JP7195444B2 - アクリル系グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

アクリル系グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１９年０９月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２０５８３号及びこれに基づいて２０２０年０９月０７日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１１３９０４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、アクリル系グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、シード、コア及びグラフトシェルを含むアクリル系グラフト共重合体のグラフトシェルに反応型紫外線安定剤を導入することで、機械的物性に優れながらも、耐候性及び表面光沢性に優れ、モールドデポジット（ｍｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔ）が減少したアクリル系グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
共役ジエン系ゴムをベースとするアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）は、加工性、機械的物性及び外観特性に優れるため、電気・電子製品の部品、自動車、小型玩具、家具、建築資材などで広範囲に用いられている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、化学的に不安定な不飽和結合を含有したブタジエンゴムをベースとするため、紫外線によってゴム重合体が容易に老化してしまい、耐候性が非常に脆弱であるため、室外用材料として不適であるという問題がある。
前記のＡＢＳ樹脂の問題点を克服するために、エチレン系不飽和結合が存在しないアクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）に代表されるアクリル系共重合体を使用しており、このようなＡＳＡ樹脂は、優れた耐候性及び耐老化性を有し、自動車、船舶、レジャー用品、建築資材、園芸用など多方面に用いられている。
最近になって市場で求められるＡＳＡ樹脂に対する耐候性のレベルが日増しに高くなり、これを満たすために、粒径の小さいゴムを使用するか、またはメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）を含むアクリレートモノマーを、シェルの重合時にスチレン及びアクリロニトリルと共重合させるか、またはコンパウンディング時に、ＭＭＡを含むマトリックス樹脂を投入する方法を用いる。
しかし、ＡＳＡ樹脂に粒径の小さいゴムを使用する場合、耐衝撃性などの機械的物性の低下が発生し、ＭＭＡを含むアクリレートモノマーをシェルの重合時に投入するか、またはマトリックス樹脂にＭＭＡを含ませる場合、耐候性は向上するが、耐熱度が低下する問題が発生する。
また、ＡＳＡ樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物をコンパウンディングする際に紫外線安定剤を投入して耐候性を改善させる場合、長期間射出成形する際に紫外線安定剤の揮発による分解物が金型に付着するモールドデポジット（Ｍｏｌｄ Ｄｅｐｏｓｉｔ）により、成形不良、光沢不良などの問題が生じるだけでなく、容易に除去されない場合がしばしばある。これを解決するために、分子量が大きい紫外線安定剤を導入して射出加工する場合、紫外線安定剤の揮発を抑制できるが、分子量が大きくなるに伴い、耐候性を維持するためには投入量を増加させなければならないため、これにより物性が低下し、生産費が上昇するという問題がある。
したがって、ＡＳＡ樹脂の耐候性を向上させながらも、紫外線安定剤の揮発を抑制してモールドデポジットを減少させることができる樹脂の開発が必要な状況である。
韓国公開特許第２００１－００６６３１０号公報
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、機械的物性に優れながらも、耐候性及び表面光沢性に優れ、モールドデポジットが減少したアクリル系グラフト共重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のアクリル系グラフト共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のアクリル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、（Ａ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４～２５重量％を含んで重合されたシードと；（Ｂ）前記シードを囲み、アルキルアクリレート化合物２５～５５重量％を含んで重合されたゴムコアと；（Ｃ）前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４０～７０重量％を含んで重合されたグラフトシェルと；を含むアクリル系グラフト共重合体であって、前記グラフトシェルは、前記アクリル系グラフト共重合体１００重量部を基準として反応型紫外線安定剤０．０５～２重量部を含み、前記グラフトシェルは、平均粒径が８０～１４０ｎｍ（コアの平均粒径よりも大きい）であることを特徴とするアクリル系グラフト共重合体を提供する。
また、本発明は、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、（Ａ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４～２５重量％、及び乳化剤１．４～２．４重量部を重合させてシードを製造するシード製造ステップと；（Ｂ）製造されたシードの存在下でアルキルアクリレート化合物２５～５５重量％を投入し、重合させてコアを製造するコア製造ステップと；（Ｃ）製造されたコアの存在下で、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４０～７０重量％、及び反応型紫外線安定剤０．０５～２重量部を投入し、グラフト重合させてシェルを製造するグラフトシェル製造ステップと；を含み、シェルは、平均粒径が８０～１４０ｎｍ（コアの平均粒径よりも大きい）であることを特徴とするアクリル系グラフト共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記アクリル系グラフト共重合体２０～５０重量部と、ゴム質重合体の平均粒径０．２～０．７μｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１～１５重量部と、硬質マトリックス樹脂４５～７０重量部とを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明によれば、アクリル系グラフト共重合体のグラフトシェルに反応型紫外線安定剤を含むことで、機械的物性に優れながらも、耐候性及び表面光沢性に優れ、モールドデポジットが減少して成形品の外観及び生産性が向上したアクリル系グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する効果がある。
以下、本発明のアクリル系グラフト共重合体を詳細に説明する。
本発明者らは、シード、コア及びシェルを含むアクリル系グラフト共重合体において、反応型紫外線安定剤をシェルを構成する重合体の骨格（バックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ））に結合させる場合に、射出成形時に紫外線安定剤の揮発が抑制されてモールドデポジットが減少し、耐候性が大きく改善される効果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。
本発明によるアクリル系グラフト共重合体を詳細に説明すると、次の通りである。
本発明のアクリル系グラフト共重合体は、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、（Ａ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４～２５重量％を含んで重合されたシードと；（Ｂ）前記シードを囲み、アルキルアクリレート化合物２５～５５重量％を含んで重合されたゴムコアと；（Ｃ）前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４０～７０重量％を含んで重合されたグラフトシェルと；を含むアクリル系グラフト共重合体であって、前記グラフトシェルは、前記アクリル系グラフト共重合体１００重量部を基準として反応型紫外線安定剤０．０５～２重量部を含み、前記グラフトシェルは、平均粒径が８０～１４０ｎｍ（コアの平均粒径よりも大きい）であることを特徴とし、この場合に、機械的物性に優れながらも、耐候性及び表面光沢性に優れ、モールドデポジットが減少するという効果がある。
本発明において、単量体は、アクリル系グラフト共重合体の重合に含まれる芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物を指す。
本発明において、モールドデポジット（ｍｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔ）は、樹脂を同じ射出条件下で１００回以上の長期間射出成形する際に、揮発物質による分解物が金型に付着して生成された沈積物を指す。金型にモールドデポジットが付着すると、未成形、光沢不良、重量不足、外観不良、離型不良などの現象が発生することがあり、付着されたモールドデポジットは容易に除去されない場合がしばしばある。
本発明のアクリル系グラフト共重合体を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
（Ａ）シード
前記シードは、一例として、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４～２５重量％、好ましくは１０～２０重量％、より好ましくは１３～１７重量％を含んで重合されてもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記シードは、一例として、平均粒径が４２～８２ｎｍ、好ましくは４５～８０ｎｍ、より好ましくは５０～７５ｎｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳しくは、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウスモードでインテンシティ値で測定することができる。
また、本発明の平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の平均粒径を意味することができる。
前記シードは、一例として、前記アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、乳化剤を１．４～２．４重量部、好ましくは１．７～２．２重量部含んで重合されたゴム重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
（Ｂ）コア
前記コアは、一例として、前記シードを囲み、アルキルアクリレート化合物２５～５５重量％、好ましくは３０～４５重量％、より好ましくは３３～４０重量％を含んで重合されたゴムコアであってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記コアは、一例として、シードを含む平均粒径が６２～１１０ｎｍ、好ましくは７０～１０５ｎｍ（シードの平均粒子の大きさよりも大きい）であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記コアは、一例として、架橋剤、開始剤及び乳化剤からなる群から選択された１種以上を含んで重合されたゴム重合体であってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
（Ｃ）グラフトシェル
前記グラフトシェルは、一例として、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４０～７０重量％、好ましくは４５～６０重量％、より好ましくは４５～５４重量％を含んで重合された重合体であってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記グラフトシェルは、一例として、シード及びコアを含む平均粒径が８０～１４０ｎｍ、好ましくは８８～１３５ｎｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記グラフトシェルは、一例として、アクリル系グラフト共重合体１００重量部を基準として、反応型紫外線安定剤０．０５～２重量部、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．３重量部、さらに好ましくは０．３～１重量部を含むことができ、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れ、モールドデポジットが減少するという効果がある。
前記反応型紫外線安定剤は、一例として、グラフトシェルに含まれる芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物のバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に結合されることで、射出加工時に紫外線安定剤の揮発が抑制されて、長期間射出成形する際に金型内にモールドデポジットを防止し、紫外線安定剤を添加剤としてコンパウンディングすることに比べて、耐候性が改善され、モールドデポジットの減少効果が顕著である。
前記反応型紫外線安定剤は、一例として、ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤、ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤、またはこれらの混合物であってもよく、この場合に、長期間射出成形する際に紫外線安定剤の揮発が抑制されてモールドデポジットが減少し、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤は、具体的には、下記化学式１で表される化合物であってもよく、前記ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤は、具体的には、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、またはこれらの混合物であってもよく、この場合に、長期間射出成形する際に紫外線安定剤の揮発が抑制されてモールドデポジットが減少し、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
Figure 0007195444000001
Figure 0007195444000002
Figure 0007195444000003
前記グラフトシェルは、一例として、反応型乳化剤を含んで重合された重合体であってもよく、前記反応型乳化剤は、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、０．１～３重量部、好ましくは０．５～２．５重量部、より好ましくは１～２．５重量部を含むことができ、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記反応型乳化剤は、一例として、カーボネート、スルホネート及びスルフェートからなる群から１種以上選択された作用基を含む乳化剤であってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
具体例として、前記反応型乳化剤は、スルホエチルメタクリレート（ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、スチレンとドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウムとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、アルケニルＣ１６－１８コハク酸ジ－カリウム塩（ａｌｋｅｎｙｌ Ｃ１６－１８ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、ｄｉ－ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）及びメタリルスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記アルキルアクリレート化合物は、一例として、炭素数が２～８であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキルアクリレートであり、より好ましくは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記アクリル系グラフト共重合体は、一例として、グラフト率が２０～３３％、好ましくは２１～３２％、より好ましくは２６～３２％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れ、かつモールドデポジットが減少するという効果がある。
本発明において、グラフト率は、グラフト重合体ラテックスを凝固、洗浄及び乾燥して粉末の形態を得、前記グラフト重合体の乾燥粉末１ｇにアセトン３０ｍｌを加えた後、２４時間撹拌した後、これを遠心分離して、アセトンに溶解しない不溶分のみを採取した後、乾燥させた後、重量を測定して、下記数式１によって計算する。
［数式１］
グラフト率（％）＝（グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ））×１００
また、本発明のアクリル系グラフト共重合体の製造方法は、一例として、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、（Ａ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４～２５重量％を重合させてシードを製造するシード製造ステップと；（Ｂ）製造されたシードの存在下でアルキルアクリレート化合物２５～５５重量％を投入し、重合させてコアを製造するコア製造ステップと；（Ｃ）製造されたコアの存在下で、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４０～７０重量％、及び反応型紫外線安定剤０．０５～２重量部を投入し、グラフト重合させてシェルを製造するグラフトシェル製造ステップと；を含み、シェルは、平均粒径が８０～１４０ｎｍ（コアの平均粒径よりも大きい）であることを特徴とし、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れ、かつモールドデポジットが減少するという効果がある。
前記反応型紫外線安定剤は、一例として、ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤、ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤、またはこれらの混合物であってもよく、この場合に、長期間射出成形する際に紫外線安定剤の揮発が抑制されてモールドデポジットが減少し、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
具体例として、前記ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤は、下記化学式１で表される化合物であってもよく、前記ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤は、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、またはこれらの混合物であってもよく、この場合に、長期間射出成形する際に紫外線安定剤の揮発が抑制されてモールドデポジットが減少し、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
Figure 0007195444000004
Figure 0007195444000005
Figure 0007195444000006
前記グラフトシェル製造ステップは、一例として反応型乳化剤を含むことができ、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、０．１～３重量部、好ましくは０．５～２．５重量部、より好ましくは１～２．５重量部を含むことができ、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記反応型乳化剤は、一例として、カーボネート、スルホネート及びスルフェートからなる群から１種以上選択された作用基を含む乳化剤であってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記シード製造ステップは、一例として乳化剤を含むことができ、好ましくは、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、１．４～２．４重量部、より好ましくは１．７～２．２重量部含むことができ、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記シード製造ステップは、一例として、電解質、架橋剤、グラフティング剤、開始剤及び乳化剤からなる群から選択された１種以上を含んで製造することができ、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
具体的には、シード製造ステップは、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、電解質０．００１～１重量部、架橋剤０．０１～１重量部、グラフティング剤０．０１～３重量部及び開始剤０．０１～３重量部を含んで製造することができ、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記コア製造ステップは、一例として、架橋剤、開始剤及び乳化剤からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
具体的には、コア製造ステップは、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、架橋剤０．０１～１重量部、開始剤０．０１～３重量部及び乳化剤０．０１～５重量部を含むことができる。
前記グラフトシェル製造ステップは、一例として、架橋剤、開始剤、またはこれらの混合物を含むことができる。
具体的には、前記グラフトシェル製造ステップは、アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、架橋剤０．０１～３重量部及び開始剤０．０１～３重量部を含むことができる。
前記シード製造ステップに含まれる電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記シード、コア及びシェル製造ステップに含まれる架橋剤は、一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート及びビニルトリメトキシシランからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記シード製造ステップに含まれるグラフティング剤は、一例として、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルアミン（ＴＡＡ）及びジアリルアミン（ＤＡＡ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記シード及びコア製造ステップに含まれる開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤を好ましく使用することができる。
前記ラジカル開始剤は、一例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；及びアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸（酪酸）メチルなどのアゾ化合物；からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記開始剤と共に、過酸化物の開始反応を促進させるために活性化剤を使用することができ、前記活性化剤としては、一例として、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上を使用することができる。
前記シード及びコア製造ステップに含まれる乳化剤は、一例として、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、ドデシルベンゼン硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシル硫酸カリウム及びオレイン酸カリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記シード及びコア製造ステップに含まれる乳化剤と、前記グラフトシェル製造ステップに含まれる反応型乳化剤とは同一ではない。
前記グラフトシェル製造ステップの後に生成されたアクリル系グラフト共重合体ラテックスは、一例として、凝集、熟成、脱水、洗浄及び乾燥した後、粉末として製造され得る。
前記凝集は、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２及びＡｌ２（ＳＯ４）３からなる群から選択された１種以上で行うことができ、好ましくはＣａＣｌ２であってもよい。
前記アクリル系グラフト共重合体ラテックスは、具体的に、塩化カルシウム水溶液を用いて６５～８０℃で常圧凝集を行った後、９０～９５℃で熟成し、脱水及び洗浄して、８５～９５℃の熱風で２０～４０分間乾燥させて共重合体の粉末粒子を収得することができる。
本発明において、常圧は大気圧であって、具体的には１気圧を意味する。
前記アクリル系グラフト共重合体は、一例として、乳化重合で製造されてもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
前記アクリル系グラフト共重合体の製造方法に含まれるアルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物は、前記アクリル系グラフト共重合体に使用されたものであってもよい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、（Ａ）前記アクリル系グラフト共重合体２０～５０重量部と；（Ｂ）平均粒径０．２～０．６μｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量部と；（Ｃ）硬質マトリックス樹脂４５～７０重量部と；を含むことができ、好ましくは、（Ａ）前記アクリル系グラフト共重合体３５～４５重量部と；（Ｂ）平均粒径０．２５～０．４５μｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～１０重量部と；（Ｃ）硬質マトリックス樹脂５０～６０重量部と；を含むことができ、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）グラフト共重合体は、一例として、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
好ましい例として、前記（Ｂ）グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
前記（Ｂ）グラフト共重合体内のアクリレートゴムは、好ましくは、平均粒径が０．２～０．５μｍ、より好ましくは０．２５～０．４５μｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記硬質マトリックス樹脂は、一例として、ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体であってもよく、好ましくは、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体（耐熱ＳＡＮ樹脂）、またはこれらの混合物であってもよく、より好ましくは、α－メチルスチレン系化合物－アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合に、適切な加工性を付与し、耐熱性に優れるという効果がある。
前記α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体は、好ましくは、α－メチルスチレン７０～８５重量％及びアクリロニトリル１５～３０重量％を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるという効果がある。
前記α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体は、一例として、重量平均分子量が８０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、加工性及び耐熱性に優れるという効果がある。
本発明において、重量平均分子量は、特に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を介して、標準ＰＳ（標準ポリスチレン（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））試料に対する相対値で測定することができる。
前記ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合で製造されてもよく、好ましくは塊状重合であってもよく、この場合に、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社製のＣｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルター、ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を用いて、ＳＡＥ Ｊ１９６０方法で６０００時間測定した後、下記数式２により計算した△Ｅが１．９以下、好ましくは１～１．８、より好ましくは１．２～１．６であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、自動車や建築用外装材に適する耐候性を有するという効果がある。
Figure 0007195444000007
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、着脱可能な金型コアに射出機（ＬＳ社、型締力：２２０トン）を用いて、２００～２６０℃、圧力３０～１００ｂａｒの条件下で１００ショット（ｓｈｏｔ）を連続射出した後、揮発性ガスがデポシット（ｄｅｐｏｓｉｔ）された金型コアの重量を測定して、下記数式３で計算したモールドデポジット（ｍｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔ）が６．２ｍｇ以下、好ましくは３．５～６．２ｍｇ、より好ましくは４～５．５ｍｇ、さらに好ましくは４．５～５．３ｍｇであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら外観品質が向上し、生産性が増加するという効果がある。
［数式３］
モールドデポジット（Ｍｏｌｄ Ｄｅｐｏｓｉｔ；ｍｇ）＝１００ショット（ｓｈｏｔ）後の金型コアの重量－初期の金型コアの重量
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、パージトラップ（Ｐｕｒｇｅ＆Ｔｒａｐ）－ガスクロマトグラフィー／質量分析法を用いて２３０℃で１０分間維持した後、測定した揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の量が２７００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００～２７００ｐｐｍ、より好ましくは２０００～２６００ｐｐｍ、さらに好ましくは２１００～２５００ｐｐｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながらモールドデポジットが減少し、耐候性に優れるという効果がある。
本発明において、揮発性有機化合物（Ｔｏｔａｌ Ｖｏｌａｔｉｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ＴＶＯＣ）は、沸点が低いため大気中に容易に蒸発する液体又は気体状の有機化合物の総称であって、産業体で多く用いる溶媒から、化学及び製薬工場やプラスチックの乾燥工程で排出される有機ガスに至るまで非常に多様であり、沸点が低い液体燃料、パラフィン、オレフィン、芳香族化合物などがある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、試片の厚さ１／４"を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは１０～１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは１１～１４．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した引張強度が４７０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは４７０～５５０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４８０～５２０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは５００～５１５ｋｇ／ｃｍ２であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、２２０℃、１０ｋｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した流動性が７．５ｇ／１０分以上、好ましくは７．５～１０ｇ／１０分、より好ましくは８～９．５ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、流動性に優れるため様々な形状への成形が容易であるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した熱変形温度が８９．５℃以上、好ましくは８９．５～９５℃、より好ましくは９０～９２℃であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に滑剤、酸化防止剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、より好ましくは０．１～２重量部、より一層好ましくは０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性がよく具現されるという効果がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、（Ａ）前記アクリル系グラフト共重合体２０～５０重量部と；（Ｂ）平均粒径０．２～０．６μｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量部と；（Ｃ）硬質マトリックス樹脂４５～７０重量部と；を含んで混合した後、２００～２５０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含むことを特徴とし、このような場合に、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら耐候性及び表面光沢性に優れ、長期間射出成形する際にモールドデポジットが減少する効果がある熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
前記押出混練機を用いてペレットを製造するステップは、好ましくは２００～２５０℃下で、より好ましくは２１０～２３０℃下で行うことができ、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合に、従来の成形品と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性及び表面光沢性に優れ、モールドデポジットが減少するという効果がある。
前記成形品は、一例として、押出成形品又は射出成形品であってもよく、好ましくは射出成形品であってもよく、より好ましくは自動車成形品としてラジエーターグリル又はサイドミラーであってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界で通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例及び比較例で用いられた物質は、次の通りである。
＊平均粒径０．２～０．６μｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体：ＳＡ９２７（ＬＧ化学社製、コア：平均粒径０．３μｍのアクリレート重合体５０重量％、シェル：スチレン３８重量％及びアクリロニトリル１２重量％）
＊硬質マトリックス樹脂：１００ＵＨ（ＬＧ化学社製、α－メチルスチレン６９重量％及びアクリロニトリル３１重量％）
＊ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤：ＲＵＶ－１（２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート（２－［３－（２Ｈ－Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））
＊ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤：ＲＵＶ－２（２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート（２－（４－Ｂｅｎｚｏｙｌ－３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ））
＊ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤：ＲＵＶ－３（２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）アミドエチル メタクリレート（２－（４－ｂｅｎｚｏｙｌ－３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ａｍｉｄｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）；２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２－メチルプロぺ－２－ノエート（２－（４－ｂｅｎｚｏｙｌ－３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ａｍｉｎｏ｝ｅｔｈｙｌ２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐ－２－ｅｎｏａｔｅ））
＊紫外線安定剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ（ＢＡＳＦ社製）
＊滑剤：ＥＢＳ１０（ＬＧ生活健康社製）
＊酸化防止剤：Ｓｏｎｇｎｏｘ１０７６（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）
実施例１
＜シード製造ステップ＞
窒素置換された反応器にブチルアクリレート１５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム２．０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、アリルメタクリレート０．０３重量部、水酸化カリウム０．１重量部及び蒸留水８０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．０４重量部を入れて反応を開始させた。以降、１時間重合を行った。
反応終了後に収得したゴム重合体の平均粒径は５０ｎｍと確認された。
＜コア製造ステップ＞
前記高分子シードに、ブチルアクリレート３５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．３重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２５重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、蒸留水３５重量部及び過硫酸カリウム０．０３重量部を混合した混合物を、７０℃で１時間の間連続投入し、投入終了後、０．５時間さらに重合を行った。
前記反応終了後に収得したゴム重合体の平均粒径は７０ｎｍと確認された。
＜グラフトシェル製造ステップ＞
前記高分子コアの存在下で、蒸留水２３重量部、スチレン３８重量部、アクリロニトリル１２重量部、及び反応型紫外線安定剤としてＲＵＶ－１ １．０重量部、ロジン酸カリウム１．８重量部、ＴＤＤＭ（Ｔｅｒｔ－ドデシル－メルカプタン）０．１重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部の乳化液、ピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫化第一鉄０．００２重量部の混合液のそれぞれを、７５℃で２．５時間の間連続投入しながら重合反応を行った。また、重合転化率を高めるために、前記混合物の投入が完了した後、７５℃で０．５時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了して、アクリル系グラフト共重合体ラテックスを製造した。
製造されたアクリル系グラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９．０％、最終平均粒径は９０ｎｍと確認された。
＜アクリル系グラフト共重合体粉末の製造＞
前記製造されたアクリル系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液０．８重量部を適用して７０℃で常圧凝集を行った後、９３℃で熟成し、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、アクリル系グラフト共重合体粉末を製造した。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記アクリル系グラフト共重合体粉末３６重量部、平均粒径０．２～０．６μｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体８重量部、硬質マトリックス樹脂５６重量部、滑剤０．５重量部及び酸化防止剤０．５重量部を添加して混合した。これを、２２０℃のシリンダー温度で３６φ押出混練機を使用してペレット状に製造し、このペレットを射出して物性試片を製造した。
実施例２
＜グラフトシェル製造ステップ＞
実施例１において、反応型ＵＶ安定剤をＲＵＶ－２ １重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
製造されたアクリル系グラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９．２％であり、最終平均粒径は８８ｎｍと確認された。
実施例３
＜シード製造ステップ＞
実施例１において、窒素置換された反応器にブチルアクリレート１５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．５重量部を投入した以外は、前記実施例１のシード製造ステップと同様に行った。
反応終了後に収得したゴム重合体の平均粒径は７５ｎｍと確認された。
＜コア製造ステップ＞
実施例１のコア製造ステップと同様に行った。
反応終了後に収得したゴム重合体の平均粒径は１０５ｎｍと確認された。
＜グラフトシェル製造ステップ＞
実施例１のグラフトシェル製造ステップと同様に行った。
前記反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体の重合転化率は９９．０％であり、最終平均粒径は１３５ｎｍと確認された。
実施例４
＜グラフトシェル製造ステップ＞
実施例３において、反応型紫外線安定剤をＲＵＶ－２ １重量部に変更した以外は、前記実施例３と同様に行った。
前記反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９．０％であり、最終平均粒径は１３０ｎｍと確認された。
実施例５
実施例１において、グラフトシェルの製造時に投入される反応型紫外線安定剤ＲＵＶ－１を０．３重量部投入した以外は、前記実施例１と同様に行った。
前記反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９．２％であり、最終平均粒径は９２ｎｍと確認された。
実施例６
実施例１において、グラフトシェルの製造時に投入される反応型紫外線安定剤ＲＵＶ－１を２．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様に行った。
前記反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９．４％であり、最終平均粒径は９１ｎｍと確認された。
実施例７
実施例１において、グラフトシェルの製造時に投入される反応型紫外線安定剤としてＲＵＶ－３を１．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様に行った。
前記反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９．３％であり、最終平均粒径は９１ｎｍと確認された。
実施例８
実施例３において、グラフトシェルの製造時に投入される反応型紫外線安定剤としてＲＵＶ－３を１．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様に行った。
前記反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９．０％であり、最終平均粒径は１３６ｎｍと確認された。
実施例９
実施例５において、グラフトシェルの製造時に投入される反応型紫外線安定剤ＲＵＶ－３を１．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様に行った。
前記反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９．４％であり、最終平均粒径は９０ｎｍと確認された。
比較例１
＜グラフトシェル製造ステップ＞
実施例１において、反応型紫外線安定剤を投入しなかった以外は、前記実施例１と同様に行った。
反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体の重合転化率は９９．３％であり、最終平均粒径は８６ｎｍと確認された。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記アクリル系グラフト共重合体粉末３８重量部、平均粒径０．２～０．６μｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体８重量部、硬質マトリックス樹脂５６重量部、滑剤０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部及び紫外線安定剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ ０．４重量部を添加して混合した。これを、２２０℃のシリンダー温度で３６φ押出混練機を使用してペレット状に製造し、このペレットを射出して物性試片を製造した。
比較例２
＜シード製造ステップ＞
実施例１において、窒素置換された反応器にブチルアクリレート１５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム３．０重量部を投入した以外は、前記実施例１のシード製造ステップと同様に行った。
反応終了後に収得したゴム重合体の平均粒径は３３ｎｍと確認された。
＜コア製造ステップ＞
実施例１のコア製造ステップと同様に行った。
反応終了後に収得したゴム重合体の平均粒径は５３ｎｍと確認された。
比較例３
＜シード製造ステップ＞
実施例１において、窒素置換された反応器にブチルアクリレート１５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．２重量部を投入した以外は、前記実施例１のシード製造ステップと同様に行った。
反応終了後に収得したゴム重合体の平均粒径は９０ｎｍと確認された。
＜コア製造ステップ＞
実施例１のコア製造ステップと同様に行った。
反応終了後に収得したゴム重合体の平均粒径は１２５ｎｍと確認された。
＜グラフトシェル製造ステップ＞
実施例１のグラフトシェル製造ステップと同様に行った。
反応終了後に収得したアクリル系グラフト共重合体の重合転化率は９８．５％であり、最終平均粒径は１５５ｎｍと確認された。
比較例４
＜グラフトシェル製造ステップ＞
実施例１において、グラフトシェルの製造時に反応型紫外線安定剤としてＲＵＶ－１を２．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様に行った。
実施例１０
＜グラフトシェル製造ステップ＞において、ロジン酸カリウム２．０重量部を使用した以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例５
＜グラフトシェル製造ステップ＞において、乳化剤（ロジン酸カリウム）を４重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
［試験例］
前記実施例１～９、比較例１～４実施例１０及び比較例５で製造された試片の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１～表３に示した。
測定方法
＊グラフト率（％）：グラフト重合体ラテックスを凝固、洗浄及び乾燥して粉末の形態を得、前記グラフト重合体の乾燥粉末１ｇにアセトン３０ｍｌを加えた後、２４時間撹拌した後、これを遠心分離して、アセトンに溶解しない不溶分のみを採取した後、乾燥させた後、重量を測定して、下記数式１によって計算した。
［数式１］
グラフト率（％）＝（グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ））×１００
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：試片の厚さ１／４"を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
＊重合転化率：製造されたラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定して、下記数式４により総固形分含量（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ；ＴＳＣ）を求め、これを持って下記数式５を用いて算出した。
このような数式４は、投入された単量体の総重量が１００重量部であることを基準とした。
Figure 0007195444000008
［数式５］
重合転化率（％）＝［総固形分含量（ＴＳＣ）×（投入された単量体、イオン交換水及び副原料を合わせた総重量）／１００］－（単量体及びイオン交換水以外の投入された副原料の重量）
前記数式４において、副原料は、開始剤、乳化剤、電解質及び分子量調節剤を指す。
前記投入された単量体は、アクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を指す。
＊平均粒径（ｎｍ）：Ｎｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定した。
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：カラム充填物質として多孔性シリカが充填されたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を介して、温度４０℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、標準ＰＳ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値を測定した。
＊流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）：製造されたペレットを、２２０℃、１０ｋｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。ここで、流動指数の単位はｇ／１０分である。
＊引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
＊熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。
＊耐候性（△Ｅ）：促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社製のＣｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルター、ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を用いて、ＳＡＥ Ｊ１９６０方法で６０００時間測定した後、下記数式２により計算される△Ｅで評価した。△Ｅの値が０に近いほど耐候性に優れる。
Figure 0007195444000009
＊ＴＶＯＣ分析（ＪＴＤ－ＧＣ／ＭＳ－０２）：パージトラップ（Ｐｕｒｇｅ＆Ｔｒａｐ）－気体クロマトグラフィー／質量分析法を用いて２３０℃で１０分間パージトラップ（Ｐｕｒｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｐ）を行った後、ＧＣ－ＭＳを用いて総揮発量を測定した。測定された揮発量は、トルエンを標準試薬として定量した。
＊モールドデポジット（Ｍｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔ；ｍｇ）：射出機（ＬＳ社、型締力：２２０トン）に着脱可能な金型コアを適用し、射出機の温度２６０℃－２６０℃－２５５℃－２４５℃、射出圧７０ｂａｒ／射出背圧１００ｂａｒの同じ射出条件で１００ショット（ｓｈｏｔ）を連続射出した後、揮発した物質が沈着した金型コアの重量を測定して、下記数式３でモールドデポジットを計算した。
［数式３］
モールドデポジット（１００ショット後、ｍｇ）＝１００ショット後の金型コアの重量－初期の金型コアの重量
Figure 0007195444000010
Figure 0007195444000011
Figure 0007195444000012
前記表１～表３に示したように、本発明によって製造された実施例１～９は、アクリル系グラフト共重合体のシェルに反応型紫外線安定剤を含まない比較例１、グラフトシェルの平均粒径が８０～１４０ｎｍの範囲を外れる比較例２、３、及びアクリル系グラフト共重合体のシェルに反応型紫外線安定剤を過量含む比較例４と比較して、衝撃強度、流動性、引張強度及び熱変形温度に優れながらも耐候性に優れ、ＴＶＯＣの発生が抑制されてモールドデポジットが減少する効果が確認できた。
特に、熱可塑性樹脂組成物の製造時に添加剤として紫外線安定剤を投入した比較例１は、衝撃強度及び流動性が低下し、耐候性が劣り、ＴＶＯＣの発生量及びモールドデポジットが急激に増加したことが確認できた。
また、グラフトシェル製造ステップでロジン酸カリウムを実施例１～９より少量多く使用した実施例１０は、実施例１～６と比較して、耐候性が低下し、ＴＶＯＣの発生量が大きく増加し、モールドデポジットはほぼ同一のレベルであった。
また、グラフトシェル製造ステップで乳化剤（ロジン酸カリウム）を過量含む比較例５は、実施例１～９と比較して、耐候性及びモールドデポジットが劣り、ＴＶＯＣの発生量は大きく増加した。

Claims (11)

  1. アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、
    （Ａ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４～２５重量％を含んで重合されたシードと、
    （Ｂ）前記シードを囲み、アルキルアクリレート化合物２５～５５重量％を含んで重合されたゴムコアと、
    （Ｃ）前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４０～７０重量％を含んで重合されたグラフトシェルとを含むアクリル系グラフト共重合体であって、
    前記グラフトシェルは、前記アクリル系グラフト共重合体１００重量部を基準として反応型紫外線安定剤０．０５～２重量部を含んで重合された重合体であり、
    前記グラフトシェルは、平均粒径が８０～１４０ｎｍ（コアの平均粒径よりも大きい）であり、
    前記反応型紫外線安定剤は、ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤、ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤、またはこれらの混合物であり、
    前記ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤は、下記化学式１で表される化合物であり、前記ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤は、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、またはこれらの混合物であり、
    Figure 0007195444000013
    Figure 0007195444000014
    Figure 0007195444000015
     前記アクリル系グラフト共重合体は、グラフト率が２６～３２％であることを特徴とする、アクリル系グラフト共重合体。
  2. 前記グラフトシェルは、前記アクリル系グラフト共重合体１００重量部を基準として反応型乳化剤０．１～３重量部を含んで重合された重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系グラフト共重合体。
  3. 前記反応型乳化剤は、カーボネート、スルホネート及びスルフェートからなる群から１種以上選択された作用基を含む乳化剤であることを特徴とする、請求項２に記載のアクリル系グラフト共重合体。
  4. 前記シードは、平均粒径が４２～８２ｎｍであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリル系グラフト共重合体。
  5. 前記シードを含むコアは、平均粒径が６２～１１０ｎｍ（シードの平均粒径よりも大きい）であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリル系グラフト共重合体。
  6. アクリル系グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、
    （Ａ）芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４～２５重量％を重合させてシードを製造するシード製造ステップと、
    （Ｂ）製造されたシードの存在下でアルキルアクリレート化合物２５～５５重量％を投入し、重合させてコアを製造するコア製造ステップと、
    （Ｃ）製造されたコアの存在下で、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物４０～７０重量％、及び反応型紫外線安定剤０．０５～２重量部を投入し、グラフト重合させてシェルを製造するグラフトシェル製造ステップとを含み、
    前記グラフトシェルは、平均粒径が８０～１４０ｎｍ（コアの平均粒径よりも大きい）であり、
    前記反応型紫外線安定剤は、ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤、ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤、またはこれらの混合物であり、
    前記ベンゾトリアゾール系反応型紫外線安定剤は、下記化学式１で表される化合物であり、前記ベンゾフェノン系反応型紫外線安定剤は、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、またはこれらの混合物であり、
    Figure 0007195444000016
    Figure 0007195444000017
    Figure 0007195444000018
     前記アクリル系グラフト共重合体は、グラフト率が２６～３２％であることを特徴とする、アクリル系グラフト共重合体の製造方法。
  7. 前記グラフトシェル製造ステップは、反応型乳化剤０．１～３重量部を含むことを特徴とする、請求項６に記載のアクリル系グラフト共重合体の製造方法。
  8. （Ａ）請求項１～５のいずれか一項に記載のアクリル系グラフト共重合体２０～５０重量部と、（Ｂ）平均粒径０．２～０．６μｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量部と、（Ｃ）硬質マトリックス樹脂４５～７０重量部とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  9. 促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社製のＣｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（内側（ｉｎｎｅｒ））／Ｓ．Ｂｏｒｏ（外側（ｏｕｔｅｒ））フィルター、照射（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ） ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を用いて、ＳＡＥ Ｊ１９６０方法で６０００時間測定した後、下記数式２により計算される△Ｅが１．９以下であることを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0007195444000019
     （ここで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、
    L’は試験後の明度、及びLは試験前の明度であり、
    a’及びｂ’は試験後の色相、並びにａ及びｂは試験前の色相である）
  10. 着脱可能な金型コアに射出機（ＬＳ社、型締力：２２０トン）を用いて、射出成形条件２００～２６０℃、圧力３０～１００ｂａｒ下で１００ショット（ｓｈｏｔ）を連続射出した後、ガスがデポジット（ｄｅｐｏｓｉｔ）された金型コアの重量を測定して、下記数式３で計算したモールドデポジット（ｍｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔ）が６．２ｍｇ以下であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式３］
    モールドデポジット（ｍｇ）＝１００ショット（ｓｈｏｔ）後の金型コアの重量－初期の金型コアの重量
  11. パージトラップ（Ｐｕｒｇｅ＆Ｔｒａｐ）－気体クロマトグラフィー／質量分析法を用いて２３０℃で１０分間維持した後、測定した揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の量が２７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項８～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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