상태 바디에서의 핵의 상호 자성 쌍극자-쌍극자 상호작용의 영향을 리포커싱(refocusing)한다. 필름형 샘플에 대한 NMR 측정은 20℃ 내지 150℃에서, 바람직하게는 30℃ 내지 140℃에서 수행된다.

샘플을 비교 가능하게 하기 위해서, 이들은 동일한 방법에 의해서 제조되고 측정되어야 하는데, 그 이유는 이완이 측정 조건, 예를 들어, 온도 및 샘플의 제조 방식에 뚜렷하게 의존적이기 때문이다.

공중합체(b1)의 가교도(V)는 바람직하게는 횡 이완 시간 T2의 측정을 통해서 측정된다.

측정은 특히 0.001 내지 1.5 테슬라의 장 세기에서 저자장 NMR 분광분석을 통해서 수행된다. 0.1 내지 0.6 테슬라의 장 세기가 특히 바람직하다.

이들은 중합체의 액체 분산액에 대해서 뿐만 아니라, 예를 들어, 중합체 필름의 형태의 중합체의 고체 샘플에 대해서 수행된다. 특히, SE-CPMG 방법이 중합체 분산액을 측정하는 바람직한 방법이다. 중합체 필름은 바람직하게는 Hahn 에코 또는 고체 상태 에코 실험에 의해서 조사된다.

본 발명의 공정에서, 공중합체(b1)의 가교도(V)는 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 반응의 반응 조건을 요망되는 가교도로 조절하기 위해서 측정된다. 이는 개질된 공중합체(b1')를 생성시키기 위한 공정의 단계(iii)에서 중합되는 개질된 모노머 혼합물에 의해서 달성된다. 이러한 개질된 모노머 혼합물은 조성이 다양하다는 면에서 제 1 모노머 혼합물과는 다르다. 더욱 특히, 추가의 가교 모노머(b13) 및 사슬 전달제(b14)의 양은 다양하다.

추가로, 중합 반응의 파라미터는 상기 공중합체(b1)를 위한 단계(ii)와 같이 측정된 상기 가교도(V)에 따라서 그리고 그라프트 기재로서의 상기 공중합체 (b1')의 요망되는 가교도(V')에 따라서 조정된다. 이는 반응 온도 및 기간, 및 모노머, 조절제 및 자유-라디칼 개시제의 비율을 변화시킴으로써, 그리고 공급 스트림 첨가 공정에서, 예를 들어, 공급 스트림 첨가 속도 및 조절제와 개시제의 혼합물의 양 및 투입시기를 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 더욱 특히, 반응은 가교제 또는 사슬 전달제의 혼합에 의해서 조절된다.

본 발명에서 가교도를 조절하기 위한 가교제는 다작용성 모노머(b13)(가교 모노머)이다. 이들의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 시아누레이트, 트리스알릴 시아누레이트, 트리사이클로데세닐 알코올의 에스테르, 예컨대, 트리사이클로데세닐 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)와 같은 둘 이상의 중합-가능한 이중 결합을 함유하는 모노머이다.

트리사이클로데세닐 알코올의 에스테르, 디비닐벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리스알릴 시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이들은 아크릴 중합체, 특히 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA)의 가교도를 조절하기에 특별히 적합하다.

본 발명에 따른 사슬 전달제는, 예를 들어, 에틸헥실 티오글리콜레이트, n-도데실 메르캅탄, 3차-도데실 메르캅탄 또는 다른 메르캅탄, 테르피놀 및 이량체 α-메틸스티렌 및 분자량을 조절하기에 적합한 다른 화합물을 포함한다. 에틸헥실 티오글리콜레이트, n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄이 특히 적합하다. 이들은 디엔 중합체, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)의 가교도를 조절하기에 특별히 적합하다.

본 발명은 또한 제 1 중합 반응으로부터 생성된 상기 공중합체(b1)를 위한 단계(ii)에서 측정된 상기 가교도에 따라서 상기 공중합체(b1')를 제공하는 단계가 단계(iii)에서와 같은 중합 혼합물의 반응 혼합물을 추가로 가교제로서의 다작용성 가교 모노머(b13) 및/또는 사슬 전달제(b14)와 혼합시킴으로써, 중합 반응에서의 반응 온도를 변화시킴으로써, 또는 이들의 조합에 의해서 수행되는 공정을 제공한다.

여기서 온도 변화는 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 15℃ 이상에 이른다.

가교제(b13) 및/또는 사슬 전달제(b14)의 혼합은 단독으로 또는 서로 조합으로 수행될 수 있다. 적합한 가교제(b13) 및 사슬 전달제(b14)는 상기 언급된 것들이다.

본 발명은 또한, 단계(iii)에서, 반응 혼합물이 그것에, 상기 공중합체(b1')를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 0.6 wt%의 농도의 사슬 전달제를 첨가하는 공정을 제공한다.

단계(iii)에서와 같은 이러한 제 2 중합 후에, 단계(ii)에서 얻은 공중합체 (b1')의 가교도(V)가 측정된다. 이는 다시 공중합체(b1')의 샘플, 이러한 공중합체(b1')를 함유하는 충격 개질제(b')의 샘플, 또는 그로부터 생성된 중합체 조성물(A')의 샘플에 대해서 조사될 수 있다. 가교도는 충격 개질제(b') 또는 중합체 조성물(A'), 특히 충격 개질제(b')에 대해서 바람직하다. 측정은 상기 기재된 바와 같이 수행된다.

조사의 결과가 생성되는 가교도(V)가 요망되는 가교도(V')에 상응하지 않는 것으로 나타나는 때에, 요망되는 가교도(V')가 얻어질 때까지 단계(i) 내지 (iii)가 요망되는 대로 반복된다.

중합체 조성물(A)의 생성

본 발명에 따른 중합체 조성물(A)은 어떠한 공지된 방법에 의해서 성분(a) 및 (b)로부터 얻어질 수 있다. 중합체 조성물(A)은 임의로 첨가제(C)와 혼합될 수 있다. 이들은 더욱 특히 이하 기재된다. 중합체 조성물는 이하와 같이 상세하게 생성된다:

최적화된 가교도를 갖는 충격 개질제(b)는, 바람직하게는 에멀션 중합을 통해서, 기재된 공정에 의해서 생성된다. 이미 기재된 바와 같이, 가교도는 적합한 측정에 의해서 확립된다. 여기서, 바람직한 것은 저자장 NMR 실험에서 횡 이완 시간 T2를 측정함으로써 가교도(V)를 측정하고 사슬 전달제의 혼합에 의해서 가교도를 조절하는 것이다. 당업자에게 친숙한 다른 적합한 측정이 또한 가교도를 확립하기 위해서 대신 또는 조합으로 선택할 수 있다.

생성되는 충격 개질제(b)의 분산액은 성분(a) 및 임의로 (C)와 직접 혼합되거나 사전에 워크업(workup)될 수 있다.

충격 개질제(b)의 분산액의 워크업은 통상의 방법으로 수행된다. 전형적으로는, 제 1 단계는, 예를 들어, 침전에 효과적인 염 용액(예컨대, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 설페이트, 명반) 또는 산(예컨대, 아세트산, 염산 또는 황산)의 혼합에 의해서 또는 달리 동결(동결 응집)에 의해서 분산액으로부터 충격 개질제(b)를 침전시키는 것이다. 수성 상은, 예를 들어, 시빙(sieving), 여과, 경사법 또는 원심분리에 의한 바와 같이, 통상적인 방법으로 분리될 수 있다. 분산수의 이러한 사전 제거는, (b)를 기준으로 하여, 최대 60%의 잔류 물 함량을 갖는 수분-촉촉한(water-moist) 충격 개질제(b)를 생성시키고, 여기서, 잔류 물은, 예를 들어, 충격 개질제(b) 상에 외적으로 부착될 뿐만 아니라 그 안에 캡슐화될 수 있다.

그 후에, 충격 개질제(b)는, 예를 들어, 고온 공기에 의해서 또는 스트림 건조기를 통해서, 공지된 방법으로, 필요에 따라, 추가로 건조될 수 있다. 유사하게 스프레이 건조에 의해서 분산액을 워크업하는 것이 가능하다. 충격 개질제(b)는 혼합 장치에서 스티렌 공중합체(a) 및, 존재하는 경우, 추가의 첨가제(C)와 혼합되어 본질적으로는 용융된 중합체 조성물을 형성시킨다.

"본질적으로는 용융된"은 중합체 조성물이, 우세한 용융된(연화된) 분획 외에, 특정의 비율의 고체 구성물, 예를 들어, 용융되지 않은 충전재 및 보강 재료, 예컨대, 유리 섬유, 금속 플레이크, 또는, 달리 용융되지 않은 안료, 염료 등을 추가로 함유할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "용융된"은 중합체 조성물이 적어도 점성, 즉, 적어도 가소적으로 변형 가능한 점으로 연화되는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

사용된 혼합 장치는 당업자에게는 공지되어 있다. 공동 압출, 반죽(kneading) 또는 롤링(rolling)이 성분(a) 및 (b) 및, 존재하는 경우, (C)를 혼합하기 위한 가능한 방법의 예이고, 이에 대해서, 상기 언급된 성분들은, 필요한 경우, 먼저, 중합된 대로의 용액으로부터 또는 수성 분산액으로부터 분리되었다.

하나 이상의 성분이 수성 분산액의 형태로 또는 수용액 또는 비수성 용액의 형태로 통합되는 때에, 물 또는 각각의 용매가 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 탈휘발 유닛(devolatilizing unit)을 통해서 제거된다.

공정을 수행하기에 적합한 혼합 장치는, 예를 들어, 램(ram)이 있거나 없는 가열된 배치-작동 내부 믹서, 연속 반죽기, 예를 들어, 연속 내부 믹서, 축방향 왕복운동 스크류가 구비된 스크류 반죽기, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 추가의 압출기 및 또한 롤 밀(roll mill), 가열된 혼합 롤, 및 캘린더(calender)를 포함한다.

압출기가 혼합 장치로서 사용하기에 바람직하다. 싱글- 또는 트윈-스크류 압출기는, 예를 들어, 용융 압출에 특히 유용하다. 트윈-스크류 압출기가 바람직하다.

일부의 경우에, 혼합 공정 동안에 혼합 장치에 의해서 전달된 기계적인 에너지는 그 자체로 혼합물이 용융되게 하기에 충분하고, 그래서, 혼합 장치를 가열할 필요가 없다. 달리, 혼합 장치는 일반적으로는 가열된다. 온도는 성분(a) 및 (b) 및, 존재하는 경우, (C)의 화학적 또는 물리적 성질에 좌우되고, 본질적으로는 용융된 중합체 조성물을 얻도록 선택되어야 한다. 다른 한편으로는, 온도는 중합체 조성물에 대한 열적 손상을 피하기 위해서 불필요하게 높지 않아야 한다. 그러나 전달된 기계적인 에너지는 또한 아마도 냉각을 요구하는 혼합 장치를 위해서 충분히 높아야 한다. 혼합 장치는 전형적으로는 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃에서 작동된다.

바람직한 실시형태는 압출기에서 충격 개질제(b)를 스티렌 공중합체(a) 및, 존재하는 경우, 추가의 성분(C)과 혼합함을 포함하고, 충격 개질제(b)의 분산액은 분산수의 사전 제거 없이 직접 압출기 내로 계량된다. 물은 전형적으로는 적합한 탈휘발 장치를 통해서 압출기를 따라서 제거된다. 유용한 탈휘발 장치는, 예를 들어, (중합체 조성물이 빠져나가는 것을 방지하기 위한) 탈휘발 개구 제공된 리텐션 스크류(devolatilizing openings provided retention screw)를 포함한다.

또 다른 유사하게 바람직한 실시형태는 충격 개질제(b)가 사전에 분산수로부터 분리되는 동안에 압출기에서 상기 언급된 성분을 혼합함을 포함한다. 분산수의 이러한 사전 제거는, (b)를 기준으로 하여, 최대 60%의 잔류 물 함량을 갖는 수분-촉촉한 충격 개질제(b)를 생성시킨다. 이어서, 존재하는 잔류 물은, 상기 기재된 바와 같이, 압출기의 탈휘발 수단을 통해서 증기로서 제거될 수 있다.

그러나 잔류 물을 압출기에서 증기로서만 제거하지 않는 것이 특히 바람직하며; 그 대신에, 잔류 물의 일부가 압출기에서 기계적으로 제거되고, 압출기를 액체 상으로 유지시킨다. 이러한 소위 압착 공정(squeeze process)((EP 0 993 476 B1, pages 13-16)에서, 하나 및 동일한 압출기에는 중합체 조성물(A) 및, 존재하는 경우, 성분(C)가 공급되며, 그래서, 최종 중합체 조성물(A)이 공정의 생성물로서 압출된다.

주제 발명 중합체 조성물(A)은 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하의 잔류 모노머 함량을 갖는다. 잔류 모노머 함량은 비전환된(비중합된) 모노머에 기인한 중합체 조성물의 비율을 나타낸다.

주제 발명 중합체 조성물(A)은 추가로 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하로, 예를 들어, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 용매 함량을 갖는다.

낮은 용매 및 잔류 모노머 함량은, 예를 들어, 문헌[Kunststoffhandbuch, eds. R. Vieweg and G. Daumiller, volume 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich (1996), pages 121 to 139]에 기재된 바와 같이, 중합체 용융물로부터 용매 및 잔류 모노머를 감소시키기 위한 통상의 공정을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 이들 공정은, 예를 들어, 부분 증발기, 평판형 증발기(flat evaporator), 스트랜드 탈휘발기(strand devolatilizer), 박막 증발기, 탈휘발 압출기 등과 같은 전형적인 탈휘발 장치를 사용한다.

중합체 조성물(A)은 추가로, 예를 들어, Fe, Mn 및 Zn와 같은, 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하 및 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하의 전이금속을 함유한다.

그러한 낮은 전이금속 함량을 갖는 중합체 조성물(A)은, 예를 들어, 산화환원 개시제를 사용하여, 그러나 이들 산화환원 개시제를 퍼옥사이드와 함께 최소량으로 사용하여 중합체 조성물에 존재하는 중합체의 중합을 개시시킴으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 중합체 조성물(A)은 추가로 전이금속-함유 미네랄(minerals)(예, 안료)을 함유하지만 이를 최소량으로 함유해야 한다.

1 내지 10 s^-1의 전단 속도에서 그리고 250℃의 온도에서의 전체 중합체 조성물(A)의 점도는 1 x 10⁵ Pa*s 이하, 바람직하게는 1 x 10⁴ Pa*s 이하 및 더욱 바람직하게는 1 x 10³ Pa*s 이하이다.

용융 부피 속도((MVR, 220℃ 및 10 kg 부하에서 ISO 1133에 따라서 측정됨)는 일반적으로는 6 ml/10 min 초과, 바람직하게는 8 ml/10 min 초과 및 더욱 바람직하게는 12 ml/10 min 초과이다.

중합체 조성물(A)은 모울딩, 시이팅 또는 코팅으로 추가로 가공 가능한 열가소성 모울딩 컴파운드의 제조에서 매우 유용하다. 이러한 목적으로 사용되는 중합체 조성물(A)은 임의로 그것에 하나 이상의 추가의 중합체(B) 및 임의로 첨가제(C)가 추가로 첨가된다.

중합체 조성물(A)에 기인되는 모울딩 컴파운드의 비율은 일반적으로는, 전체 모울딩 컴파운드를 기준으로 하여, 40 내지 100 wt%의 범위, 바람직하게는 70 내지 100 wt%의 범위 및 가장 바람직하게는 80 내지 100 wt%의 범위에 있다.

모울딩 컴파운드는 임의로 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)-아크릴레이트, 폴리에스테르 및 비닐방향족-디엔 공중합체(SBC)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 중합체(B)((A)가 아님)를 추가로 함유할 수 있다. 중합체(B)로서 사용에 바람직한 것은 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트로 주어진다. 중합체(B)의 비율은 일반적으로는, 전체 모울딩 컴파운드를 기준으로 하여, 0 내지 60 wt%의 범위, 바람직하게는 0 내지 30 wt%의 범위 및 더욱 바람직하게는 0 내지 20 wt%의 범위에 있다. 중합체(B)는, 적어도, 전형적으로 0.1 wt%의 최소 분율로 모울딩 컴파운드에 존재한다.

모울딩 컴파운드는 임의로 안정화제, 항산화제, 열 분해 및 자외선에 의한 분해에 대항하는 작용제, 윤활제 및 탈형제, 착색제, 예컨대, 염료 및 안료, 섬유상 및 분말상 충전제 및 보강제, 핵화제, 가소제 등과 같은 통상의 첨가제(C)를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제(C)의 비율은 일반적으로는, 전체 모울딩 컴파운드를 기준으로 하여, 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 30 wt%, 흔히 0.1 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 wt%의 범위에 있다.

첨가제(C)는 적어도, 전형적으로 0.1 wt%의 최소 분율로 모울딩 컴파운드에 존재한다. 전체 모울딩 컴파운드에 존재하는 성분(A) 및 임의로 (B) 및/또는 (C)의 합계는 100 wt%까지 첨가된다. 본 발명의 모울딩 컴파운드는 바람직하게는 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하거나 이들로 이루어진다.

모울딩 컴파운드가 적어도(즉, 전체 모울딩 컴파운드를 기준으로 하여, 0 내지 5 wt%로) 첨가제(C)로서 섬유상 및 분말상 충전제 및 보강제 및/또는 안료와 같은 미네랄을 함유하지만, 최소량으로 함유하는 때에, 중합체(a) 및 충격 개질제(b)에 기인되는 중합체 조성물(A)의 비율은 바람직하게는 각각 70 내지 95 wt% 및 5 내지 30 wt%의 범위에 있다.

사용된 모울딩 컴파운드는 추가로 바람직하게는 기본적으로는 비정질 중합체를 함유한다. 즉, 모울딩 컴파운드에 존재하는 중합체의 적어도 절반이 비정질 중합체이다.

본 발명은 더욱 특히 하기 실시예 및 청구범위에 의해서 명확하게 설명된다:

실시예

첫째로, 중합체를 특성화하기 위해서 사용된 시험 방법이 간략히 요약된다:

a) 고무 함량

얻은 공중합체의 고무 함량은 IR 분광분석을 통해서 측정되었다. 이러한 목적으로, 최종 고무 함량이 부타디엔 대 스티렌 대 아크릴로니트릴(각각 중합체 형태)의 측정된 비율로부터 계산된다. 이러한 목적으로, 층 두께 약 20 μm의 필름이 180℃에서 프레스에서 제조되고 IR 분광분석으로 투과 측정된다. 1,2-비닐 및 1,4-트랜스-폴리부타디엔 단위에 대한 910 cm^-1 및 965 cm^-1에서의 흡수 밴드, 중합된 아크릴로니트릴의 니트릴기에 대한 2238 cm^-1에서의 흡수 밴드 및 중합된 스티렌의 페닐기에 대한 1495 cm^-1에서의 흡수 밴드가 입력되어 공지된 조성물의 샘플에 의한 보정을 이용함으로써 비율을 계산한다.

b) 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)[kJ/m²]:

노치 충격 강도는 샘플 조각(80 x 10 x 4 mm, 240℃의 용융 온도 및 70℃의 모울드 온도에서 사출 성형에 의해서 제조됨)에 대해서 23℃에서 ISO 179-1A에 따라 측정된다.

c) 유동성(MVR [ml/10 min]):

유동성은 220℃ 및 10 kg 부하에서 중합체 용융물에 대해서 ISO 1133에 따라 측정된다.

d) 표면 광택

표면 광택을 측정하기 위해서, 사출 성형 기계는 240℃의 용융 온도 및 70℃의 모울드 온도에서 사용되어 60 mm x 40 mm x 2 mm 치수인 중합체 용융물 상에 사각의 플라크를 생성시킨다. 표면 광택은 20°의 각도에서 DIN 67530에 따른 반사 측정에 의해서 측정된다.

e) 황변지수 YI

YI 값은, ASTM 방법 E313-96(광원/관찰기 조합(C)/2°)를 사용하여, 240℃의 용융 온도 및 70℃의 모울드 온도에서 사출 성형시킴으로써 제조된, 60 x 40 x 2 mm 치수의 플라크 상에서 측정되었다.

실시예 1

본 발명의 방식에서의 공중합체(b1)의 생성

공중합체(b1)는 공급 스트림 첨가 공정에 따른 에멀션 중합에 의해서 생성된다. 부타디엔이 모노머로서 사용되며, 7 wt%의 스티렌이 코모노머로서 사용된다. 에멀션 중합은 150 L 반응기에서 67℃의 온도에서 수행된다. 43 120 g의 모노머 혼합물(부타디엔 및 스티렌)이 229.8 g(전체 모노머 양을 기준으로 0.533 부)의 3차-도데실 메르캅탄(TDM), 320.8 g의 포타슘 스테아레이트, 106.1 g의 포타슘 퍼설페이트, 151.4 g의 소듐 디카르보네이트 및 58 400 g의 물의 존재하에 67℃에서 중합되어, 42.1 wt% 고형물 함량의 그라프트 기재의 라텍스를 생성시킨다.

모노머는 하기 시퀀스로 반응기에 도입된다:

스티렌이 먼저, 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 7 wt%의 양으로 20 분에 걸쳐서 혼합된다. 스티렌 혼합에 이어서, 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.527 wt%의 스티렌과 6.473 wt%의 부타디엔의 혼합이 25분에 걸쳐서 이어진다.

전체 모노머 양을 기준으로 하여 86 wt%에 상응하며 6.473 wt%의 스티렌과 79.527 wt%의 부타디엔으로 이루어지는 나머지 모노머가 후속적으로 8.5시간에 걸쳐서 혼합된다. TDM은 71분(전체 TDM의 41.7%), 260분(전체 TDM의 41.7%) 및 500분 (전체 TDM의 16.6%)에 주입된다. 중합 시간의 마지막에서의 전환율은 ≥ 95%이다.

가교도의 측정

본 발명에 따라서 생성된 공중합체 라텍스는 다양한 시험 시리즈에서 샘플링된다. 샘플은 밤새 공기 건조되고, 80℃에서 3시간 동안 진공 재건조되어 필름형 샘플을 형성시킨다. 이들은 고체 상태 에코 및 Hahn 에코를 사용한 표준 방법에 의해서 30℃ 및 140℃에서 검사된다. 측정된 이완 시간은 T2(30℃)의 경우에 1.28 ms 내지 1.72 ms 범위이고, T2 (140℃)의 경우에 3.96 ms 내지 5.00 ms 범위이다. 가교도는 측정된 T2 이완 시간으로부터 측정된다.

충격 개질제(b)의 생성

일반적인 절차:

먼저, 라텍스의 고형물 함량을 기준으로 하여, 59 중량부의 그라프트 기재(b1) 라텍스가 68℃의 온도에서 초기에 충전되고 교반된다. 96 wt%의 에틸 아크릴레이트 및 4 wt%의 메타크릴아미드로부터 형성된 응집에 효과적인 공중합체의 1.357 중량부의 라텍스(라텍스 고형물을 기준으로 하여)가 탈염수로 10 wt%로 조절된다.

이러한 묽은 라텍스는 응집을 위해서 25분에 걸쳐서 진탕 하에 그라프트 기재(b1)와 혼합된다. 5분 후에, 68℃의 40.98 중량부의 탈염수에 용해된 0.56 중량부의 포타슘 스테아레이트가 연속된 진탕하에 그라프트 기재(b1)의 라텍스에 첨가된다.

응집 단계의 완료시에, 3.13 중량부의 탈염수에 용해된 0.074 중량부의 포타슘 퍼설페이트가 연속된 진탕 하에 68℃에서 그라프트 기재(b1)의 응집된 라텍스에 첨가된다. 32.8 중량부의 스티렌 및 8.2 중량부의 아크릴로니트릴의 모노머 혼합물이 연속된 진탕 하에 2시간 44분에 걸쳐서 혼합된다. 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물을 첨가하는 이러한 기간에 걸쳐서, 온도는 80℃로 상승된다. 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물의 첨가의 완료 시에, 3.13 중량부의 탈염수에 용해된 0.074 중량부의 포타슘 퍼설페이트가 연속된 진탕 하에 첨가된다. 중합은 80℃에서 80분 동안 계속되고, 생성되는 그라프트 공중합체(b)의 라텍스는 주위 온도로 냉각된다.

얻은 그라프트 라텍스는 0.37 중량부의 안정화제 분산액(분산액 고형물을 기준으로 함, 분산액은 60 wt%의 고형물 함량을 가짐)과 혼합된다. 그 후에, 그라프트 공중합체의 분산액은 4 bar 및 88℃의 온도의 스팀-가열 교반 침전 탱크에서 침전제의 수용액에 의해서 침전된다. 이는 먼저 침전제의 수용액을 스팀-가열 침전 탱크에 충전시키고, 88℃의 온도가 도달되면 진탕하에 그라프트 공중합체의 분산액에서 점진적으로 계량함으로써 수행된다.

그 후에, 침전 현탁액은 스팀-가열 교반 신터링 탱크(steam-heated stirred sintering tank)내로 옮겨진다. 신터링은 4 bar 및 116℃에서 60분 동안 수행된다. 후속하여, 신터링된 그라프트 공중합체는 원심분리기에서 스피닝되고, 550 중량부의 탈염수로 2회 세척된다. 그렇게 워크업된 중합체가 15 내지 30%의 잔류 수분 함량에서 압출을 통해서 추가로 가공된다.

비교예 1

통상의 공정에 의한 비교 공중합체(V-b1)의 생성

비교 공중합체(V-b1)는 실시예 1에 기재된 바와 같은 공급 스트림 첨가 공정에서 에멀션 중합에 의해서 생성된다. 차이는 345.4 g(전체 모노머 양을 기준으로 하여 0.801부)의 3차-도데실 메르캅탄(TDM)이 사용되는 것이다.

비교 충격 개질제 (V-b)의 생성

비교 충격 개질제(V-b)는 비교 충격 개질제(V b1)가 그라프트 기재로서 사용됨을 제외하고는 발명의 충격 개질제(b)을 생성시키기 위한 원안에 따라서 생성되었다.

실시예 2

SAN 공중합체(a) 및 충격 개질제(b)로부터의 중합체 조성물(A)의 생성

충격 개질제(b)가 중합체 조성물(A1) 내지 (A5)을 생성시키기 위해서 사용되었다. 이러한 목적으로, 충격 개질제(b)는 1 wt%의 이하 본원에 기재된 안정화제 마스터배치의 첨가에 의해서 표 1에 보고된 비율(전체 중합체 조성물을 기준으로 하여)로 스티렌 공중합체(a)와 25 mm의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 압출기에서 혼합된다. 압출 영역에서의 온도는 200 내지 250℃로 설정되고 트윈-스크류 압출기의 공정 속도는 700 rpm이었다. 배치 크기는 모든 실시예에 대해서 4 kg이다.

스티렌 공중합체(a)로서 선택된 스티렌 공중합체는 24 wt%의 아크릴로니트릴 함량, 120 000 g/mol의 Mw, 64 ml/g의 점도수(20℃에서 측정된 디메틸포름아미드 중의 농도 5 g/l) 및 220℃ 및 10 kg 부하에서 ISO 1133에 따라 측정된 64 ml/10 min의 MVR 용융 부피 속도를 가지며, 스티렌과 아크릴로니트릴(SAN 공중합체)로부터 형성된 랜덤 공중합체이다.

안정화제 마스터배치는, 예를 들어, SAN polymer(Luran VLN)에서의 Tinuvin 770, Cyasorb 3853, 및 Chimasorb 944와 같이 열 및 광 안정화제를 특징으로 하는 마스터배치이다.

표 1

얻은 ABS 조성물은 이들의 샤르피 노치 충격 강도, 유동성(MVR), 황변지수(YI) 및 표면 광택을 측정하기 위해서 시험되었다. 이는 상기 기재된 시험 방법을 이용하여 수행되었다.

샘플의 고무 함량은 얻은 과립 재료에 대해서 시작부에 기재된 IR 측정을 수행함으로써 측정되었다.

표 2는 시험된 ABS 조성물의 시험 결과를 요약하고 있다.

비교예 2

비교 중합체 조성물 V-A1 내지 V-A5는 비교 충격 개질제(V-b)가 비교 모울딩 컴파운드를 생성시키기 위해서 사용된다는 점에서 발명의 중합체 조성물 A1 내지 A5와 유일하게 다르다.

얻은 ABS 조성물은 이들의 샤르피 노치 충격 강도, 유동성(MVR), 황변지수(YI) 및 표면 광택을 측정하기 위해서 시험되었다. 이는 상기 기재된 시험 방법을 이용하여 수행되었다.

샘플의 고무 함량은 얻은 과립 재료에 대해서 시작부에 기재된 IR 측정을 수행함으로써 측정되었다.

표 2는 시험된 ABS 조성물의 시험 결과를 요약하고 있다.

표 2

결과는 본 발명의 공정에 의해서 생성된 중합체 조성물이 뚜렷하게 우수한 기계적인 성질을 가짐을 나타내고 있다. 이는 고무 성분의 개선된 가교에 기인하며, 이러한 개선된 가교는 본 공정의 결과이고, 이러한 공정은 사용된 사슬 전달제의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 공정은 언급된 다른 중합체 성질에 주목할 만한 부작용이 없다.

본 발명의 공정은 충격 개질된 중합체 조성물의 개선된 성질을 제공하면서, 동시에, 중합체 조성물에의 비싸고 유해할 수 있고/거나 환경에 유해한 물질의 첨가를 감소시킨다.

실시예 3

80%의 중합체 조성물 A1가 25 mm의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 압출기에서 20%의 폴리카르보네이트(비스페놀 A를 기준으로 하여)와 혼합된다. 압출 영역에서의 온도는 200 내지 250℃로 설정되고, 트윈-스크류 압출기의 공정 속도는 700 rpm이었다. 중합체 배합물은 성형 물풀을 생성시키기 위해서 사용된다.

Claims (14)

1. 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여,
   70 내지 99.99 wt%의 적어도 하나의 컨주게이트된 디엔 및/또는 적어도 하나의 아크릴레이트(b11),
   스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 0 내지 29 wt%의 적어도 하나의 추가의 코모노머(b12),
   0 내지 10 wt%의 하나 이상의 다작용성 가교 모노머(b13), 및
   0.01 내지 0.7 wt%의 사슬 전달제(b14)를 포함하는
   모노머 혼합물로부터 생성된 중합체 충격 개질제(b)를 위한 그라프트 기재로서의 가교된 공중합체(b1)의 가교도(V)를 결정하기 위한 공정으로서,
   (i) 상기 공중합체(b1)를 생성시키기 위한 모노머 혼합물을 중합시키는 단계;
   (ii) 단계(i)에서 얻은 상기 공중합체(b1)의 중합도(V)를 NMR 이완 측정(NMR relaxation measurement)을 통해서 결정하는 단계;
   (iii) 개질된 모노머 혼합물을 중합시켜 개질된 공중합체(b1')를 생성시키는데, 중합 반응의 파라미터가 상기 공중합체(b1)를 위한 단계(ii)와 같이 결정된 상기 가교도(V)에 따라서 그리고 그라프트 기재로서의 상기 공중합체(b1')의 결정되는 가교도(V')에 따라서 조절되게 하여, 개질된 공중합체(b1')를 생성시키는 단계; 및
   (iv) 결정되는 가교도(V')가 얻어질 때까지 상기 단계(i) 내지 단계(iii)를 반복하는 단계를 포함하고,
   횡 이완 시간(transversal relaxation time) T2가 상기 공중합체(b1)의 상기 가교도(V)를 결정하기 위해서 사용되고,
   상기 공중합체(b1)의 상기 가교도(V)가 0.001 내지 1.5 테슬라(tesla)의 범위의 장 세기에서 저자장 NMR 분광계를 사용함으로써 결정되고,
   상기 공중합체(b1)에 대한 T2 시간이, 140℃에서 필름형 샘플에 대해서 측정되는 경우에, 2.0 내지 7 ms의 범위에 있는 공정.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 공중합체(b1)의 상기 가교도(V)는 0.1 내지 0.6 테슬라의 범위의 장 세기에서 저자장 NMR 분광계를 사용함으로써 결정됨을 특징으로 하는 공정.
3. 청구항 1에 있어서,
   제 1 중합 반응으로부터 생성된 상기 공중합체(b1)를 위한 단계(ii)에서 결정된 상기 가교도(V)에 따라서 상기 공중합체(b1')를 제공하는 단계가 단계(iii)에서와 같은 중합 혼합물의 반응 혼합물을 추가로 가교제로서의 다작용성 가교 모노머(b13) 및/또는 사슬 전달제(b14)와 혼합시킴으로써, 중합 반응에서의 반응 온도를 변화시킴으로써, 또는 이들의 조합에 의해서 수행됨을 특징으로 하는 공정.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공중합체(b1')를 제공하는 단계가 중합 반응의 반응 혼합물을 10℃ 이상의 온도 변화에 가함으로써 수행됨을 특징으로 하는 공정.
5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   반응 혼합물이 그것에, 상기 공중합체(b1')를 생성시키기 위한 중합 혼합물의 전체 모노머 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 0.6 wt%의 양의 사슬 전달제가 첨가됨을 특징으로 하는 공정.
6. 결정된 가교도(V')를 갖는 공중합체(b1')의 제조에서 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 청구된 공정을 이용하는 방법.
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